CN107151339A - 一种在吡啶功能化聚乙烯醇中引入双核吗啉离子液体构筑复合阴离子膜的方法 - Google Patents

一种在吡啶功能化聚乙烯醇中引入双核吗啉离子液体构筑复合阴离子膜的方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种在吡啶功能化聚乙烯醇中引入双核吗啉离子液体构筑复合阴离子膜的方法。将溴代十二烷、吗啉、NaOH水溶液在加热条件下反应制得的中间体与1,4‑二溴丁烷反应得到溴代双核十二烷基吗啉[Nbmd]Br，将其烘干后进行碱化处理得到碱性十二烷基吗啉双核离子液体[Nbmd]OH。将溶解后的PVA粉末与FP在酸性条件下进行反应，后将 [Nbmd]OH加入上述溶液中并滴加GA溶液发生交联反应得铸膜液。用流延法将铸膜液倒入玻璃板中，室温干燥后即得到PVA‑FP/[Nbmd]OH复合膜。本发明保证了季铵基团数量增加的同时，并没有导致膜过度溶胀引起机械性能的大幅降低，兼具了良好的热稳定性和耐碱稳定性。

Description

一种在吡啶功能化聚乙烯醇中引入双核吗啉离子液体构筑复 合阴离子膜的方法
技术领域
本发明属于燃料电池技术领域，涉及阴离子交换膜燃料电池的膜电解质制备技术，具体涉及一种在吡啶功能化聚乙烯醇中引入双核吗啉离子液体构筑复合阴离子膜的方法。
背景技术
燃料电池是将化学能转化为电能的清洁能源装置，其中使用的固体聚合物膜电解质根据传导离子的不同可分为质子交换膜(PEM)和阴离子交换膜(AEM)两大类。阴离子交换膜需要在碱性环境中工作传输OH-离子来实现其导电性能，其在氧气还原和燃料氧化方面明显比质子膜燃料电池更容易进行。因此，阴离子交换膜的燃料电池具有更高的氧化效率，同时非贵金属催化剂的使用，大大降低了使用成本。鉴于此，国际上越来越多的研究者开始致力于高性能阴离子交换膜的制备研究。但令人遗憾的是，目前已经报道的燃料电池用阴离子交换膜在电导率和稳定性方面，仍然存在电导率不足和稳定性难以持久等问题，限制了其进一步的发展和商业化的进程。这些问题存在的主要原因是，通过接枝手段改善膜的电导率通常会引起膜的过度溶胀，导致其耐碱稳定性(Hoffmann降解、亲核取代反应)及机械性能大幅下降。接枝率及接枝位置的无法精准控制也成为研究的阻力。
离子液体(ILs)是指在室温下或接近室温时呈液态的一种有机盐，并兼具很多优良性质，如较高的电导率、无蒸汽压、电化学窗口宽等。将离子液体与聚合物结合起来，得到含离子液体的固态电解质，兼具离子液体和聚合物的优点，可以显著增强电解质的耐高温性、电导率、机械性能以及稳定性等。双核离子液体由于进一步优化了离子液体的结构，其表现出较传统单核离子液体更强的碱性及稳定性，展现出更为可观的研究价值，但这方面的研究鲜有报道。
发明内容
本发明使用成本较低的吗啉作为原料，采用两步法合成出双阳离子结构的碱性十二烷基吗啉离子液体([Nbmd]OH)，并将其应用于吡啶化聚乙烯醇为聚合物基质的阴离子交换膜的制备过程中，借助戊二醛(GA)的交联作用将该离子液体锁定在聚合物膜结构当中，旨在借助[Nbmd]OH离子液体弥补阴离子交换膜电导率低和耐碱性差的缺点。
一种在吡啶功能化聚乙烯醇中引入双核吗啉离子液体构筑复合阴离子膜的方法，涉及具体的步骤如下：
步骤(1)：将一定质量的溴代十二烷，NaOH水溶液置于圆底烧瓶中，搅拌加热至40℃；另将一定量吗啉水溶液预热至70℃后置入恒压滴液漏斗中，并将其缓慢滴入装有溴代十二烷和NaOH的圆底烧瓶中，加热至130℃持续搅拌7h；待反应产物冷却至室温后将其倒入分液漏斗中，得到上层液体即为中间体：十二烷基吗啉。原料摩尔比为溴代十二烷：吗啉：NaOH：水＝1:1.2:1.5:5。
步骤(2)：称取第一步制得的中间体于圆底烧瓶中，加入1,4-二溴丁烷，在110℃下加热搅拌7h；将得到的黄色粘稠状液体置于50 ℃真空干燥箱干燥24h，得到溴代双核十二烷基吗啉[Nbmd]Br；称取适量[Nbmd]Br于锥形瓶中，按摩尔比nKOH:n[Nbmd]Br＝2:1称取定量KOH，然后加入30mL无水乙醇溶液，室温搅拌48h，进行离子交换；将产物离心处理除去白色固体KBr，剩余液体通过减压蒸馏除去溶剂乙醇，将得到的黄色粘稠液体置于80℃真空干燥箱中干燥48h，即得到双核吗啉碱性离子液体[Nbmd]OH。
步骤(3)：称取一定量PVA粉末溶于去离子水中，在95-100℃下加热搅拌至透明均一溶液，得到质量分数为6％的PVA储备液。将一定量4甲酰基1甲基吡啶苯磺酸盐(FP)加入上述储备液中，并加入适量HCL(37wt.％)，室温下搅拌3h后，加热至50℃继续搅拌1 h。待其冷却至室温后，将[Nbmd]OH离子液体按质量比 PVA:[Nbmd]OH＝1:X(X＝0.5,1.0,1.5,2.0,2.5)加入向上述溶液中持续搅拌1h后滴加一定量GA溶液(10wt.％),反应10min后得铸膜液。采用流延法将铸膜液倒入玻璃板中，室温干燥3天即得到 PVA-FP/[Nbmd]OH复合膜。
本发明所制备的阴离子交换膜室温电导率可达2.86×10-2S·cm-1，拉伸强度达到39MPa，断裂伸长率可达14.74％，在30℃的水溶液和甲醇溶液中都具有较低的体积溶胀度，分别为69.2％和34.1％。热分解温度高达220℃，表现出优异的热稳定性。该复合膜的甲醇渗透率随[Nbmd]OH离子液体含量的增加从4.56×10-8cm2·s-1上升至1.23 ×10-7cm2·s-1。而的渗透率达到2×10-6cm2·s-1。对比看出PVA-FP/[Nbmd]OH复合膜具有优异的阻醇性能，其甲醇渗透率仅为膜的2.5～5％。综上所述，本发明所制备的阴离子交换膜与现有燃料电池膜相比，具有以下优点：
(1)摒弃传统接枝手段提高离子交换量的制备方法，而是通过合成了一种碱性双核十二烷基吗啉离子液体([Nbmd]OH)，掺入吡啶化聚乙烯醇聚合物基质中的制膜方法。离子液体具有的长链烷烃结构保证了亲水性双核基团引入的同时不会造成膜的过度溶胀，因此该膜在水溶液和甲醇溶液中均表现出良好的体积溶胀度，并具有较高的机械性能。
(2)本发明制备的阴离子交换膜热分解温度高达220℃，表现出优异的热稳定性。
(3)本发明制备的阴离子交换膜的甲醇渗透率仅为同条件下膜的2.5～5％。表现出优异的阻醇性能。
附图说明
图1为碱性双核吗啉离子液体[Nbmd]OH的合成路线；
图2为PVA-FP/[Nbmd]OH复合膜的合成路线；
图3为PVA-FP/[Nbmd]OH复合膜的红外谱图，其中，a：PVA-GA 膜，b：实施例1，c:实施例2，d：实施例3，e：实施例4，f：实施例5；
图4为PVA-FP膜，实施例1，实施例2，实施例3，实施例4，实施例5以及[Nbmd]OH离子液体的热重分析曲线。
具体实施方式
以下通过实施例进一步说明本发明的方法。
实施例1
步骤(1)：将一定质量的溴代十二烷，NaOH水溶液置于圆底烧瓶中，搅拌加热至40℃；另将一定量吗啉水溶液预热至70℃后置入恒压滴液漏斗中，并将其缓慢滴入装有溴代十二烷和NaOH的圆底烧瓶中，加热至130℃持续搅拌7h；待反应产物冷却至室温后将其倒入分液漏斗中，得到上层液体即为中间体：十二烷基吗啉。原料摩尔比为溴代十二烷：吗啉：NaOH：水＝1:1.2:1.5:5。
步骤(2)：称取第一步制得的中间体于圆底烧瓶中，加入1,4-二溴丁烷，其中1,4-二溴丁烷与中间体十二烷基吗啉的摩尔比为1：2，在110℃下加热搅拌7h；将得到的黄色粘稠状液体置于50℃真空干燥箱干燥24h，得到溴代双核十二烷基吗啉[Nbmd]Br；称取适量[Nbmd]Br于锥形瓶中，按摩尔比nKOH:n[Nbmd]Br＝2:1称取定量KOH，然后加入过量无水乙醇溶液，室温搅拌48h，直至不再有白色沉淀析出为止；将产物离心处理除去白色固体KBr，剩余液体通过减压蒸馏除去溶剂乙醇，将得到的黄色粘稠液体置于80℃真空干燥箱中干燥48h，即得到双核吗啉碱性离子液体[Nbmd]OH。
步骤(3)：称取3g PVA粉末溶于去离子水中，在95-100℃下加热搅拌至透明均一溶液，得到质量分数为6％的PVA储备液；将1 g 4甲酰基1甲基吡啶苯磺酸盐(FP)加入上述储备液中，并加入3mL HCL(37wt.％)，室温下搅拌3h后，加热至50℃继续搅拌1h。待其冷却至室温后，将[Nbmd]OH离子液体按质量比 PVA:[Nbmd]OH＝1:0.5加入向上述溶液中持续搅拌1h后滴加GA溶液(10wt.％),反应10min后得铸膜液。采用流延法将铸膜液倒入玻璃板中，室温干燥3天即得到PVA-FP/[Nbmd]OH复合膜。
实施例2
步骤(1)：将一定质量的溴代十二烷，NaOH水溶液置于圆底烧瓶中，搅拌加热至40℃；另将一定量吗啉水溶液预热至70℃后置入恒压滴液漏斗中，并将其缓慢滴入装有溴代十二烷和NaOH的圆底烧瓶中，加热至130℃持续搅拌7h；待反应产物冷却至室温后将其倒入分液漏斗中，得到上层液体即为中间体：十二烷基吗啉。原料摩尔比为溴代十二烷：吗啉：NaOH：水＝1:1.2:1.5:5。
步骤(2)：称取第一步制得的中间体于圆底烧瓶中，加入1,4-二溴丁烷，其中1,4-二溴丁烷与中间体十二烷基吗啉的摩尔比为1：2，在110℃下加热搅拌7h；将得到的黄色粘稠状液体置于50℃真空干燥箱干燥24h，得到溴代双核十二烷基吗啉[Nbmd]Br；称取适量[Nbmd]Br于锥形瓶中，按摩尔比nKOH:n[Nbmd]Br＝2:1称取定量KOH，然后加入过量无水乙醇溶液，室温搅拌48h，直至不再有白色沉淀析出为止；将产物离心处理除去白色固体KBr，剩余液体通过减压蒸馏除去溶剂乙醇，将得到的黄色粘稠液体置于80℃真空干燥箱中干燥48h，即得到双核吗啉碱性离子液体[Nbmd]OH。
步骤(3)：称取3g PVA粉末溶于去离子水中，在95-100℃下加热搅拌至透明均一溶液，得到质量分数为6％的PVA储备液；将1 g 4甲酰基1甲基吡啶苯磺酸盐(FP)加入上述储备液中，并加入3mL HCL(37wt.％)，室温下搅拌3h后，加热至50℃继续搅拌1h。待其冷却至室温后，将[Nbmd]OH离子液体按质量比 PVA:[Nbmd]OH＝1:1.0加入向上述溶液中持续搅拌1h后滴加GA溶液(10wt.％),反应10min后得铸膜液。采用流延法将铸膜液倒入玻璃板中，室温干燥3天即得到PVA-FP/[Nbmd]OH复合膜。
实施例3
步骤(1)：将一定质量的溴代十二烷，NaOH水溶液置于圆底烧瓶中，搅拌加热至40℃；另将一定量吗啉水溶液预热至70℃后置入恒压滴液漏斗中，并将其缓慢滴入装有溴代十二烷和NaOH的圆底烧瓶中，加热至130℃持续搅拌7h；待反应产物冷却至室温后将其倒入分液漏斗中，得到上层液体即为中间体：十二烷基吗啉。原料摩尔比为溴代十二烷：吗啉：NaOH：水＝1:1.2:1.5:5。
步骤(2)：称取第一步制得的中间体于圆底烧瓶中，加入1,4-二溴丁烷，其中1,4-二溴丁烷与中间体十二烷基吗啉的摩尔比为1：2，在110℃下加热搅拌7h；将得到的黄色粘稠状液体置于50℃真空干燥箱干燥24h，得到溴代双核十二烷基吗啉[Nbmd]Br；称取适量[Nbmd]Br于锥形瓶中，按摩尔比nKOH:n[Nbmd]Br＝2:1称取定量KOH，然后加入过量无水乙醇溶液，室温搅拌48h，直至不再有白色沉淀析出为止；将产物离心处理除去白色固体KBr，剩余液体通过减压蒸馏除去溶剂乙醇，将得到的黄色粘稠液体置于80℃真空干燥箱中干燥48h，即得到双核吗啉碱性离子液体[Nbmd]OH。
步骤(3)：称取3g PVA粉末溶于去离子水中，在95-100℃下加热搅拌至透明均一溶液，得到质量分数为6％的PVA储备液；将1 g 4甲酰基1甲基吡啶苯磺酸盐(FP)加入上述储备液中，并加入3mL HCL(37wt.％)，室温下搅拌3h后，加热至50℃继续搅拌1h。待其冷却至室温后，将[Nbmd]OH离子液体按质量比 PVA:[Nbmd]OH＝1:1.5加入向上述溶液中持续搅拌1h后滴加一定量 GA溶液(10wt.％),反应10min后得铸膜液。采用流延法将铸膜液倒入玻璃板中，室温干燥3天即得到PVA-FP/[Nbmd]OH复合膜。
实施例4
步骤(1)：将一定质量的溴代十二烷，NaOH水溶液置于圆底烧瓶中，搅拌加热至40℃；另将一定量吗啉水溶液预热至70℃后置入恒压滴液漏斗中，并将其缓慢滴入装有溴代十二烷和NaOH的圆底烧瓶中，加热至130℃持续搅拌7h；待反应产物冷却至室温后将其倒入分液漏斗中，得到上层液体即为中间体：十二烷基吗啉。原料摩尔比为溴代十二烷：吗啉：NaOH：水＝1:1.2:1.5:5。
步骤(2)：称取第一步制得的中间体于圆底烧瓶中，加入1,4-二溴丁烷，其中1,4-二溴丁烷与中间体十二烷基吗啉的摩尔比为1：2，在110℃下加热搅拌7h；将得到的黄色粘稠状液体置于50℃真空干燥箱干燥24h，得到溴代双核十二烷基吗啉[Nbmd]Br；称取适量[Nbmd]Br于锥形瓶中，按摩尔比nKOH:n[Nbmd]Br＝2:1称取定量KOH，然后加入过量无水乙醇溶液，室温搅拌48h，直至不再有白色沉淀析出为止；将产物离心处理除去白色固体KBr，剩余液体通过减压蒸馏除去溶剂乙醇，将得到的黄色粘稠液体置于80℃真空干燥箱中干燥48h，即得到双核吗啉碱性离子液体[Nbmd]OH。
步骤(3)：称取3g PVA粉末溶于去离子水中，在95-100℃下加热搅拌至透明均一溶液，得到质量分数为6％的PVA储备液；将1 g 4甲酰基1甲基吡啶苯磺酸盐(FP)加入上述储备液中，并加入3mL HCL(37wt.％)，室温下搅拌3h后，加热至50℃继续搅拌1h。待其冷却至室温后，将[Nbmd]OH离子液体按质量比 PVA:[Nbmd]OH＝1:2.0加入向上述溶液中持续搅拌1h后滴加GA溶液(10wt.％),反应10min后得铸膜液。采用流延法将铸膜液倒入玻璃板中，室温干燥3天即得到PVA-FP/[Nbmd]OH复合膜。
实施例5
步骤(1)：将一定质量的溴代十二烷，NaOH水溶液置于圆底烧瓶中，搅拌加热至40℃；另将一定量吗啉水溶液预热至70℃后置入恒压滴液漏斗中，并将其缓慢滴入装有溴代十二烷和NaOH的圆底烧瓶中，加热至130℃持续搅拌7h；待反应产物冷却至室温后将其倒入分液漏斗中，得到上层液体即为中间体：十二烷基吗啉。原料摩尔比为溴代十二烷：吗啉：NaOH：水＝1:1.2:1.5:5。
步骤(2)：称取第一步制得的中间体于圆底烧瓶中，加入1,4-二溴丁烷，其中1,4-二溴丁烷与中间体十二烷基吗啉的摩尔比为1：2，在110℃下加热搅拌7h；将得到的黄色粘稠状液体置于50℃真空干燥箱干燥24h，得到溴代双核十二烷基吗啉[Nbmd]Br；称取适量[Nbmd]Br于锥形瓶中，按摩尔比nKOH:n[Nbmd]Br＝2:1称取定量KOH，然后加入过量无水乙醇溶液，室温搅拌48h，直至不再有白色沉淀析出为止；将产物离心处理除去白色固体KBr，剩余液体通过减压蒸馏除去溶剂乙醇，将得到的黄色粘稠液体置于80℃真空干燥箱中干燥48h，即得到双核吗啉碱性离子液体[Nbmd]OH。
步骤(3)：称取3g PVA粉末溶于去离子水中，在95-100℃下加热搅拌至透明均一溶液，得到质量分数为6％的PVA储备液；将1 g 4甲酰基1甲基吡啶苯磺酸盐(FP)加入上述储备液中，并加入3mL HCL(37wt.％)，室温下搅拌3h后，加热至50℃继续搅拌1h。待其冷却至室温后，将[Nbmd]OH离子液体按质量比 PVA:[Nbmd]OH＝1:2.5加入向上述溶液中持续搅拌1h后滴加GA溶液(10wt.％),反应10min后得铸膜液。采用流延法将铸膜液倒入玻璃板中，室温干燥3天即得到PVA-FP/[Nbmd]OH复合膜。
表1. 30℃下PVA-FP/[Nbmd]OH复合膜的物理化学性质
表2. 30℃下PVA-FP/[Nbmd]OH复合膜的溶胀度

Claims (5)

1.一种在吡啶功能化聚乙烯醇中引入双核吗啉离子液体构筑复合阴离子膜的方法，其特征在于步骤如下：
步骤（1）：将溴代十二烷，NaOH水溶液置于圆底烧瓶中，搅拌加热至40 oC；另将吗啉水溶液预热至70 oC后置入恒压滴液漏斗中，并将其缓慢滴入装有溴代十二烷和NaOH的圆底烧瓶中，加热至130 oC持续搅拌7 h；待反应产物冷却至室温后将其倒入分液漏斗中，得到上层液体即为中间体：十二烷基吗啉；
步骤（2）：称取第一步制得的中间体于圆底烧瓶中，加入1,4-二溴丁烷，其中1,4-二溴丁烷与中间体十二烷基吗啉的摩尔比为1：2，在110 oC下加热搅拌7 h；将得到的黄色粘稠状液体置于50 oC真空干燥箱干燥24 h，得到溴代双核十二烷基吗啉[Nbmd]Br；称取适量[Nbmd]Br和KOH于锥形瓶中，然后加入过量无水乙醇溶液，室温搅拌48 h，直至不再有白色沉淀析出为止；将产物离心处理除去白色固体KBr，剩余液体通过减压蒸馏除去溶剂乙醇，将得到的黄色粘稠液体置于80 oC真空干燥箱中干燥48 h，即得到双核吗啉碱性离子液体[Nbmd]OH；
步骤（3）：称取PVA粉末溶于去离子水中，在95-100 oC下加热搅拌至透明均一溶液，得到质量分数为6%的PVA储备液；将4甲酰基1甲基吡啶苯磺酸盐 (FP) 加入上述储备液中，并加入HCL (37 wt.%)，室温下搅拌3 h后，加热至50 oC继续搅拌1 h；待其冷却至室温后，将[Nbmd]OH离子液体加入上述溶液中持续搅拌1 h后滴加GA溶液 (10 wt.%), 反应10 min后得铸膜液；采用流延法将铸膜液倒入玻璃板中，室温干燥3天即得到PVA-FP/[Nbmd]OH复合膜。
2.根据权利要求1所述的一种在吡啶功能化聚乙烯醇中引入双核吗啉离子液体构筑复合阴离子膜的方法，其特征在于所述的步骤（1）中原料摩尔比为溴代十二烷：吗啉：NaOH：水=1 : 1.2 : 1.5 : 5。
3.根据权利要求1所述的一种在吡啶功能化聚乙烯醇中引入双核吗啉离子液体构筑复合阴离子膜的方法，其特征在于所述的步骤（2）中，[Nbmd]Br和KOH按摩尔比nKOH : n[Nbmd]Br=2 : 1称取。
4.根据权利要求1所述的一种在吡啶功能化聚乙烯醇中引入双核吗啉离子液体构筑复合阴离子膜的方法，其特征在于所述的步骤（3）中称取3 g PVA粉末溶于去离子水中，在95-100 oC下加热搅拌至透明均一溶液，得到质量分数为6%的PVA储备液；将1 g 4甲酰基1甲基吡啶苯磺酸盐 (FP) 加入上述储备液中，并加入3 mL HCL (37 wt.%)，室温下搅拌3 h后，加热至50 oC继续搅拌1 h。
5.根据权利要求1所述的一种在吡啶功能化聚乙烯醇中引入双核吗啉离子液体构筑复合阴离子膜的方法，其特征在于所述的步骤（3）中 [Nbmd]OH离子液体按质量比PVA:[Nbmd]OH=1:X(X=0.5,1.0,1.5,2.0,2.5)加入上述溶液中。
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