CN105085959A - 一种引入n-烷基双核吗啉阳离子的阴离子膜的制备方法 - Google Patents

一种引入n-烷基双核吗啉阳离子的阴离子膜的制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN105085959A
CN105085959A CN201510594150.4A CN201510594150A CN105085959A CN 105085959 A CN105085959 A CN 105085959A CN 201510594150 A CN201510594150 A CN 201510594150A CN 105085959 A CN105085959 A CN 105085959A
Authority
CN
China
Prior art keywords
morpholine
core
double
ionic liquid
dodecyl
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201510594150.4A
Other languages
English (en)
Other versions
CN105085959B (zh
Inventor
王吉林
陈力豪
王璐璐
吕振波
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Liaoning Shihua University
Original Assignee
Liaoning Shihua University
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Liaoning Shihua University filed Critical Liaoning Shihua University
Priority to CN201510594150.4A priority Critical patent/CN105085959B/zh
Publication of CN105085959A publication Critical patent/CN105085959A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN105085959B publication Critical patent/CN105085959B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Landscapes

  • Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)

Abstract

本发明涉及一种引入N-烷基双核吗啉阳离子的阴离子膜及其制备方法，利用吗啉和溴代十二烷进行反应合成十二烷基吗啉，再将十二烷基吗啉与1,4-二溴丁烷反应合成双核离子液体中间体，最后将中间体和KOH反应得到双核氢氧化十二烷基吗啉碱性离子液体。将离子液体均匀掺杂到自制的季铵化壳聚糖的醋酸铸膜液中，加入交联剂戊二醛水溶液交联季铵化壳聚糖，利用流延法在玻璃板上浇铸成膜，即得到掺杂N-烷基双核吗啉阳离子离子液体的季铵化壳聚糖阴离子复合膜。本发明制备的复合膜具有良好的机械性能和导电性能，解决了季铵化壳聚糖阴离子膜因为季铵化程度过高导致的含水率过高，稳定性能变差等问题。

Description

一种引入N-烷基双核吗啉阳离子的阴离子膜的制备方法
技术领域
本发明涉及一种双核碱性离子液体的制备并将其掺杂在季铵化壳聚糖内制备得到复合型阴离子导电膜，即，一种引入N-烷基双核吗啉阳离子的阴离子膜的制备方法，属于燃料电池技术领域。
背景技术
燃料电池作为一种清洁、可重复使用的替代能源，为解决能源短缺和环境污染等问题带来了新的机遇。燃料电池可分为质子交换膜和阴离子交换膜，其中阴离子交换膜燃料电池，因为工作环境为碱性，在氧化还原和燃料氧化方面明显比质子交换膜燃料电池更加容易进行。另一方面，使用阴离子交换膜的燃料电池，效率更高，同时可以使用非金属催化剂，降低成本。但是，目前已经报道的燃料电池用阴离子交换膜在电导率和稳定性方面都还存在很大的缺陷。目前，关于阴离子交换膜的研究主要集中在聚合物接枝季铵基团，以及改性聚合物基质引入阳离子活性点位等化学手段。上述方法存在工艺复杂，接枝率不高以及接枝点位难以控制等缺点。因此，有必要开发新的制备燃料电池用阴离子交换膜的方法。碱性离子液体因为可以吸附OH-，因此被考虑作为掺杂物在阴离子膜中进行使用，遗憾的是相关的报道较少，特别是通过引入N-烷基双核吗啉碱性离子液体的掺杂，在尽可能不破坏聚合物基质的基础上进行燃料电池用的阴离子交换膜的制备方面的研究还未有相关报道。因此设计合成一种带有长烷基链的双核碱性离子液体，并将其掺入到季胺化壳聚糖阴离子交换膜中，希望借助双核离子液体的掺入可以提高阴离子交换膜的导电性能。
发明内容
本发明提供一种引入N-烷基双核吗啉阳离子的阴离子膜的制备方法，所制备的阴离子膜材料具有高OH-传导率和良好的机械性能，可用作碱性燃料电池的阴离子交换膜电解质。
本发明的制备方法包括下述步骤：
季铵化壳聚糖溶解于1-5wt％的醋酸溶液中，然后加入碱性双核离子液体，碱性双核离子液体的质量份数为季铵化壳聚糖与碱性双核离子液体混合物的10-40％，于室温下机械搅拌3-5h，然后超声波处理10-30min；再加入体积比为1-3％的戊二醛溶液对季铵化壳聚糖进行交联，然后机械搅拌0.5-1.5h，超声波处理20-40min；最后将所得铸膜液在水平玻璃板上流延成膜，常温下蒸发溶剂，最后得到掺杂双核碱性离子液体的季铵化壳聚糖阴离子复合膜。
所述的季铵化壳聚糖与醋酸溶液的比例关系为1g季铵化壳聚糖溶解于18mL醋酸溶液中。
所述的戊二醛占铸膜液的体积比为0.2％。
所述双核碱性离子液体为双核氢氧化十二烷基吗啉，具有如下结构：
所述双核碱性离子液体双核氢氧化十二烷基吗啉的制备步骤为：
称取溴代十二烷和NaOH置于反应器中，搅拌加热至30-50℃；将吗啡啉和水均匀混合，并预热至60-80℃，预热后的吗啡啉和水混合物滴加入装有溴代十二烷和NaOH的反应器中，加热至120-150℃搅拌反应6-8h；待反应产物冷却至室温后倒入分液漏斗中，取上层液体即为中间体十二烷基吗啉；其中原料的摩尔比为：溴代十二烷:吗啡啉:氢氧化钠:水＝1：1-1.5：1-2：3-7；
称取十二烷基吗啉和1,4-二溴丁烷于圆底烧瓶中，十二烷基吗啉和1,4-二溴丁烷的摩尔比为，十二烷基吗啉:1,4-二溴丁烷＝2:1～1.2，加热至110～140℃，反应时间为6～12h，得黄色粘稠状液体，然后将其放入真空干燥箱50℃干燥24h，即为溴代双核十二烷基吗啉；将溴代双核十二烷基吗啉置于锥形瓶中，然后加入KOH，溴代双核十二烷基吗啉和KOH的摩尔比为，溴代双核十二烷基吗啉:KOH＝1:2，加入30mL无水乙醇溶解，常温搅拌反应24～48h，通过离心分离除去白色固体KBr，剩余液体通过减压蒸馏除去溶剂乙醇，得到的黄色粘稠液体在80℃真空下干燥48h，即为双核氢氧化十二烷基吗啉碱性离子液体。
所述双核氢氧化十二烷基吗啉碱性离子液体合成路线如下：
所述的季铵化壳聚糖的制备步骤为：
取8-12g壳聚糖置于圆底烧瓶中，加入40-60mL异丙醇，机械搅拌下水浴加热升温至70-90℃，加入15-25mL50wt％2，3-环氧丙基环氧丙基三甲基氯化铵(EPTMAC)的水溶液，恒温搅拌反应8-12h；然后在60-80℃减压蒸馏1.5-2.5h除去溶剂，将产物平铺至培养皿中，在70-90℃的烘箱内干燥30-50min后取出剪碎，继续在70-90℃烘箱内干燥4-6h至恒重，最后粉碎成粉末，得到季铵化壳聚糖，季铵化取代度为35.02(±2.7)％。
本发明制备的复合膜具有稳定的结构。室温下其拉伸强度大于10MPa，说明复合膜在碱性条件下具有良好的稳定性。而交联剂戊二醛可提高复合膜结构的致密性和碱性离子液体在膜结构中的稳定性，进而改善复合膜的机械性能。综上所述，本发明制备的掺杂碱性双核吗啡啉离子液体的季铵化壳聚糖阴离子复合膜，与现有的燃料电池使用的复合膜相比，具有以下优点：
(1)在复合膜中引入带N+基团的碱性双核离子液体，有利于吸附溶液中的OH-，以及对N+点位产生适度的挤压，提高复合膜的离子交换量和电导率。
(2)在复合膜中引入带有长烷基链的碱性双核离子液体，可以保持复合膜具有较好的机械强度和热稳定性。
附图说明
图1为该复合膜制备过程的示意图。
图2为本发明合成双核氢氧化十二烷基吗啉离子液体的红外谱图。
图3为实施例3～5制备的复合膜的红外图谱。
图4为实施例3～5制备的复合膜在氮气氛围中的热稳定性测定结果。
图5为实施例3～7制备的复合膜在室温条件下拉伸强度测定结果。
图6为实施例3～7制备的复合膜在室温条件下测得的含水率结果。
图7为实施例3～7制备的复合膜在不同温度下的电导率测定结果。
具体实施方式
以下通过实施例进一步说明本发明的方法。
实施例1
离子液体中间体十二烷基吗啉的制备：称取一定量的溴代十二烷和NaOH置于圆底烧瓶中，搅拌加热至40℃，在烧瓶中将一定量的吗啡啉和水均匀混合，并预热至70℃，预热后的混合物滴加入装有溴代十二烷和NaOH的反应器中，加热至130℃搅拌反应7h。待反应产物冷却至室温后倒入分液漏斗中，取上层液体即为中间体十二烷基吗啉。原料的摩尔比为：溴代十二烷:吗啉:氢氧化钠:水＝1:1.2:1.5:5。
实施例2
季铵化壳聚糖的制备：将10g的壳聚糖置于圆底烧瓶中，加入50mL异丙醇，机械搅拌下水浴加热升温至85℃，加入20mL2，3-环氧丙基环氧丙基三甲基氯化铵(EPTMAC)的水溶液(50wt％)，恒温搅拌反应10h。然后在70℃减压蒸馏2h除去溶剂，将产物平铺至培养皿中，在80℃的烘箱内烘40min后取出剪碎，继续在80℃烘箱内烘5h至恒重，最后粉碎成粉末，得到季铵化壳聚糖，季铵化取代度为35.02(±2.7)％。
实施例3
称取一定量按照实施例1制备的十二烷基吗啉于圆底烧瓶中，加入1,4-二溴丁烷，使十二烷基吗啉:1,4-二溴丁烷＝2:1(mol比)。在110℃下加热搅拌6h，得黄色粘稠状液体，然后将其放入真空干燥箱50℃干燥24h，即为溴代双核十二烷基吗啉。取适量该中间体于锥形瓶中，按中间体：KOH＝1:2(mol比)称取定量KOH，加入30mL无水乙醇溶解，常温搅拌反应24h，通过离心分离除去白色固体KBr，剩余液体通过减压蒸馏除去溶剂乙醇，得黄色粘稠液体，在80℃真空下干燥48h，即得到双核氢氧化十二烷基吗啉碱性离子液体。
取2.0g按照实施例2制备的季铵化壳聚糖在室温条件下加入到带有搅拌器的圆底烧瓶中，同时加入36mL2％的醋酸溶液将其溶解，室温下搅拌4h，超声波处理30min；然后以0.5mLmin-1的速度加入4mL体积比为2％的戊二醛溶液，使戊二醛占铸膜液的体积比为0.2％，搅拌1h后超声波处理30min，最后于水平玻璃板流延成膜。
实施例4
称取一定量按照实施例1制备的十二烷基吗啉于圆底烧瓶中，加入1,4-二溴丁烷，使十二烷基吗啉:1,4-二溴丁烷＝2:1.2(mol比)。在110℃下加热搅拌12h，得黄色粘稠状液体，然后将其放入真空干燥箱50℃干燥24h，即为溴代双核十二烷基吗啉。取适量该中间体于锥形瓶中，按中间体：KOH＝1:2(mol比)称取定量KOH，加入30mL无水乙醇溶解，常温搅拌反应24h，通过离心分离除去白色固体KBr，剩余液体通过减压蒸馏除去溶剂乙醇，得黄色粘稠液体，在80℃真空下干燥48h，即得到双核氢氧化十二烷基吗啉碱性离子液体。
取1.8g按照实施例2制备的季铵化壳聚糖在室温条件下加入到带有搅拌器的容器中，同时加入36mL2％的醋酸溶液将其溶解，再加入0.2g双核氢氧化十二烷基吗啉碱性离子液体，使离子液体的质量百分数为10％，室温下搅拌4h，超声波处理30min；然后以0.5mLmin-1的速度加入4mL体积比为2％的戊二醛溶液(使戊二醛占铸膜液的体积比为0.2％)，搅拌1h后超声波处理30min，最后于水平玻璃板流延成膜。
实施例5
称取一定量按照实施例1制备的十二烷基吗啉于圆底烧瓶中，加入1,4-二溴丁烷，使十二烷基吗啉:1,4-二溴丁烷＝2:1(mol比)。在140℃下加热搅拌6h，得黄色粘稠状液体，然后将其放入真空干燥箱50℃干燥24h，即为溴代双核十二烷基吗啉。取适量该中间体于锥形瓶中，按中间体：KOH＝1:2(mol比)称取定量KOH，加入30mL无水乙醇溶解，常温搅拌反应24h，通过离心分离除去白色固体KBr，剩余液体通过减压蒸馏除去溶剂乙醇，得黄色粘稠液体，在80℃真空下干燥48h，即得到双核氢氧化十二烷基吗啉碱性离子液体。
取1.6g按照实施例2制备的季铵化壳聚糖在室温条件下加入到带有搅拌器的容器中，同时加入36mL2％的醋酸溶液将其溶解，再加入0.4g双核氢氧化十二烷基吗啉碱性离子液体，使离子液体的质量百分数为20％，室温下搅拌4h，超声波处理30min；然后以0.5mLmin-1的速度加入4mL体积比为2％的戊二醛溶液(使戊二醛占铸膜液的体积比为0.2％)，搅拌1h后超声波处理30min，最后于水平玻璃板流延成膜。
实施例6
称取一定量按照实施例1制备的十二烷基吗啉于圆底烧瓶中，加入1,4-二溴丁烷，使十二烷基吗啉:1,4-二溴丁烷＝2:1.2(mol比)。在140℃下加热搅拌8h，得黄色粘稠状液体，然后将其放入真空干燥箱50℃干燥24h，即为溴代双核十二烷基吗啉。取适量该中间体于锥形瓶中，按中间体：KOH＝1:2(mol比)称取定量KOH，加入30mL无水乙醇溶解，常温搅拌反应36h，通过离心分离除去白色固体KBr，剩余液体通过减压蒸馏除去溶剂乙醇，得黄色粘稠液体，在80℃真空下干燥48h，即得到双核氢氧化十二烷基吗啉碱性离子液体。
取1.4g按照实施例2制备的季铵化壳聚糖在室温条件下加入到带有搅拌器的容器中，同时加入36mL2％的醋酸溶液将其溶解，再加入0.6g双核氢氧化十二烷基吗啉碱性离子液体，使离子液体的质量百分数为30％，室温下搅拌4h，超声波处理30min；然后以0.5mLmin-1的速度加入4mL体积比为2％的戊二醛溶液(使戊二醛占铸膜液的体积比为0.2％)，搅拌1h后超声波处理30min，最后于水平玻璃板流延成膜。
实施例7
称取一定量按照实施例1制备的十二烷基吗啉于圆底烧瓶中，加入1,4-二溴丁烷，使十二烷基吗啉:1,4-二溴丁烷＝2:1(mol比)。在110℃下加热搅拌7h，得黄色粘稠状液体，然后将其放入真空干燥箱50℃干燥24h，即为溴代双核十二烷基吗啉。取适量该中间体于锥形瓶中，按中间体：KOH＝1:2(mol比)称取定量KOH，加入30mL无水乙醇溶解，常温搅拌反应48h，通过离心分离除去白色固体KBr，剩余液体通过减压蒸馏除去溶剂乙醇，得黄色粘稠液体，在80℃真空下干燥48h，即得到双核氢氧化十二烷基吗啉碱性离子液体。
取1.2g按照实施例2制备的季铵化壳聚糖在室温条件下加入到带有搅拌器的容器中，同时加入36mL2％的醋酸溶液将其溶解，再加入0.8g双核氢氧化十二烷基吗啉碱性离子液体，使离子液体的质量百分数为40％，室温下搅拌4h，超声波处理30min；然后以0.5mLmin-1的速度加入4mL体积比为2％的戊二醛溶液(使戊二醛占铸膜液的体积比为0.2％)，搅拌1h后超声波处理30min，最后于水平玻璃板流延成膜。
实施例8
本发明的双核碱性离子液体及复合膜的制备方法按照以下步骤进行：
1、制备双核碱性离子液体
称取溴代十二烷和NaOH置于反应器中，搅拌加热至40℃，在烧瓶中将吗啡啉和水均匀混合，并预热至70℃，预热后的混合物滴加入装有溴代十二烷和NaOH的反应器中，加热至130℃搅拌反应7h。待反应产物冷却至室温后倒入分液漏斗中，取上层液体即为中间体十二烷基吗啉。原料的摩尔比为：溴代十二烷:吗啉:氢氧化钠:水＝1:1.2:1.5:5。按十二烷基吗啉和1,4-二溴丁烷摩尔比为2:1进行投料，在120℃下加热搅拌9h，得黄色粘稠状液体，然后将其放入真空干燥箱50℃干燥24h，即为溴代双核十二烷基吗啉。取适量该中间体溴代双核十二烷基吗啉于锥形瓶中，按中间体溴代双核十二烷基吗啉：KOH＝1:2(mol比)称取定量KOH，加入30mL无水乙醇溶解，常温搅拌反应36h，通过离心分离除去白色固体KBr，剩余液体通过减压蒸馏除去溶剂乙醇，得黄色粘稠液体，在80℃真空下干燥48h，即得到双核氢氧化十二烷基吗啉碱性离子液体。
2、季铵化壳聚糖的制备。
取10g壳聚糖置于圆底烧瓶中，加入50mL异丙醇，机械搅拌下水浴加热升温至85℃，加入20mL2，3-环氧丙基环氧丙基三甲基氯化铵(EPTMAC)的水溶液(50wt％)，恒温搅拌反应10h。然后在70℃减压蒸馏2h除去溶剂，将产物平铺至培养皿中，在80℃的烘箱内干燥40min后取出剪碎，继续在80℃烘箱内干燥5h至恒重，最后粉碎成粉末，得到季铵化壳聚糖。
3、将制备的季铵化壳聚糖溶解于2％的醋酸溶液中，掺入质量百分含量为25％的双核氢氧化十二烷基吗啉碱性离子液体，室温下先机械搅拌4h，然后超声波处理20min；再加入体积比为2％的戊二醛溶液进行交联，机械搅拌1h后超声波处理30min。将溶液于水平玻璃板上流延成膜，常温下蒸发溶剂成膜。
实施例9
本发明的制备方法包括下述步骤：
制备双核碱性离子液体双核氢氧化十二烷基吗啉:
称取溴代十二烷和NaOH置于反应器中，搅拌加热至30℃；将吗啡啉和水均匀混合，并预热至60℃，预热后的吗啡啉和水混合物滴加入装有溴代十二烷和NaOH的反应器中，加热至120℃搅拌反应6h；待反应产物冷却至室温后倒入分液漏斗中，取上层液体即为中间体十二烷基吗啉；其中原料的摩尔比为：溴代十二烷:吗啡啉:氢氧化钠:水＝1：1：1：3；
称取十二烷基吗啉和1,4-二溴丁烷于圆底烧瓶中，十二烷基吗啉和1,4-二溴丁烷的摩尔比为，十二烷基吗啉:1,4-二溴丁烷＝2:1，加热至110℃，反应时间为6h，得黄色粘稠状液体，然后将其放入真空干燥箱50℃干燥24h，即为溴代双核十二烷基吗啉；将溴代双核十二烷基吗啉置于锥形瓶中，然后加入KOH，溴代双核十二烷基吗啉和KOH的摩尔比为，溴代双核十二烷基吗啉:KOH＝1:2，加入30mL无水乙醇溶解，常温搅拌反应24h，通过离心分离除去白色固体KBr，剩余液体通过减压蒸馏除去溶剂乙醇，得到的黄色粘稠液体在80℃真空下干燥48h，即为双核氢氧化十二烷基吗啉碱性离子液体。
制备季铵化壳聚糖为：
取8g壳聚糖置于圆底烧瓶中，加入40mL异丙醇，机械搅拌下水浴加热升温至70℃，加入15mL50wt％2，3-环氧丙基环氧丙基三甲基氯化铵(EPTMAC)的水溶液，恒温搅拌反应8h；然后在60℃减压蒸馏1.5h除去溶剂，将产物平铺至培养皿中，在70℃的烘箱内干燥30min后取出剪碎，继续在70℃烘箱内干燥4h至恒重，最后粉碎成粉末，得到季铵化壳聚糖，季铵化取代度为35.02(±2.7)％。
季铵化壳聚糖溶解于1wt％的醋酸溶液中，所述的季铵化壳聚糖与醋酸溶液的比例关系为1g季铵化壳聚糖溶解于18mL醋酸溶液中，然后加入碱性双核离子液体，碱性双核离子液体的质量份数为季铵化壳聚糖与碱性双核离子液体混合物的10-40％，于室温下机械搅拌3h，然后超声波处理10min；再加入体积比为1％的戊二醛溶液对季铵化壳聚糖进行交联，使戊二醛占铸膜液的体积比为0.2％，然后机械搅拌0.5h，超声波处理20min；最后将所得铸膜液在水平玻璃板上流延成膜，常温下蒸发溶剂，最后得到掺杂双核碱性离子液体的季铵化壳聚糖阴离子复合膜。
实施例10
本发明的制备方法包括下述步骤：
制备双核碱性离子液体双核氢氧化十二烷基吗啉：
称取溴代十二烷和NaOH置于反应器中，搅拌加热至50℃；将吗啡啉和水均匀混合，并预热至80℃，预热后的吗啡啉和水混合物滴加入装有溴代十二烷和NaOH的反应器中，加热至150℃搅拌反应8h；待反应产物冷却至室温后倒入分液漏斗中，取上层液体即为中间体十二烷基吗啉；其中原料的摩尔比为：溴代十二烷:吗啡啉:氢氧化钠:水＝1：1.5：2：7；
称取十二烷基吗啉和1,4-二溴丁烷于圆底烧瓶中，十二烷基吗啉和1,4-二溴丁烷的摩尔比为，十二烷基吗啉:1,4-二溴丁烷＝2:1.2，加热至140℃，反应时间为12h，得黄色粘稠状液体，然后将其放入真空干燥箱50℃干燥24h，即为溴代双核十二烷基吗啉；将溴代双核十二烷基吗啉置于锥形瓶中，然后加入KOH，溴代双核十二烷基吗啉和KOH的摩尔比为，溴代双核十二烷基吗啉:KOH＝1:2，加入30mL无水乙醇溶解，常温搅拌反应48h，通过离心分离除去白色固体KBr，剩余液体通过减压蒸馏除去溶剂乙醇，得到的黄色粘稠液体在80℃真空下干燥48h，即为双核氢氧化十二烷基吗啉碱性离子液体。
制备季铵化壳聚糖：
取12g壳聚糖置于圆底烧瓶中，加入60mL异丙醇，机械搅拌下水浴加热升温至90℃，加入25mL50wt％2，3-环氧丙基环氧丙基三甲基氯化铵(EPTMAC)的水溶液，恒温搅拌反应12h；然后在80℃减压蒸馏2.5h除去溶剂，将产物平铺至培养皿中，在90℃的烘箱内干燥50min后取出剪碎，继续在90℃烘箱内干燥6h至恒重，最后粉碎成粉末，得到季铵化壳聚糖，季铵化取代度为35.02(±2.7)％
季铵化壳聚糖溶解于5wt％的醋酸溶液中，所述的季铵化壳聚糖与醋酸溶液的比例关系为1g季铵化壳聚糖溶解于18mL醋酸溶液中，然后加入碱性双核离子液体，碱性双核离子液体的质量份数为季铵化壳聚糖与碱性双核离子液体混合物的10-40％，于室温下机械搅拌5h，然后超声波处理30min；再加入体积比为3％的戊二醛溶液对季铵化壳聚糖进行交联，使戊二醛占铸膜液的体积比为0.2％，然后机械搅拌1.5h，超声波处理40min；最后将所得铸膜液在水平玻璃板上流延成膜，常温下蒸发溶剂，最后得到掺杂双核碱性离子液体的季铵化壳聚糖阴离子复合膜。
所述双核碱性离子液体为双核氢氧化十二烷基吗啉，具有如下结构：
所述双核氢氧化十二烷基吗啉碱性离子液体合成路线如下：

Claims (7)

1.一种引入N-烷基双核吗啉阳离子的阴离子膜的制备方法，其特征在于包括下述步骤：
季铵化壳聚糖溶解于1-5wt％的醋酸溶液中，然后加入碱性双核离子液体，碱性双核离子液体的质量份数为季铵化壳聚糖与碱性双核离子液体混合物的10-40％，于室温下机械搅拌3-5h，然后超声波处理10-30min；再加入体积比为1-3％的戊二醛溶液对季铵化壳聚糖进行交联，然后机械搅拌0.5-1.5h，超声波处理20-40min；最后将所得铸膜液在水平玻璃板上流延成膜，常温下蒸发溶剂，最后得到掺杂双核碱性离子液体的季铵化壳聚糖阴离子复合膜。
2.根据权利要求1所述的一种引入N-烷基双核吗啉阳离子的阴离子膜的制备方法，其特征在于所述的季铵化壳聚糖与醋酸溶液的比例关系为1g季铵化壳聚糖溶解于18mL醋酸溶液中。
3.根据权利要求1所述的一种引入N-烷基双核吗啉阳离子的阴离子膜的制备方法，其特征在于所述的戊二醛占铸膜液的体积比为0.2％。
4.根据权利要求1所述的一种引入N-烷基双核吗啉阳离子的阴离子膜的制备方法，其特征在于所述双核碱性离子液体为双核氢氧化十二烷基吗啉，具有如下结构：
5.根据权利要求1或4所述的一种引入N-烷基双核吗啉阳离子的阴离子膜的制备方法，其特征在于所述双核碱性离子液体双核氢氧化十二烷基吗啉的制备步骤为：
称取溴代十二烷和NaOH置于反应器中，搅拌加热至30-50℃；将吗啡啉和水均匀混合，并预热至60-80℃，预热后的吗啡啉和水混合物滴加入装有溴代十二烷和NaOH的反应器中，加热至120-150℃搅拌反应6-8h；待反应产物冷却至室温后倒入分液漏斗中，取上层液体即为中间体十二烷基吗啉；其中原料的摩尔比为：溴代十二烷:吗啡啉:氢氧化钠:水＝1：1-1.5：1-2：3-7；
称取十二烷基吗啉和1,4-二溴丁烷于圆底烧瓶中，十二烷基吗啉和1,4-二溴丁烷的摩尔比为，十二烷基吗啉:1,4-二溴丁烷＝2:1～1.2，加热至110～140℃，反应时间为6～12h，得黄色粘稠状液体，然后将其放入真空干燥箱50℃干燥24h，即为溴代双核十二烷基吗啉；将溴代双核十二烷基吗啉置于锥形瓶中，然后加入KOH，溴代双核十二烷基吗啉和KOH的摩尔比为，溴代双核十二烷基吗啉:KOH＝1:2，加入30mL无水乙醇溶解，常温搅拌反应24～48h，通过离心分离除去白色固体KBr，剩余液体通过减压蒸馏除去溶剂乙醇，得到的黄色粘稠液体在80℃真空下干燥48h，即为双核氢氧化十二烷基吗啉碱性离子液体。
6.根据权利要求1或4所述的一种引入N-烷基双核吗啉阳离子的阴离子膜的制备方法，其特征在于所述双核氢氧化十二烷基吗啉碱性离子液体合成路线如下：
7.根据权利要求1所述的一种引入N-烷基双核吗啉阳离子的阴离子膜的制备方法，其特征在于所述的季铵化壳聚糖的制备步骤为：
取8-12g壳聚糖置于圆底烧瓶中，加入40-60mL异丙醇，机械搅拌下水浴加热升温至70-90℃，加入15-25mL50wt％2，3-环氧丙基环氧丙基三甲基氯化铵(EPTMAC)的水溶液，恒温搅拌反应8-12h；然后在60-80℃减压蒸馏1.5-2.5h除去溶剂，将产物平铺至培养皿中，在70-90℃的烘箱内干燥30-50min后取出剪碎，继续在70-90℃烘箱内干燥4-6h至恒重，最后粉碎成粉末，得到季铵化壳聚糖，季铵化取代度为35.02±2.7％。
CN201510594150.4A 2015-09-17 2015-09-17 一种引入n‑烷基双核吗啉阳离子的阴离子膜的制备方法 Active CN105085959B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201510594150.4A CN105085959B (zh) 2015-09-17 2015-09-17 一种引入n‑烷基双核吗啉阳离子的阴离子膜的制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201510594150.4A CN105085959B (zh) 2015-09-17 2015-09-17 一种引入n‑烷基双核吗啉阳离子的阴离子膜的制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN105085959A true CN105085959A (zh) 2015-11-25
CN105085959B CN105085959B (zh) 2018-03-09

Family

ID=54567347

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201510594150.4A Active CN105085959B (zh) 2015-09-17 2015-09-17 一种引入n‑烷基双核吗啉阳离子的阴离子膜的制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN105085959B (zh)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107151339A (zh) * 2017-04-25 2017-09-12 辽宁石油化工大学 一种在吡啶功能化聚乙烯醇中引入双核吗啉离子液体构筑复合阴离子膜的方法
CN105733004B (zh) * 2016-04-21 2018-12-25 辽宁石油化工大学 一种全互穿型季铵化壳聚糖阴离子交换膜的制备方法
CN112079736A (zh) * 2020-08-24 2020-12-15 上海漫关越水处理有限公司 能完全阻断甲醇渗透的燃料电池阴离子膜的季铵盐化合物

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101671316A (zh) * 2009-09-22 2010-03-17 定州市荣鼎水环境生化技术有限公司 一种基于吗啉阳离子的离子液体及其制备方法
CN103554526A (zh) * 2013-10-18 2014-02-05 辽宁石油化工大学 一种引入双季铵阳离子分子的阴离子交换膜及其制备方法
CN103772725A (zh) * 2013-12-25 2014-05-07 辽宁石油化工大学 一种引入n-烷基双核咪唑阳离子的阴离子膜及其制备方法

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101671316A (zh) * 2009-09-22 2010-03-17 定州市荣鼎水环境生化技术有限公司 一种基于吗啉阳离子的离子液体及其制备方法
CN103554526A (zh) * 2013-10-18 2014-02-05 辽宁石油化工大学 一种引入双季铵阳离子分子的阴离子交换膜及其制备方法
CN103772725A (zh) * 2013-12-25 2014-05-07 辽宁石油化工大学 一种引入n-烷基双核咪唑阳离子的阴离子膜及其制备方法

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105733004B (zh) * 2016-04-21 2018-12-25 辽宁石油化工大学 一种全互穿型季铵化壳聚糖阴离子交换膜的制备方法
CN107151339A (zh) * 2017-04-25 2017-09-12 辽宁石油化工大学 一种在吡啶功能化聚乙烯醇中引入双核吗啉离子液体构筑复合阴离子膜的方法
CN107151339B (zh) * 2017-04-25 2020-07-31 辽宁石油化工大学 一种在吡啶功能化聚乙烯醇中引入双核吗啉离子液体构筑复合阴离子膜的方法
CN112079736A (zh) * 2020-08-24 2020-12-15 上海漫关越水处理有限公司 能完全阻断甲醇渗透的燃料电池阴离子膜的季铵盐化合物

Also Published As

Publication number Publication date
CN105085959B (zh) 2018-03-09

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN103864010B (zh) 一种氮掺杂石墨烯/铁酸钴纳米复合材料及其制备
CN102212210B (zh) 一种原位聚合制备聚苯胺包覆细菌纤维素纳米导电复合材料的方法
CN102219997B (zh) 一种采用细菌纤维素为模板制备聚吡咯包覆细菌纤维素纳米导电复合材料的方法
CN104624067A (zh) 咪唑功能化的聚醚砜阴离子交换膜及其制备方法
CN105489389A (zh) 碳/镍钴层状双氢氧化物复合材料及其制备方法与应用
CN105914384B (zh) 一种燃料电池用隔膜及其制备方法
CN103531831B (zh) 一种酸碱型氨基多膦酸聚硅氧烷中温质子交换膜材料及其制备方法
CN102702106B (zh) 一种高耐碱稳定性咪唑类离子液体及其应用
CN103304979A (zh) 磷酸化二氧化钛空心球填充磺化聚醚醚酮膜及制备和应用
CN105085959A (zh) 一种引入n-烷基双核吗啉阳离子的阴离子膜的制备方法
CN102532572B (zh) 一种掺杂带正电聚苯乙烯乳液的季铵化壳聚糖阴离子复合膜的制备方法
CN110422843A (zh) 一种氮硼共掺杂生物质基活性碳材料的绿色制备方法及其应用
CN110041552A (zh) 基于磺化芳醚型聚苯并咪唑与磺化聚倍半硅氧烷的复合型高温质子交换膜及其制备方法
CN106611873B (zh) 一种基于糖类交联聚合物的固体电解质膜的制备方法及应用
CN103772725A (zh) 一种引入n-烷基双核咪唑阳离子的阴离子膜及其制备方法
CN106328382A (zh) “黄‑壳”结构的碳球/MoS2复合材料及其制备方法
CN103887081A (zh) 一种氮掺杂石墨烯/铁酸锌纳米复合材料及其制备
CN107737614A (zh) 一种以氢氧化铝作为中间界面层催化剂的双极膜及其制备方法
CN104250383A (zh) 两性离子交换膜及其制备方法
CN108923056B (zh) 一种高电导率的聚苯醚阴离子交换膜的制备方法
CN106832368B (zh) 一种高碱稳苯并咪唑型碱性阴离子交换膜及其制备方法
CN106008862A (zh) 一种碱性阴离子交换膜的制备方法
CN105968364B (zh) 基于Click反应的咪唑盐型聚离子液体交联膜及其制备、应用
CN106784949A (zh) 一种交联QCS‑CM‑Guanidine全互穿型阴离子交换膜的制备方法
CN105355948B (zh) 一种燃料电池用聚膦腈碱性共混膜及其制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant