CN104966843B - 一种交联型阴离子膜及其制备方法 - Google Patents

一种交联型阴离子膜及其制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN104966843B
CN104966843B CN201510213254.6A CN201510213254A CN104966843B CN 104966843 B CN104966843 B CN 104966843B CN 201510213254 A CN201510213254 A CN 201510213254A CN 104966843 B CN104966843 B CN 104966843B
Authority
CN
China
Prior art keywords
solvent
anionic membrane
binary
film
polymer
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
CN201510213254.6A
Other languages
English (en)
Other versions
CN104966843A (zh
Inventor
张凤祥
程洁
李晓亮
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Dalian University of Technology
Original Assignee
Dalian University of Technology
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Dalian University of Technology filed Critical Dalian University of Technology
Priority to CN201510213254.6A priority Critical patent/CN104966843B/zh
Publication of CN104966843A publication Critical patent/CN104966843A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN104966843B publication Critical patent/CN104966843B/zh
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/94—Non-porous diffusion electrodes, e.g. palladium membranes, ion exchange membranes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/24—Crosslinking, e.g. vulcanising, of macromolecules
    • C08J3/242—Applying crosslinking or accelerating agent onto compounding ingredients such as fillers, reinforcements
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/20—Manufacture of shaped structures of ion-exchange resins
    • C08J5/22—Films, membranes or diaphragms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
    • C08J9/36—After-treatment
    • C08J9/40—Impregnation
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/88—Processes of manufacture
    • H01M4/8825—Methods for deposition of the catalytic active composition
    • H01M4/8857—Casting, e.g. tape casting, vacuum slip casting
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2381/00—Characterised by the use of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing sulfur with or without nitrogen, oxygen, or carbon only; Polysulfones; Derivatives of such polymers
    • C08J2381/06—Polysulfones; Polyethersulfones
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/50—Fuel cells

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)

Abstract

本发明公开了一种新型阴离子交换膜及其制备方法，所述阴离子膜由含卤甲基基团的聚合物与含有双重共振效应的二元离子化试剂交联制备而成，该类膜的离子基团具有双重共振效应使得正电荷的分布更加分散，在碱性环境下的化学稳定性更好；二元离子传导基团能够有效提高离子传导率；此外，交联能够抑制溶胀。本发明制备的阴离子膜表现出较好的化学稳定性、较高的电导率和耐溶胀性，适合在碱性燃料电池方面应用。

Description

一种交联型阴离子膜及其制备方法
技术领域
本发明涉及电池膜材料领域，具体地说是一种交联型聚合物阴离子膜及其制备方法。
背景技术
能源危机与环境污染已经成为当今社会所面临的最主要的两大问题，燃料电池作为新型清洁能源，受到世界各国的广泛关注。碱性聚合物燃料电池凭借其反应动力学快、可以使用非贵金属催化剂、无碳酸盐结晶、燃料渗透率低等优点取得了快速发展。
但是，碱性聚合物燃料电池商业化的道路上还面临很多挑战，阴离子膜作为关键材料，存在电导率低、碱性环境中化学稳定性差两大主要问题。因此，如何提高阴离子膜的化学稳定性和电导率成为亟待解决的问题。
作为传统的离子交换基团，季铵在高温碱条件下发生SN2取代或Hoffman消去及Ylide降解，这些降解反应在文献中有报道，如[Q.A.Zhang,et al.,Polymer,2010,51,5407.]，[S.Chempath,et al.,J.Phys.Chem.C,2010,114,11977.]，近年来，含季鏻、咪唑、胍、哌嗪等新型离子基的电解质膜开始引起了人们的兴趣。
相比之下，咪唑和胍型结构因其共轭结构而具有的共振效应使其电荷离域化分布，正电中心更加分散，从而在碱性环境下更加稳定。有关咪唑和胍作为阴离子膜交换基团的研究在很多文献中都有报道，如[J.H.Wang,et al.,Macromol.,2010,43,3890]，这些咪唑类和胍型阴离子膜耐碱性能虽有所提高但仍不能满足工业化的需要。
中国专利[CN 102479962 A]将含苄基卤基团的聚合物通过双胍或多胍交联制备而成阴离子膜，该技术制备的阴离子交换膜热稳定性好，但膜的化学稳定性没有深入报道。
美国专利[US 5082968 A]合成了2-苯基-1,1,3,3-四甲基胍并将其用作相转移催化剂，这种具有双共振结构的化合物值得我们研究。
发明内容
针对上述阴离子膜存在的两大问题，本发明提出一种新型的碱性燃料电池用阴离子交换膜及其制备方法，将具有共轭结构的两种基团结合形成双重共振型离子化试剂，与聚合物主链交联，制备具有双重正电中心的交联型阴离子膜，该类阴离子膜具有较好的耐碱性、热稳定性及较高的电导率。
本发明的技术方案是：
一种燃料电池用阴离子交换膜，由含氯甲基基团的聚合物通过与二元离子化试剂交联制备而成，再经碱性溶液处理得到交联型阴离子交换膜。所述阴离子交换膜的具体制备过程包括聚合物膜主链氯甲基化、二元离子化试剂制备、聚合物膜主链离子化、铸膜和碱处理。
(1)聚合物膜主链氯甲基化：
将聚合物溶于溶剂A中，在惰性气保护下分别加入无水SnCl4作为催化剂，氯甲基甲醚作为氯甲基化试剂；聚合物、溶剂A、氯甲基甲醚的摩尔比为1：200～240：9～10；升温至55℃反应，将反应混合物倒入沉淀剂中沉淀，干燥得到氯甲基化产物；[Fengxiang Zhang,et al.,J.Mater.Chem.,2011,21,12744.]
(2)制备二元离子化试剂
①制备Vilsmeyer salt：在惰性条件下，将四甲基脲溶于溶剂B中，再滴入草酰氯，升温至60℃反应1～12小时，反应后去除溶B剂得到的白色粉末状固体即为V盐；四甲基脲、溶剂B、草酰氯的体积比为1：2～10：1～1.2；所用溶剂B为二氯甲烷、甲苯或乙醚；[S.Li.etal.,J.Org.Chem.,2007,72,4067]
②制备二元离子化试剂：在惰性条件下，将V盐溶于溶剂C中，完全溶解后加入氨基化合物和三乙胺，在90℃下反应12～36小时，停止反应后,在冰水浴条件下加入碱液调PH至9～14，强力搅拌2小时以上，萃取分离出有机相，减压蒸馏除去溶剂C及萃取剂，进一步纯化得到二元离子化试剂；V盐、溶剂C、氨基化合物、三乙胺的摩尔比为1：10：1：0～1；[K.T.L.etal.,Can.J.Chem.,1992,70,2856]
(3)聚合物膜主链的离子化
将氯甲基化的聚合物主链溶于有机溶剂中，加入离子化试剂进行离子化反应，氯甲基化聚合物、有机溶剂、离子化试剂的摩尔比为1：10：1.5～2；其中所述的离子化试剂为咪唑类试剂或二元离子化试剂，二者间最大的摩尔比为1：1；
(4)铸膜
将步骤(3)制得的反应混合物置于玻璃板上成膜，50℃～80℃静置12小时以上；
(5)碱处理得阴离子交换膜
将上述得到的膜从玻璃板表面剥离，置于1.0M碱溶液中浸渍24～48小时，洗去膜表面游离的离子得到交联型阴离子膜。
步骤(1)所述可氯甲基化的聚合物包括双酚A型聚砜、联苯型聚砜；聚合物的卤甲基化程度范围为0.1～2mmol·g-1；
步骤(1)所述沉淀剂可以是甲醇、乙醇或丙酮；
步骤②所述溶剂C可以是二氯甲烷、氯仿、乙腈、乙醚或甲苯；
步骤②所述萃取剂可以是乙酸乙酯、正己烷或二者的混合物；
步骤(3)所述有机溶剂可以是N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮或二甲基亚砜；
步骤(1)所述氯甲基化反应时间为12～36h，可以通过控制反应时间来控制氯甲基化程度；
步骤(1)所述真空干燥箱的温度为40～100℃，时间为12～48小时；
步骤(3)所述反应温度为25～50℃，反应时间为0.5～12小时；
步骤(3)所述离子化反应所用二元离子化试剂可以是：
R为取代基，可以是H、CH3、CH2CH3、CH(CH3)2、C(CH3)3、(CH2)nCH3中的一种或两种，n＝2～6；R可以相同或不同。
本发明的有益效果
1有双重共振效应的二元离子化试剂作为离子传导基团，能够使得正电荷的分布更加分散，弱化与氢氧根的相互作用，从而增强阴离子膜的耐碱性；
2二元离子传导基团能够引起交联，抑制溶胀，制备高取代度的阴离子膜，在保证电导率的基础上提高机械强度，从而缓解电导率与机械强度之间的矛盾。
附图说明
图1为离子化试剂2-咪唑-1,1,3,3-四甲基胍的红外谱图：红外谱图中1675.83765处的吸收峰为-C＝N-的吸收峰，1573.62891处的吸收峰为咪唑环的吸收峰。
图2为2-咪唑-1,1,3,3-四甲基胍的H1 NMR谱图,图中横坐标为化学位移值ppm。
图3(a)为交联型阴离子膜PSf-GIm-MImOH-0.97的表观图。
图3(b)为交联型阴离子膜PSf-GIm-MImOH-1.26的表观图。
图3(c)为交联型阴离子膜PSf-GImOH-0.67的表观图。
图3(d)为交联型阴离子膜PSf-GImOH-1.26的表观图。
具体实施方式
以下通过实施例进一步详细说明本发明涉及的交联型阴离子膜的制备方法及性能。
实施例1
在氮气氛围中，室温下，将四甲基脲溶于二氯甲烷，逐滴滴入草酰氯，缓慢升温至60℃反应2小时，除去溶剂得到白色固体，即为Vilsmeyer salt，(四甲基脲：二氯甲烷：草酰氯＝9.6ml：20ml：10.2ml)；
取制备的2摩尔份的Vilsmeyer salt溶于10摩尔份的乙腈中，完全溶解后缓慢加入2摩尔份的2-氨基咪唑，缓慢升温至90℃反应24小时。反应完毕后，在冰浴条件下加入2MNaOH水溶液将反应混合液的PH值调至9～14，强力搅拌4小时至体系澄清。分离有机相，用20mL乙酸乙酯萃取无机相5次，合并有机相，用无水硫酸钠干燥，除去溶剂和萃取剂，得到2-咪唑-1,1,3,3-四甲基胍(GIm)。
取1摩尔份的氯甲基化聚砜(DC＝0.67)溶于20摩尔份的N,N-二甲基乙酰胺，完全溶解后，加入1.5摩尔份的2-咪唑-1,1,3,3-四甲基胍，25℃下反应12小时。
将上述反应液在玻璃板上浇铸成膜，60℃下干燥48小时，即得到交联型阴离子膜。
将上述阴离子膜从玻璃板上去下，浸入1M NaOH水溶液中24小时，置换成碱性膜。
所得阴离子膜吸水率为6.25％，IEC为1.02mmol·g-1，常温下的电导率为5.39mS·cm-1。
实施例2
在氮气氛围中，室温下，将四甲基脲溶于二氯甲烷，逐滴滴入草酰氯，缓慢升温至60℃反应2小时，除去溶剂得到白色固体，即为Vilsmeyer salt，(四甲基脲：二氯甲烷：草酰氯＝9.6ml：20ml：10.2ml)；
取制备的2摩尔份的Vilsmeyer salt溶于10摩尔份的乙腈中，完全溶解后缓慢加入2摩尔份的2-氨基咪唑，缓慢升温至90℃反应24小时。反应完毕后，在冰浴条件下加入2MNaOH水溶液将反应混合液的PH值调至9～14，强力搅拌4小时至体系澄清。分离有机相，用20mL乙酸乙酯萃取无机相5次，合并有机相，用无水硫酸钠干燥，除去溶剂和萃取剂，得到2-咪唑-1,1,3,3-四甲基胍(GIm)。
取1摩尔份的氯甲基化聚砜(DC＝0.67)溶于20摩尔份的N,N-二甲基乙酰胺，完全溶解后，加入1.5摩尔份的2-咪唑-1,1,3,3-四甲基胍和1.5摩尔份的1-甲基咪唑(用于调控阴离子膜的交联度)，25℃下反应12小时。
将上述反应液在玻璃板上浇铸成膜，60℃下干燥48小时，即得到交联型阴离子膜。
将上述阴离子膜从玻璃板上去下，浸入1M NaOH水溶液中24小时，置换成碱性膜。
所得阴离子膜吸水率为25％，IEC为1.081mmol·g-1，常温下的电导率为13.57mS·cm-1。
实施例3
在氮气氛围中，室温下，将四甲基脲溶于二氯甲烷，逐滴滴入草酰氯，缓慢升温至60℃反应2小时，除去溶剂得到白色固体，即为Vilsmeyer salt，(四甲基脲：二氯甲烷：草酰氯＝9.6ml：20ml：10.2ml)；
取制备的2摩尔份的Vilsmeyer salt溶于10摩尔份的乙腈中，完全溶解后缓慢加入2摩尔份的2-氨基咪唑，再加入2摩尔份的三乙胺(作为傅酸剂来促进反应的进行)，缓慢升温至90℃反应24小时。反应完毕后，在冰浴条件下加入2M NaOH水溶液将反应混合液的PH值调至9～14，强力搅拌4小时至体系澄清。分离有机相，用20mL乙酸乙酯萃取无机相5次，合并有机相，用无水硫酸钠干燥，除去溶剂和萃取剂，得到2-咪唑-1,1,3,3-四甲基胍(GIm)。
取1摩尔份的氯甲基化聚砜(DC＝1.26)溶于20摩尔份的N,N-二甲基乙酰胺，完全溶解后，加入1.5摩尔份的2-咪唑-1,1,3,3-四甲基胍，50℃下反应1小时。
将上述反应液在玻璃板上浇铸成膜，60℃下干燥48小时，即得到交联型阴离子膜。
将上述阴离子膜从玻璃板上去下，浸入1M NaOH水溶液中24小时，置换成碱性膜。
所得阴离子膜吸水率为7.28％，IEC为2.146mmol·g-1，常温下的电导率为14.11mS·cm-1。
实施例4
在氮气氛围中，室温下，将四甲基脲溶于二氯甲烷，逐滴滴入草酰氯，缓慢升温至60℃反应2小时，除去溶剂得到白色固体，即为Vilsmeyer salt，(四甲基脲：二氯甲烷：草酰氯＝9.6ml：20ml：10.2ml)；
取制备的2摩尔份的Vilsmeyer salt溶于10摩尔份的乙腈中，完全溶解后缓慢加入2摩尔份的2-氨基咪唑，再加入2摩尔份的三乙胺(作为傅酸剂来促进反应的进行)，缓慢升温至90℃反应24小时。反应完毕后，在冰浴条件下加入2M NaOH水溶液将反应混合液的PH值调至9～14，强力搅拌4小时至体系澄清。分离有机相，用20mL乙酸乙酯萃取无机相5次，合并有机相，用无水硫酸钠干燥，除去溶剂和萃取剂，得到2-咪唑-1,1,3,3-四甲基胍(GIm)。
取1摩尔份的氯甲基化聚砜(DC＝1.26)溶于20摩尔份的N,N-二甲基乙酰胺，完全溶解后，加入1.5摩尔份的2-咪唑-1,1,3,3-四甲基胍和1.5摩尔份的1-甲基咪唑(用于调控阴离子膜的交联度)，50℃下反应3小时。
将上述反应液在玻璃板上浇铸成膜，60℃下干燥48小时，即得到交联型阴离子膜。
将上述阴离子膜从玻璃板上去下，浸入1M NaOH水溶液中24小时，置换成碱性膜。
所得阴离子膜吸水率为55.51％，IEC为2.58mmol·g-1，常温下的电导率为30.75mS·cm-1。
实施例5
在氮气氛围中，室温下，将四甲基脲溶于二氯甲烷，逐滴滴入草酰氯，缓慢升温至60℃反应2小时，除去溶剂得到白色固体，即为Vilsmeyer salt，(四甲基脲：二氯甲烷：草酰氯＝9.6ml：20ml：10.2ml)；
取制备的2摩尔份的Vilsmeyer salt溶于10摩尔份的乙腈中，完全溶解后缓慢加入2摩尔份的2-氨基咪唑，缓慢升温至90℃反应24小时。反应完毕后，在冰浴条件下加入2MNaOH水溶液将反应混合液的PH值调至9～14，强力搅拌4小时至体系澄清。分离有机相，用20mL乙酸乙酯萃取无机相5次，合并有机相，用无水硫酸钠干燥，除去溶剂和萃取剂，得到2-咪唑-1,1,3,3-四甲基胍(GIm)。
取1摩尔份的氯甲基化聚砜(DC＝0.72)溶于20摩尔份的N,N-二甲基乙酰胺，完全溶解后，加入1.5摩尔份的2-咪唑-1,1,3,3-四甲基胍和1.5摩尔份的1-甲基咪唑(用于调控阴离子膜的交联度)，50℃下反应3小时。
将上述反应液在玻璃板上浇铸成膜，60℃下干燥48小时，即得到交联型阴离子膜。
将上述阴离子膜从玻璃板上去下，浸入1M NaOH水溶液中24小时，置换成碱性膜。
所得阴离子膜吸水率为10.96％，IEC为1.009mmol·g-1，常温下的电导率为6.86mS·cm-1。
实施例6
在氮气氛围中，室温下，将四甲基脲溶于二氯甲烷，逐滴滴入草酰氯，缓慢升温至60℃反应2小时，除去溶剂得到白色固体，即为Vilsmeyer salt，(四甲基脲：二氯甲烷：草酰氯＝9.6ml：20ml：10.2ml)；
取制备的2摩尔份的Vilsmeyer salt溶于10摩尔份的乙腈中，完全溶解后缓慢加入2摩尔份的2-氨基咪唑，缓慢升温至90℃反应24小时。反应完毕后，在冰浴条件下加入2MNaOH水溶液将反应混合液的PH值调至9～14，强力搅拌4小时至体系澄清。分离有机相，用20mL乙酸乙酯萃取无机相5次，合并有机相，用无水硫酸钠干燥，除去溶剂和萃取剂，得到2-咪唑-1,1,3,3-四甲基胍(GIm)。
取1摩尔份的氯甲基化聚砜(DC＝0.97)溶于20摩尔份的N,N-二甲基乙酰胺，完全溶解后，加入1.5摩尔份的2-咪唑-1,1,3,3-四甲基胍和1.5摩尔份的1-甲基咪唑(用于调控阴离子膜的交联度)，50℃下反应3小时。
将上述反应液在玻璃板上浇铸成膜，60℃下干燥48小时，即得到交联型阴离子膜。
将上述阴离子膜从玻璃板上去下，浸入1M NaOH水溶液中24小时，置换成碱性膜
所得阴离子膜吸水率为49.56％，IEC为2.164mmol·g-1，常温下的电导率为23.43mS·cm-1。

Claims (5)

1.一种交联型阴离子膜，其特征在于：其为氯甲基化的聚合物与含有双重共振效应的二元离子化试剂交联制备而成的阴离子膜；所述聚合物为双酚A型聚砜、联苯型聚砜、聚苯醚或聚苯乙烯，所述二元离子化试剂为2-咪唑-1,1,3,3-四甲基胍(GIm)；
所述一种交联型阴离子膜的制备方法包括以下步骤：
(1)聚合物膜主链的氯甲基化
将聚合物溶于溶剂A中，在惰性气体保护下加入催化剂无水SnCl4，氯甲基甲醚作为氯甲基化试剂，55℃下反应12～36小时，将反应混合物倒入甲醇或乙醇中沉淀，干燥得到氯甲基化的聚合物；聚合物、溶剂A、氯甲基甲醚的摩尔比为1：200～240：9～10；所述溶剂A为二氯甲烷或氯仿；
(2)二元离子化试剂的制备
①制备Vilsmeyer salt：在惰性条件下，将四甲基脲溶于溶剂B中，加入草酰氯，在60℃下反应1～12小时，去除溶剂B得到白色粉末状固体即为V盐；所用溶剂B为二氯甲烷、甲苯或乙醚，四甲基脲、溶剂B与草酰氯的体积比为1：2～10：1～1.2；
②制备二元离子化试剂：在惰性条件下，将V盐溶于溶剂C中，溶解后加入氨基化合物和三乙胺，在90℃下反应12～36小时，停止反应后在冰水浴条件下加入碱液调PH至9～14，搅拌2小时以上，萃取分离有机相，减压蒸馏除去溶剂C及萃取剂，进一步纯化得到二元离子化试剂；V盐、溶剂C、氨基化合物与三乙胺的摩尔比为1：10：1：0～1；所述溶剂C为二氯甲烷、氯仿、乙腈、乙醚或甲苯；所述的氨基化合物为2-氨基咪唑；所述的二元离子化试剂为2-咪唑-1,1,3,3-四甲基胍(GIm)；
(3)聚合物膜主链的离子化
将氯甲基化的聚合物加入到有机溶剂中，溶解后加入离子化试剂，在50℃反应0.5～12小时后得铸膜液；其中所述的离子化试剂为二元离子化试剂；
(4)铸膜
将步骤(3)得的铸膜液置于玻璃板上成膜，50℃～80℃静置12小时以上；
(5)碱处理得阴离子交换膜
将上述得到的膜从玻璃板表面剥离，置于碱溶液中浸渍洗去膜表面游离的离子得到交联型阴离子膜。
2.如权利要求1所述的一种交联型阴离子膜，其特征在于，二元离子化试剂的制备中所述萃取剂为乙酸乙酯、正己烷或二者的混合物。
3.如权利要求1或2所述的一种交联型阴离子膜，其特征在于，步骤(3)所述有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮或二甲基亚砜。
4.如权利要求1或2所述的一种交联型阴离子膜，其特征在于，所述制膜方法为浇铸成膜。
5.如权利要求3所述的一种交联型阴离子膜，其特征在于，所述制膜方法为浇铸成膜。
CN201510213254.6A 2015-04-28 2015-04-28 一种交联型阴离子膜及其制备方法 Expired - Fee Related CN104966843B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201510213254.6A CN104966843B (zh) 2015-04-28 2015-04-28 一种交联型阴离子膜及其制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201510213254.6A CN104966843B (zh) 2015-04-28 2015-04-28 一种交联型阴离子膜及其制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN104966843A CN104966843A (zh) 2015-10-07
CN104966843B true CN104966843B (zh) 2017-08-22

Family

ID=54220849

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201510213254.6A Expired - Fee Related CN104966843B (zh) 2015-04-28 2015-04-28 一种交联型阴离子膜及其制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN104966843B (zh)

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106374125A (zh) * 2016-09-07 2017-02-01 辽宁石油化工大学 一种交联胍分子的具备全互穿型阴离子交换膜的制备方法
CN106784949A (zh) * 2016-12-08 2017-05-31 辽宁石油化工大学 一种交联QCS‑CM‑Guanidine全互穿型阴离子交换膜的制备方法
CN110690487B (zh) * 2019-11-07 2022-03-29 大连理工大学 一种基于支化型无氧主链的碱性阴离子膜的制备方法

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102451620A (zh) * 2010-10-29 2012-05-16 中国科学院大连化学物理研究所 一种阴离子交换膜及其制备和应用
CN102479962A (zh) * 2010-11-29 2012-05-30 中国科学院大连化学物理研究所 一种交联阴离子膜及其制备方法和应用

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102451620A (zh) * 2010-10-29 2012-05-16 中国科学院大连化学物理研究所 一种阴离子交换膜及其制备和应用
CN102479962A (zh) * 2010-11-29 2012-05-30 中国科学院大连化学物理研究所 一种交联阴离子膜及其制备方法和应用

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Fundamental studies of a new series of anion exchange membranes: membrane preparation and characterization;XuTongwen，YangWeihua;《Journal of Membrane Science》;20011231;第190卷;第159-166页 *
Preparation of a Functional Poly(ether imide) Membrane for Potential Alkaline Fuel CellApplications: Chloromethylation;Wang Guigui等;《JOURNAL OF APPLIED POLYMER SCIENCE》;20090415;第112卷(第2期);第721-727页 *

Also Published As

Publication number Publication date
CN104966843A (zh) 2015-10-07

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN104861188B (zh) 一种交联型聚合物阴离子膜及其制备方法
CN107573501B (zh) 一种可交联含氟磺化聚芳醚化合物及其制备方法
CN109417181B (zh) 包括稳定的紫罗烯的能量转换装置
KR20170028413A (ko) 음이온 교환 막 및 이에 사용하기 위한 중합체
Yan et al. Long-spacer-chain imidazolium functionalized poly (ether ether ketone) as hydroxide exchange membrane for fuel cell
CN105906812B (zh) 一种嵌段阴离子交换膜及其制备方法
CN109411788B (zh) 氮杂螺环阳离子负载型聚联苯碱性膜及其制备方法
CN109585888B (zh) 一种共混型阴离子交换膜及其制备方法
CN104966843B (zh) 一种交联型阴离子膜及其制备方法
CN108358767B (zh) 含五苯甲基苯双氟单体、制备方法及其在聚芳醚酮功能膜中的应用
CN109687003A (zh) 一种基于哌啶的交联型碱性阴离子膜及其制备方法
WO2016095237A1 (zh) N1位取代的咪唑化合物与碱性阴离子交换膜及制备
CN110694491A (zh) 含氮杂环季铵盐阴离子交换膜材料及其制备方法和应用
CN108530660A (zh) 一种局部密集季铵化聚芴醚酮化合物及其制备方法
CN111530511A (zh) 一种柱[5]芳烃交联含氟聚芳醚阴离子交换膜及其制备方法
CN111393696A (zh) 一种交联网络结构的胍基功能化阴离子交换膜及制备方法
CN106268381B (zh) 一种耐碱解阴离子交换膜材料及其制备方法和应用
CN106432744B (zh) 一种高耐碱性聚苯醚阴离子交换膜及其制备方法
CN109119662B (zh) 一种长支链双梳状聚芳基吲哚阴离子交换膜及其制备方法
CN110372857A (zh) 一种含三季铵盐侧链的含氟聚芳醚阴离子交换膜及其制备方法
CN103804680B (zh) 结晶型磺化聚醚酮、聚醚酮醚酮酮及其制备方法
CN109232881A (zh) 一种含有磺酸侧链的含氟聚芳醚化合物及其制备方法
CN105789659B (zh) 含二茂钴阳离子-苯并咪唑类聚合物的碱性膜及其制备方法
CN105199124A (zh) 一种侧长链型季铵化聚苯醚阴离子交换膜及其制备方法
CN101891603A (zh) 2,6-二氟苯偶酰及其制备方法和应用

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
CB02 Change of applicant information

Address after: 124221 Liaoning city of Panjin Province in the Liaodong Bay Area Road No. 2

Applicant after: Dalian University of Technology

Address before: The Liaodong Bay area large 124221 Dalian Road, Liaoning city of Panjin province No. 2

Applicant before: Dalian University of Technology

COR Change of bibliographic data
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20170822

Termination date: 20200428