CN102479962A - 一种交联阴离子膜及其制备方法和应用 - Google Patents

一种交联阴离子膜及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种高性能交联型阴离子膜及其制备方法，所述阴离子膜由含苄基卤基团的聚合物通过双胍或多胍交联制备而成，该类膜可应用于燃料电池和酸性电解质液流储能电池中。膜结构更加紧密，形变、含水率较低，离子选择性好，由于正电荷分布更加分散，热稳定性，耐氧化稳定性更好。双胍或多胍交联阴离子膜的强碱性，能更好地阻隔全钒液流储能电池中钒离子的迁移，同时交联能抑制溶胀，能进一步抑制钒离子的迁移，提高电池的库仑效率至99％以上，表现出高稳定性、高电导率和低溶胀率。

Description

一种交联阴离子膜及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及电池膜材料领域，具体地说是一种高性能交联型阴离子膜及其制备方法以及该类膜在燃料电池和酸性电解质液流储能电池方面的应用。
背景技术
阴离子交换膜是分离与提纯、化学电源的关键材料，在水处理、碱性燃料电池、液流储能电池等方面均有重要应用。目前常用的阴离子交换膜主要是季铵型阴离子膜。但这类阴离子膜的电导率较低，热稳定性和化学稳定性较差，远不能满足电池实用化和商业化要求。
因此，人们尝试改变阴离子膜的离子传导基团，以提高膜电导率和稳定性，李忠芳等发明了一种吡啶盐的弱碱阴离子膜，可以降低甲醇的渗透率，但吡啶盐碱性弱，电导率不高(中国专利2007.CN101328275A)。严玉山等制备了季鏻型阴离子膜，电导率高，但是膜很脆，并且价格昂贵(YushanYan et al Angewandte Chemie International Edition，2009，48(35)，6499-6502.)。
特别地，在全钒液流储能电池中，五价钒离子的强氧化性要求所使用的离子交换膜具有足够的氧化稳定性。阴离子膜能够从原理上阻止钒离子透过(由于Donnan效应)，减少膜与五价钒离子的接触，所以比质子交换膜具有更好的氧化稳定性。但传统的季铵型阴离子膜、季鏻型阴离子膜由于水的溶胀作用也会使钒离子有一定程度的渗透，降低电池的库仑效率，也对膜的氧化稳定性不利。交联能抑制溶胀，抑制钒离子的迁移，提高膜的氧化稳定性，也能提高电池性能。
发明内容
针对上述阴离子膜存在的问题，本发明提出一种高性能交联型阴离子膜及其制备方法，将含苄基卤基团的聚合物通过双胍或多胍交联而成的阴离子膜。这类膜具有高稳定性、高电导率和低溶胀率，因此表现出很好的电池性能。
为了达到上述目的，本发明的技术方案如下，
一种交联阴离子膜，其为含苄基卤基团的聚合物通过双胍或多胍交联而成的阴离子膜。
所述用于交联反应的聚合物为含苄基卤基团的聚合物，含苄基卤基团的聚合物包括氯甲基化聚芳醚砜、氯甲基化聚砜、氯甲基化酚酞型聚芳醚砜、溴甲基化聚芳醚砜、溴甲基化聚砜、溴甲基化酚酞型聚芳醚砜、溴甲基化聚苯醚、氯甲基化聚苯醚、氯甲基化聚醚醚酮、溴甲基化聚醚醚酮、氯甲基化聚苯并咪唑、溴甲基化聚苯并咪唑、聚氯甲基化苯乙烯、含聚氯甲基化苯乙烯共聚物中的一种或二种以上；卤甲基化程度范围为0.1～20mmolg-1。
所述的双胍结构为：
R1-CH2-M-CH2-R2
所述的多胍结构为：
Figure BSA00000364182700021
其中，M，Z，Q可为A1，A1-A2，A1-A2-A3，A1-A2-A3-A4，…，A1-A2-…-A99-A100；
其中A1，A2，A3，A4，…A98，A99，A100可为下述结构中的一种，
-CnH2n-，
Figure BSA00000364182700022
-O-
n＝0-20，h＝1-1000；
R1、R2、R3、R6结构为下述结构中的一种，
Figure BSA00000364182700023
其中Q1～Q10＝CtH2t+1，t＝1～20
R4、R5结构为下述结构中的一种或二种以上，
Figure BSA00000364182700031
其中Q1～Q10＝CtH2t+1，t＝1～20，T-为Br-、Cl-或OH-。
所述阴离子膜的可按如下方法制备，
含苄基卤基团的聚合物卤甲基化程度范围为0.1-20mmolg-1，卤甲基程度的控制通过调变实验条件来实现。
上述聚合物参照文献[Guigui Wang.et al Journal of Applied PolymerScience，2009(112)，721-727；Xu，T.et al J.Membr.Sci.2001(190)，159-166；Hibbs，M.R.et al.Polym.Prepr.2007(48)，198-199]报道的方法制备，卤甲基化程度范围为0.1-20mmolg-1(卤甲基化程度程度是指每克聚合物中含有多少毫摩尔的卤甲基基团)，卤甲基程度的控制通过调变实验条件来实现。
制备过程包括：Vilsmeyer salt的制备、单胍的制备、双胍的制备、多胍的制备、交联反应、成膜。
1)Vilsmeyer salt的制备
参考文献[S.Li.et al.，J.Org.Chem.，2007(72)，4067]制备，在惰性气体气氛下，0℃-20℃下，加入1质量份数的四烷基脲(硫脲)溶于溶剂中，混合均匀后，以0.1-5滴/s速度滴加0.1-10质量份数草酰氯入体系中，滴加完后，搅拌10-30min，缓慢升温至40℃-100℃，回流反应0.5-10小时。除去溶剂。得到淡黄色固体。即为Vilsmeyer salt。
2)单胍的制备
以步骤1)中得到的Vilsmeyer salt为原料溶于溶剂中，与烷基胺反应制备单胍；参考文献[T.Fujisawa.K.et al.Bull.Chem.Soc.Jpn.，1983(56).3529]制备。将步骤1)中得到的1摩尔份数的Vilsmeyer salt溶于溶剂中，缓慢加入干燥的0.1-2摩尔份数的烷基胺，加完后，缓慢升温至40℃-120℃回流反应4小时以上。停止反应。在强力搅拌下，加入碱溶液至溶液澄清。分离有机相，除去溶剂，即制备出单胍。
3)双胍的制备
将步骤1)中得到的1摩尔份数的Vilsmeyer salt溶于溶剂中，然后加入0.05～5摩尔份数的二元胺和0.1～10摩尔份数三乙胺，升温至40℃～150℃反应至少4小时以上；停止反应，在搅拌下加入碱溶液至溶液澄清，分离有机相，除去有机相中溶剂和三乙胺，干燥即得到双胍；
4)多胍的制备
将步骤3)制备的1摩尔份数双胍溶于溶剂中，然后加入n摩尔份数二元卤化物在20℃～150℃下反应至少2小时以上，即制备得到多胍，其中0＜n＜1；
5)交联反应
将含有1摩尔份数苄基卤基团的含苄基卤基团聚合物，加入溶剂溶解后，加入m摩尔份数步骤2)制得的单胍，在20℃～100℃下反应1小时以上，再加入(1-m)/2至5摩尔份数步骤3)制得的双胍或多胍，在20℃～100℃下反应0.1～2小时，其中0≤m＜1；
6)成膜
将上述步骤5)制得的溶液直接成膜。
如上所述制备过程可具体为：
1)Vilsmeyer salt的制备
在惰性气体气氛下，0℃～20℃下，加入1质量份数的四烷基脲或四烷基硫脲溶于溶剂中，混合均匀后，以0.1～5滴/s速度滴加0.1～10质量份数草酰氯入体系中，滴加完后，搅拌10-30min，缓慢升温至40℃-100℃，回流反应0.5～10小时，除去溶剂，得到淡黄色固体即为Vilsmeyer salt。
2)单胍的制备：
将步骤1)中得到的1摩尔份数的Vilsmeyer salt溶于溶剂中，缓慢加入干燥的0.1-2摩尔份数的烷基胺，加完后，缓慢升温至40℃-120℃回流反应4小时以上。停止反应。在强力搅拌下，加入碱溶液至溶液澄清。分离有机相，除去有机相中溶剂，即制备出单胍。
3)双胍的制备：
将步骤1)中得到的1摩尔份数的Vilsmeyer salt溶于溶剂中，缓慢加入干燥的0.05-5摩尔份数(0.25-1.5摩尔份数较优，0.4-0.5摩尔份数最优，0.45-0.55摩尔份数最好)的二元胺和0.1-10摩尔份数(0.5-5摩尔份数较优，1-4.5摩尔份数最优，1.5-2.5摩尔份数最好)的三乙胺混合物。滴加完后，缓慢升温至40-150℃回流反应4小时以上(4-48小时较优，8-36小时最优，12-24小时最好)。在强力搅拌下，加入碱水溶液至体系澄清。分离有机相，除去溶剂、三乙胺，真空干燥，即制备出双胍。
4)多胍的制备
取1摩尔份数步骤3)制备的双胍溶于溶剂中，然后缓慢加入n摩尔份数二元卤化物20℃-150℃下反应2小时以上(2-48小耐较优，4-18小时最优，6-10小时最好)(0＜n＜1)，除去溶剂，即制备多胍。
5)交联反应
将含有1摩尔份数苄基卤基团的含苄基卤基团聚合物，加入溶剂溶解后，加入m摩尔份数步骤2)制得的单胍，0.9＞m≥0，在20℃-100℃下反应1小时以上，再加入(1-m)/2至5摩尔份数步骤3)制得的双胍或多胍，在20℃-100℃下反应0.1-2小时；
6)成膜
将上述溶液直接涂铸成膜，在20-100℃干燥4-48小时，20-100℃真空干燥4-48小时。制成的膜厚在0.1-1500μm，其中5-1000μm可用。
所述的四烷基脲包括如下结构的一种或几种：
Figure BSA00000364182700051
所述的四烷基硫脲包括如下结构的一种或几种：
Figure BSA00000364182700052
(Q1～Q4＝CnH2n+1，n＝1～20)；
所述的制备单胍用的烷基胺结构式为：CnH2n+1NH2，(n＝1～20)；
所述的二元胺的结构式为H2N-CH2-M-CH2-NH2，
其中M为A1，A1-A2，A1-A2-A3，A1-A2-A3-A4，…，A1-A2-…-A99-A100；
其中A1，A2，A3，A4，…，A98，A99，A100可为以下结构中的一种，
-CnH2n-，
Figure BSA00000364182700061
-O-，n＝0-20。
所述的二元卤化物的结构式为X1-CH2-Z-CH2-X2，
其中Z为A1，A1-A2，A1-A2-A3，A1-A2-A3-A4，…，A1-A2-…-A99-A100；
其中A1，A2，A3，A4，…A98，A99，A100可为下述结构中的一种，
-CnH2n-
Figure BSA00000364182700062
-O-，n＝0-20，X＝Cl或Br。
所述制备Vilsmeyer salts、单胍和双胍时用溶剂为乙腈、乙醚、二氯甲烷、三氯甲烷、甲苯中的一种或二种以上。
所述制备多胍和交联反应时用溶剂为N，N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、甲苯中的一种或二种以上。
当膜应用于燃料电池时，在成膜后最好经过碱化处理过程，将膜在0.1-10molL-1NaOH或KOH水溶液中浸泡至少2h以上转为OH-型。
本发明有益效果：
1.本发明制备的双胍或多胍交联阴离子膜相对于单胍型阴离子膜，结构更加紧密，形变、含水率较低，离子选择性好；
2.制备双胍或多胍交联阴离子膜相对于季铵型阴离子膜，碱性强，电导率高，由于正电荷分布更加分散，热稳定性，耐氧化稳定性更好。
3.对于全钒液流电池，双胍或多胍交联阴离子膜的强碱性，能更好地阻隔钒离子的迁移，同时交联能抑制溶胀，能进一步抑制钒离子的迁移，提高电池的库仑效率至99％以上，即钒离子基本不迁移。正电荷分布在胍基团内部分散，可以提高膜的耐氧化性，提高电池寿命。
附图说明
图1为不同阴离子膜的红外谱图；
其中，1#为聚芳醚砜膜，2#为四甲基胍型聚芳醚砜阴离子膜，3#为四甲基己二胍交联聚芳醚砜阴离子膜。
图2为单胍阴离子膜、双胍交联阴离子膜的热失重曲线；
图3为交联阴离子膜的燃料电池性能；
图4为双胍交联阴离子膜的液流储能电池充放电性能；
测试条件：以高密度石墨板为正负极，碳毡为电极，集流板正负极电解液初始条件均为2M H2SO4+0.75M VOSO4+0.75M V3(SO4)2，电池和膜的面积均为9cm-2组装钒电池。室温下40mAcm-2充放电对钒电池性能进行测试，充电终止电压为1.55V，放电终止电压为1V。
图5为双胍交联阴离子膜的液流储能电池循环性能；
测试条件：以高密度石墨板为正负极，碳毡为电极，集流板正负极电解液初始条件均为2M H2SO4+0.75M VOSO4+0.75M V3(SO4)2，电池和膜的面积均为9cm-2组装钒电池。室温下40mAcm-2充放电对钒电池性能进行测试，充电终止电压为1.55V，放电终止电压为1V。
图6.多胍交联阴离子膜的液流储能电池循环性能；测试条件：以高密度石墨板为正负极，碳毡为电极，集流板正负极电解液初始条件均为2M H2SO4+0.75M VOSO4+0.75M V3(SO4)2，电池和膜的面积均为9cm-2组装钒电池。室温下40mAcm-2充放电对钒电池性能进行测试，充电终止电压为1.55V，放电终止电压为1V。
图7.单胍阴离子膜的液流储能电池循环性能。
具体实施方式
以下通过实施例进一步详细说明本发明涉及的阴离子交换膜的制备方法和性能。
实施例1
在氮气气氛下，0℃下，加入1质量份数的四甲基脲溶于8质量份数的乙醚中，混合均匀后，以2滴/s速度滴加4质量份数草酰氯入体系中，滴加完后，搅拌30min，缓慢升温至60℃，回流反应3小时。蒸发除去溶剂。得到淡黄色固体。即为四甲基Vilsmeyer salt。
取制备的1摩尔份数的四甲基Vilsmeyer salt溶于10摩尔份数的乙腈中，缓慢加入干燥的1摩尔份数的甲胺，加完后，缓慢升温至90℃回流反应4小时以上。停止反应。在强力搅拌下，加入5molL-1NaOH水溶液至溶液澄清。分离有机相，除去溶剂，即制备出五甲基胍。
取制备的的1摩尔份数的Vilsmeyer salt溶于10摩尔份数乙腈中，缓慢加入干燥的0.45摩尔份数的1，6-己二胺和3摩尔份数的三乙胺混合物。滴加完后，缓慢升温至80℃回流反应18小时。在强力搅拌下，加入4molL-1NaOH水溶液至体系澄清。分离有机相，除去溶剂、三乙胺，真空干燥，即制备出四甲基-1，6-己二胍。
将含有1摩尔份数氯甲基基团的氯甲基聚芳醚砜(氯甲基化程度为2.3mmolg-1)，加入7摩尔份数的N，N-二甲基甲酰胺溶解后，加入1摩尔份数制得的五甲基胍，在20℃-100℃下反应10小时；
将上述溶液直接涂铸成膜，在50℃干燥48小时，60℃真空干燥24小时，即制备出单胍阴离子膜。
将含有1摩尔份数氯甲基基团的氯甲基聚芳醚砜(氯甲基化程度为2.3mmolg-1)，加入7摩尔份数的N，N-二甲基甲酰胺溶解后，加入0.6摩尔四甲基-1，6-己二胍，在20℃下反应0.6小时；
将上述溶液直接涂铸成膜，在50℃干燥48小时，60℃真空干燥24小时，即制备出双胍交联型阴离子膜。
膜的结构红外谱图如图1所示，1#谱图为聚芳醚砜的红外谱图，2#谱图为四甲基胍型聚芳醚砜阴离子膜的红外谱图，3#谱图为四甲基-1，6-己二胍交联聚芳醚砜阴离子膜的红外谱图。
可以看出，单胍阴离子膜、双胍交联型阴离子膜的红外谱图中765cm-1均没有出现C-Cl的特征峰，890cm-1、1400cm-1为胍基团中C＝N的特征峰。说明苄卤基团与胍反应完全，上述方法完全可以制备双胍交联阴离子膜。
对比制备的单胍阴离子膜、双胍交联型阴离子膜的性能，单胍阴离子膜的含水量为33％，而双胍交联型阴离子膜只有23％；单胍阴离子膜的形变为16％，而双胍交联型阴离子膜只有10％。说明双胍交联阴离子膜相对于单胍型阴离子膜，结构更加紧密，形变、含水率低，更加适合用于燃料电池或者液流电池。
实施例2
在氮气气氛下，0℃下，加入1质量份数的四甲基脲溶于8质量份数的乙醚中，混合均匀后，以2滴/s速度滴加4质量份数草酰氯入体系中，滴加完后，搅拌30min，缓慢升温至60℃，回流反应3小时。蒸发除去溶剂。得到淡黄色固体。即为四甲基Vilsmeyer salt。
取制备的1摩尔份数的四甲基Vilsmeyer salt溶于10摩尔份数的乙腈中，缓慢加入干燥的1摩尔份数的甲胺，加完后，缓慢升温至90℃回流反应4小时以上。停止反应。在强力搅拌下，加入5molL-1NaOH水溶液至溶液澄清。分离有机相，除去溶剂，即制备出五甲基胍。
取制备的的1摩尔份数的Vilsmeyer salt溶于10摩尔份数乙腈中，缓慢加入干燥的0.4摩尔份数的丙二胺和2.8摩尔份数的三乙胺混合物。滴加完后，缓慢升温至90℃回流反应8小时。在强力搅拌下，加入5molL-1NaOH水溶液至体系澄清。分离有机相，除去溶剂、三乙胺，真空干燥，即制备出四甲基丙二胍。
将含有1摩尔份数氯甲基基团的氯甲基聚芳醚砜(氯甲基化程度为2.15mmolg-1)，加入6摩尔份数的N，N-二甲基甲酰胺溶解后，加入0.4摩尔份数制得的五甲基胍，在20℃-100℃下反应10小时，再加入0.3摩尔份数制得的四甲基丙二胍，在20℃下反应0.5小时；
将上述溶液直接涂铸成膜，在50℃干燥48小时，60℃真空干燥24小时。
将制备的膜20℃下浸入0.5molL-1的NaOH水溶液72小时，即制备出碱性阴离子膜。
利用上述方法制备的碱性阴离子膜的H2/O2燃料电池60℃下的初步性能为15mWcm-2(图3)。
实施例3
在氩气气氛下，5℃下，加入1质量份数的N，N-二乙基丙烯基脲溶于10质量份数的二氯甲烷中，混合均匀后，以3滴/s速度滴加6质量份数草酰氯入体系中，滴加完后，搅拌20min，缓慢升温至50℃，回流反应4小时。蒸发除去溶剂。得到淡黄色固体。即为N，N-二乙基丙烯基Vilsmeyer salt。
取制备的的1摩尔份数的N，N-二乙基丙烯基Vilsmeyer salt溶于乙腈中，缓慢加入干燥的0.5摩尔份数的1，6-己二胺和2摩尔份数三乙胺混合物。滴加完后，缓慢升温至100℃回流反应24小时。在强力搅拌下，加入10molL-1KOH水溶液至体系澄清。分离有机相，除去溶剂、三乙胺，真空干燥，即制备出N，N-二乙基丙烯基己二胍。
将含有1摩尔份数溴甲基的溴甲基化聚苯醚(溴甲基化程度为1.9mmolg-1)，加入6摩尔份数的二甲基亚砜溶解后，加入1摩尔份数N，N-二乙基丙烯基己二胍，在40℃下反应0.3小时。
将上述溶液直接涂铸成膜，在70℃干燥16小时，70℃真空干燥48小时。制成的膜厚在0.1-500μm，其中5-500μm可用。
实施例4
在氮气气氛下，0℃下，加入1质量份数的1，3-二甲基-2-咪唑啉酮溶于6质量份数的甲苯中，混合均匀后，以0.5滴/s速度滴加7质量份数草酰氯入体系中，滴加完后，搅拌10min，缓慢升温至55℃，回流反应6.5小时。蒸发除去溶剂。得到淡黄色固体。即为1，3-二甲基-2-咪唑Vilsmeyer salt。
取制备的1摩尔份数的1，3-二甲基-2-咪唑Vilsmeyer salt溶于7摩尔份数的乙腈中，缓慢加入干燥的0.8摩尔份数的异丁胺，加完后，缓慢升温至75℃回流反应4小时。停止反应。在强力搅拌下，加入8molL-1KOH水溶液至溶液澄清。分离有机相，除去溶剂，即制备出1，3-二甲基-2-咪唑-异丁基胍。
取制备的的1摩尔份数的Vilsmeyer salt溶于6摩尔份数的甲苯中，缓慢加入干燥的0.55摩尔份数的1，9-壬二胺和2.6摩尔份数的三乙胺混合物。滴加完后，缓慢升温至90℃回流反应10小时。在强力搅拌下，加入8molL-1KOH水溶液至体系澄清。分离有机相，除去溶剂、三乙胺，真空干燥，即制备出1，3-二甲基-2-咪唑壬二胍。
将含有1摩尔份数苄基卤基团的溴甲基化聚苯醚(溴甲化程度为2.4mmol.g-1)，加入10摩尔份数的N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶解后，加入0.5摩尔份数制得的1，3-二甲基-2-咪唑异丁基胍，在35℃下反应14小时，再加入0.3摩尔份数制得的1，3-二甲基-2-咪唑壬二胍，在20下反应0.4小时；
将上述溶液直接涂铸成膜，在50℃干燥18小时，50℃真空干燥18小时。制成的膜厚在0.1-500μm，其中5-500μm可用。
实施例5
在氩气气氛下，0℃下，加入1质量份数的2，4-二烷基-[1，2，4]三氮唑啉酮溶于10质量份数的三氯甲烷中，混合均匀后，以4滴/s速度滴加10质量份数草酰氯入体系中，滴加完后，搅拌30min，缓慢升温至100℃，回流反应8小时。蒸发除去溶剂。得到淡黄色固体。即为2，4-二烷基-[1，2，4]三氮唑Vilsmeyer salt。
取制备的1摩尔份数的2，4-二烷基-[1，2，4]三氮唑Vilsmeyer salt溶于10摩尔份数的乙醚中，缓慢加入干燥的0.9摩尔份数的正十六胺，加完后，缓慢升温至70℃回流反应11小时。停止反应。在强力搅拌下，加入9molL-1KOH水溶液至溶液澄清。分离有机相，除去溶剂，即制备出2，4-二烷基-[1，2，4]三氮唑-正十六烷基胍。
取制备的的1摩尔份数的Vilsmeyer salt溶于10摩尔份数的乙醚中，缓慢加入干燥的0.7摩尔份数的1，16-二胺十六烷和2.4摩尔份数的三乙胺混合物。滴加完后，缓慢升温至65℃回流反应4小时(4-48小时较优，8-36小时最优，12-24小时最好)。在强力搅拌下，加入4molL-1NaOH水溶液至体系澄清。分离有机相，除去溶剂、三乙胺，真空干燥，即制备出2，4-二烷基-[1，2，4]三氮唑十六烷二胍。
将含有1摩尔份数氯甲基基团的氯甲基化聚醚醚酮(氯甲基化程度为1.4mmolg-1)，加入8摩尔份数的N，N-二甲基甲酰胺(DMF)溶解后，加入0.7摩尔份数制得的2，4-二烷基-[1，2，4]三氮唑-正十六烷基胍，0.9＞m≥0，在35℃下反应18小时，再加入0.2摩尔份数制得的2，4-二烷基-[1，2，4]三氮唑十六烷二胍，在20℃下反应1小时；
将上述溶液直接涂铸成膜，在48℃干燥32小时，48℃真空干燥32小时。制成的膜厚在0.1-500μm，其中5-500μm可用。
将上述制备的膜20℃下浸入3.5molL-1的NaOH水溶液12小时，即制备出碱性阴离子膜。
实施例6
在氮气气氛下，5℃下，加入1质量份数的N，N，N，N-四丁基硫脲溶于6质量份数的二氯甲烷中，混合均匀后，以1滴/s速度滴加4质量份数草酰氯入体系中，滴加完后，搅拌15min，缓慢升温至65℃，回流反应2小时。蒸发除去溶剂。得到淡黄色固体。即为四丁基Vilsmeyer salt。
取制备的1摩尔份数的Vilsmeyer salt溶于10摩尔份数的乙腈中，缓慢加入干燥的0.8摩尔份数的丁基胺，加完后，缓慢升温至95℃回流反应4小时以上。停止反应。在强力搅拌下，加入7molL-1NaOH水溶液至溶液澄清。分离有机相，除去溶剂，即制备出五丁基胍。
取制备的的1摩尔份数的Vilsmeyer salt溶于10摩尔份数的乙腈中，缓慢加入干燥的的0.48摩尔份数的丁二胺和2.3摩尔份数的三乙胺混合物。滴加完后，缓慢升温至95℃回流反应14小时。在强力搅拌下，加入7molL-1NaOH水溶液至体系澄清。分离有机相，除去溶剂、三乙胺，真空干燥，即制备出四丁基丁二胍。
将含有1摩尔份数氯甲基基团的溴甲基化酚酞型聚芳醚砜(氯甲基化程度为2.75mmolg-1)，加入10摩尔份数的N，N-二甲基甲酰胺(DMF)溶解后，加入1摩尔份数制得的五丁基胍，在20℃下反应12小时。将上述溶液直接涂铸成膜，在60℃干燥12小时，60℃真空干燥12小时。
将含有1摩尔份数氯甲基基团的溴甲基化酚酞型聚芳醚砜(氯甲基化程度为2.75mmolg-1)，加入10摩尔份数的N，N-二甲基甲酰胺(DMF)溶解后，加入0.5摩尔份数制得的四丁基丁二胍，在20℃下反应0.5小时；将上述溶液直接涂铸成膜，在60℃干燥12小时，60℃真空干燥12小时。制成的膜厚在0.1-500μm，其中5-500μm可用。
对比制备的两种膜的热失重曲线(图2)可以看出，单胍阴离子膜、双胍交联阴离子膜失重5％时的温度为268℃，说明热稳定性好。另外单胍阴离子膜、双胍交联阴离子膜均经过两个失重平台，分别对应胍基的降解和主链的降解，可以看出，双胍交联阴离子膜胍基的降解速率要比单胍阴离子膜慢，说明双胍交联阴离子膜热稳定性要好于单胍阴离子膜。
对比文献[Lin Zhuang.，Adv.Funct.Mater.2010(20)，312-319]中季铵型阴离子膜热失重曲线，120℃就开始降解。说明双胍交联型阴离子膜的热稳定性远好于季铵型阴离子膜的热稳定性。
实施例7
在氮气气氛下，0℃下，加入1质量份数N，N-二乙基丙烯基硫脲溶于10质量份数的乙醚中，混合均匀后，以2.5滴/s速度滴加10质量份数草酰氯入体系中，滴加完后，搅拌25min，缓慢升温至60℃，回流反应3小时。蒸发除去溶剂。得到淡黄色固体。即为N，N-二乙基丙烯基Vilsmeyer salt。
取制备的的1摩尔份数的N，N-二乙基丙烯基Vilsmeyer salt溶于6摩尔份数的甲苯中，缓慢加入干燥的1摩尔份数的丙胺，滴加完后，缓慢升温至100℃回流反应11小时。在强力搅拌下，加入5molL-1NaOH水水溶液至体系澄清。分离有机相，除去溶剂，真空干燥，即制备出N，N-二乙基丙烯基丙基胍
取制备的的1摩尔份数的N，N-二乙基丙烯基Vilsmeyer salt溶于6摩尔份数的甲苯中，缓慢加入干燥的0.5摩尔份数的丙二胺和2摩尔份数的三乙胺混合物。滴加完后，缓慢升温至100℃回流反应11小时。在强力搅拌下，加入5molL-1NaOH水水溶液至体系澄清。分离有机相，除去溶剂、三乙胺，真空干燥，即制备出N，N-二乙基丙烯基丙二胍。
将含有1摩尔份数氯甲基基团的氯甲基化聚苯并咪唑(氯甲基化程度为2.7mmolg-1)，加入10摩尔份数的二甲基亚砜(DMSO)溶解后，加入1摩尔份数制得的N，N-二乙基丙烯基丙基胍，在20℃下反应12小时。将上述溶液直接涂铸成膜，在40℃干燥24小时，40℃真空干燥24小时。制成的膜厚为100μm。即为单胍型阴离子膜。
将含有1摩尔份数氯甲基基团的氯甲基化聚苯并咪唑(氯甲基化程度为2.7mmolg-1)，加入10摩尔份数的二甲基亚砜(DMSO)溶解后，加入0.6摩尔份数制得的N，N-二乙基丙烯基丙二胍，在20℃下反应1小时。将上述溶液直接涂铸成膜，在40℃干燥24小时，40℃真空干燥24小时。制成的膜厚为100μm。即为双胍交联型阴离子膜。
将制备的单胍型阴离子膜、双胍交联型阴离子膜应用于全钒液流电池的体系(图4、图5、图6)。相对于单胍型阴离子膜，应用双胍交联型阴离子膜的电池具有更好的库仑效率，说明阻钒能力更强。应用双胍交联型阴离子膜的电池的能量效率也要好于单胍型阴离子膜。所以双胍型阴离子膜更适合全钒液流电池的体系。
实施例8
在氮气气氛下，0℃下，加入1质量份数的1，3-二甲基-2-咪唑啉硫酮溶于8质量份数三氯甲烷中，混合均匀后，以2滴/s速度滴加9.5质量份数草酰氯入体系中，滴加完后，搅拌15min，缓慢升温至70℃，回流反应2.5小时。蒸发除去溶剂。得到淡黄色固体。即为1，3-二甲基-2-咪唑Vilsmeyersalt。
取制备的1摩尔份数的1，3-二甲基-2-咪唑Vilsmeyer salt溶于9摩尔份数的乙腈中，缓慢加入干燥的0.9摩尔份数的甲胺，加完后，缓慢升温至85℃回流反应4小时。停止反应。在强力搅拌下，加入6molL-1KOH水溶液至溶液澄清。分离有机相，除去溶剂，即制备出1，3-二甲基-2-咪唑甲基胍。
取制备的的1摩尔份数的Vilsmeyer salt溶于9摩尔份数乙腈中，缓慢加入干燥的0.6摩尔份数乙二胺和2.6摩尔份数的三乙胺混合物。滴加完后，缓慢升温至95℃回流反应4小时。在强力搅拌下，加入6molL-1KOH水溶液至体系澄清。分离有机相，除去溶剂、三乙胺，真空干燥，即制备出1，3-二甲基-2-咪唑乙二胍。
将含有1摩尔份数溴甲基基团的溴甲基化聚苯并咪唑(溴甲化程度为2.15mmolg-1)，加入10摩尔份数的N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)溶解后，加入0.6摩尔份数制得的1，3-二甲基-2-咪唑甲基胍，在30℃下反应10小时，再加入0.25摩尔份数制得的1，3-二甲基-2-咪唑乙二胍，在60℃下反应0.1小时；
将上述溶液直接涂铸成膜，在45℃干燥18小时，45℃真空干燥18小时。制成的膜厚在0.1-500μm，其中5-500μm可用。
实施例9
在氮气气氛下，20℃下，加入1质量份数的2，4-二甲基-[1，2，4]三氮唑啉硫酮。溶于10质量份数的甲苯中，混合均匀后，以2滴/s速度滴加7质量份数草酰氯入体系中，滴加完后，搅拌25min，缓慢升温至65℃，回流反应4小时。蒸发除去溶剂。得到淡黄色固体。即为2，4-二甲基-[1，2，4]三氮唑Vilsmeyer salt。
取制备的1摩尔份数的2，4-二甲基-[1，2，4]三氮唑Vilsmeyer salt溶于7摩尔份数的甲苯中，缓慢加入干燥的1摩尔份数的乙胺，加完后，缓慢升温至70℃回流反应14小时。停止反应。在强力搅拌下，加入5molL-1NaOH水溶液至溶液澄清。分离有机相，除去溶剂，即制备出2，4-二甲基-[1，2，4]三氮唑乙基胍。
取制备的的1摩尔份数的Vilsmeyer salt溶于7摩尔份数的甲苯中，缓慢加入干燥的0.5摩尔份数的乙二胺和2.7摩尔份数的三乙胺混合物。滴加完后，缓慢升温至100℃回流反应14小时。在强力搅拌下，加入5molL-1NaOH水溶液至体系澄清。分离有机相，除去溶剂、三乙胺，真空干燥，即制备出2，4-二甲基-[1，2，4]三氮唑乙二胍。
将含有1摩尔份数苄基卤基团的聚氯甲基化苯乙烯与聚甲基丙烯酸甲酯共聚物(氯甲基化苯乙烯占聚合物的质量份数为40％)，加入10摩尔份数甲苯溶解，加入0.7摩尔份数制得的2，4-二甲基-[1，2，4]三氮唑乙基胍，，在35℃下反应16以上，再加入0.2摩尔份数制得的2，4-二甲基-[1，2，4]三氮唑乙二胍，在35℃下反应0.3小时；
将上述溶液直接涂铸成膜，在50℃干燥40小时，50℃真空干燥40小时。制成的膜厚在0.1-1500μm，其中5-800μm可用。
实施例10
在氩气气氛下，0℃下，加入1质量份数的1，3-二丁基-2-咪唑啉酮溶于9质量份数的乙醚中，混合均匀后，以2滴/s速度滴加7质量份数草酰氯入体系中，滴加完后，搅拌10min，缓慢升温至70℃，回流反应3小时。蒸发除去溶剂。得到淡黄色固体。即为1，3-二丁基-2-咪唑Vilsmeyer salt。
取制备的1摩尔份数的1，3-二丁基-2-咪唑Vilsmeyer salt溶于8摩尔份数的乙醚中，缓慢加入干燥的1.1摩尔份数的异戊胺，加完后，缓慢升温至60℃回流反应24小时。停止反应。在强力搅拌下，加入碱溶液至溶液澄清。分离有机相，除去溶剂，即制备出1，3-二丁基-2-咪唑-异戊基胍。
取制备的的1摩尔份数的1，3-二丁基-2-咪唑Vilsmeyer salt溶于8摩尔份数的乙醚中，缓慢加入干燥的0.48摩尔份数辛二胺和3摩尔份数的三乙胺混合物。滴加完后，缓慢升温至60℃回流反应24小时。在强力搅拌下，加入5molL-1NaOH水溶液至体系澄清。分离有机相，除去溶剂、三乙胺，真空干燥，即制备出1，3-二丁基-2-咪唑基辛二胍。
将含有1摩尔份数溴甲基基团的溴甲基化聚醚醚酮(溴甲基程度为3.5mmolg-1)，加入8摩尔份数的N，N-二甲基甲酰胺(DMF)溶解后，加入0.5摩尔份数步骤2)制得的1，3-二丁基-2-咪唑-异戊基胍，在20℃下反应12小时，再加入0.4摩尔份数步骤3)制得的1，3-二丁基-2-咪唑基辛二胍，在20℃下反应0.5小时；
将上述溶液直接涂铸成膜，在40干燥18小时，40℃真空干燥18小时。制成的膜厚在0.1-1500μm，其中5-500μm可用。
实施例11
在氮气气氛下，0℃-20℃下，加入1质量份数的四甲基脲溶于10质量份数的二氯甲烷中，混合均匀后，以1滴/s速度滴加8质量份数草酰氯入体系中，滴加完后，搅拌30min，缓慢升温至60℃，回流反应2.5小时。蒸发除去溶剂。得到淡黄色固体。即为四甲基Vilsmeyer salt。
取制备的的1摩尔份数的四甲基Vilsmeyer salt溶于7摩尔份数的二氯甲烷中，缓慢加入干燥的0.5摩尔份数的己二胺和2摩尔份数的三乙胺混合物。滴加完后，缓慢升温至90℃回流反应12小时。在强力搅拌下，加入4mmolL-1NaOH水溶液至体系澄清。分离有机相，除去溶剂、三乙胺，真空干燥，即制备出四甲基己二胍。
将制备的1摩尔份数的四甲基己二胍溶于10摩尔份数的N，N-二甲基甲酰胺(DMF)中，然后缓慢加入0.83摩尔份数1，6-二溴己烷反应50℃下反应12小时，除去溶剂，即制备多胍。
将含有1摩尔份数氯甲基基团的氯甲基化聚苯醚(氯甲基化程度为2.8mmolL-1)，加入二甲基亚砜(DMSO)溶解后，加入0.5摩尔份数制得的多胍，在20℃℃下反应1小时；
将上述溶液直接涂铸成膜，在50℃干燥18小时，50℃真空干燥18小时。制成的膜厚在0.1-500μm，其中5-500μm可用。
利用上述膜制备全钒液流电池，以高密度石墨板为正负极，碳毡为电极，集流板正负极电解液初始条件均为2M H2SO4+0.75M VOSO4+0.75MV3(SO4)2，电池和膜的面积均为9cm-2组装钒电池。室温下40mAcm-2充放电对钒电池性能进行测试，充电终止电压为1.55V，放电终止电压为1V，如图7电池初步性能，能量效率达到85％以上。
将制备的多胍交联型阴离子膜与Nafion212膜，分别在60℃的Fenton试剂中浸泡24小时，然后干燥，测量质量变化。多胍交联型阴离子膜质量减少5.75％，nafion212膜质量减少4.93％，结果说明多胍交联型阴离子膜也和nafion一样具有很强的耐氧化性。
实施例12
在氮气气氛下，0℃下，加入1质量份数的N，N-二甲基丙烯基脲溶于9质量份数的乙醚中，混合均匀后，以1.5滴/s速度滴加4质量份数草酰氯入体系中，滴加完后，搅拌20min，缓慢升温至65℃，回流反应2小时。蒸发除去溶剂。得到淡黄色固体。即为N，N-二甲基丙烯基Vilsmeyer salt。
取制备的1摩尔份数的N，N-二甲基丙烯基Vilsmeyer salt溶于9摩尔份数的乙醚中，缓慢加入干燥的1摩尔份数的甲胺，加完后，缓慢升温至70℃回流反应24小时。停止反应。在强力搅拌下，加入4mmolL-1NaOH水溶液至溶液澄清。分离有机相，除去溶剂，即制备出N，N-二甲基丙烯基胍。
取制备的的1摩尔份数的N，N-二甲基丙烯基Vilsmeyer salt溶于9摩尔份数的乙醚中，缓慢加入干燥的0.53摩尔份数的丁二胺和2.5摩尔份数的三乙胺混合物。滴加完后，缓慢升温至90℃回流反应24小时。在强力搅拌下，加入4mmolL-1NaOH水溶液至体系澄清。分离有机相，除去溶剂、三乙胺，真空干燥，即制备出N，N-二甲基丙烯基丁二胍。
将制备的1摩尔份数的N，N-二甲基丙烯基丁二胍溶于6摩尔份数的N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)中，然后缓慢加入0.9摩尔份数1，12二溴十二烷反应60℃下48小时，除去溶剂，即制备多胍。
将含有1摩尔份数氯甲基基团的氯甲基化聚芳醚砜(氯甲基化程度为2.9mmolL-1)，加入6摩尔份数的N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)溶解后，加入0.3摩尔份数步骤2)制得的N，N-二甲基丙烯基胍，在20℃下反应12小时，再加入0.4摩尔份数制得的多胍，在20℃反应0.1-2小时；
将上述溶液直接涂铸成膜，在40℃干燥48小时，40℃真空干燥48小时。制成的膜厚在0.1-1500μm，其中5-500μm可用。
将上述制备的膜20℃下浸入0.5molL-1的NaOH水溶液48小时，即制备出碱性阴离子膜。
实施例13
在氩气气氛下，0℃下，加入1质量份数的2，4-二甲基-[1，2，4]三氮唑啉硫酮溶于15质量份数乙醚中，混合均匀后，以3滴/s速度滴加6质量份数草酰氯入体系中，滴加完后，搅拌15min，缓慢升温至60℃，回流反应5小时。蒸发除去溶剂。得到淡黄色固体。即为2，4-二烷基-[1，2，4]三氮唑Vilsmeyer salt。
取制备的1摩尔份数的2，4-二甲基-[1，2，4]三氮唑Vilsmeyer salt溶于10摩尔份数的乙腈中，缓慢加入干燥的。0.9摩尔份数的丙胺，加完后，缓慢升温至90℃回流反应16小时。停止反应。在强力搅拌下，加入8mmolL-1NaOH水溶液至溶液澄清。分离有机相，除去溶剂，即制备出2，4-二甲基-[1，2，4]三氮唑胍。
取制备的的1摩尔份数的2，4-二甲基-[1，2，4]三氮唑Vilsmeyer salt溶于10摩尔份数的乙腈中，缓慢加入干燥的0.57摩尔份数的丙二胺和3摩尔份数的三乙胺混合物。滴加完后，缓慢升温至90℃回流反应16小时。在强力搅拌下，加入8mmolL-1NaOH水溶液至体系澄清。分离有机相，除去溶剂、三乙胺，真空干燥，即制备出2，4-二甲基-[1，2，4]三氮唑丙二胍。
将制备的1摩尔份数的2，4-二甲基-[1，2，4]三氮唑丙二胍溶于5摩尔份数的N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，然后缓慢加入0.93摩尔份数1，3-丙二溴75℃下反应36小时，除去溶剂，即制备多胍。
将含有1摩尔份数氯甲基基团的氯甲基化聚苯并咪唑(氯甲基化程度3.13mmolL-1)，加入10摩尔份数的N，N-二甲基甲酰胺(DMF)溶解后，加入0.6摩尔份制得的2，4-二甲基-[1，2，4]三氮唑胍，在25℃下反应12小时以上，再加入0.2摩尔份数制得的多胍，在20℃下反应0.5小时；将上述溶液直接涂铸成膜，在40℃干燥48小时，40℃真空干燥48小时。制成的膜厚在0.1-1500μm，其中5-500μm可用。

Claims (10)

1.一种交联阴离子膜，其特征在于：其为含苄基卤基团的聚合物通过双胍或多胍交联而成的阴离子膜。
2.按照权利要求1所述交联阴离子膜，其特征在于：
所述用于交联反应的聚合物为含苄基卤基团的聚合物，含苄基卤基团的聚合物包括氯甲基化聚芳醚砜、氯甲基化聚砜、氯甲基化酚酞型聚芳醚砜、溴甲基化聚芳醚砜、溴甲基化聚砜、溴甲基化酚酞型聚芳醚砜、溴甲基化聚苯醚、氯甲基化聚苯醚、氯甲基化聚醚醚酮、溴甲基化聚醚醚酮、氯甲基化聚苯并咪唑、溴甲基化聚苯并咪唑、聚氯甲基化苯乙烯、含聚氯甲基化苯乙烯共聚物中的一种或二种以上；聚合物的卤甲基化程度范围为0.1～20mmolg-1。
3.按照权利要求1所述交联阴离子膜，其特征在于：
所述的双胍结构为：
R1-CH2-M-CH2-R2
其中，M可A1，A1-A2，A1-A2-A3，A1-A2-A3-A4，…，A1-A2-…-A99-A100；
其中A1，A2，A3，A4，…A98，A99，A100可为下述结构中的一种，
-CnH2n--O-
n＝0-20；
所述的多胍结构为：
Figure FSA00000364182600012
其中，M，Z，Q可为A1，A1-A2，A1-A2-A3，A1-A2-A3-A4，…，A1-A2-…-A99-A100；
其中A1，A2，A3，A4，…A98，A99，A100可为下述结构中的一种，
-CnH2n-，-O-
n＝0-20，h＝1-1000；
R1、R2、R3、R6结构为下述结构中的一种，
Figure FSA00000364182600014
Figure FSA00000364182600021
其中Q1～Q10＝CtH2t+1，t＝1～20
R4、R5结构为下述结构中的一种或二种以上，
Figure FSA00000364182600022
其中Q1～Q10＝CtH2t+1，t＝1～20，T-为Br-、Cl-或OH-。
4.一种权利要求1所述交联阴离子膜的制备方法，其特征在于：所述阴离子膜可按如下过程制备：
1)Vilsmeyer salt的制备
以四烷基脲或四烷基硫脲为原料溶于溶剂中，与草酰氯反应制备Vilsmeyer salt；
2)单胍的制备
以步骤1)中得到的Vilsmeyer salt为原料溶于溶剂中，与烷基胺反应制备单胍；
3)双胍的制备
将步骤1)中得到的1摩尔份数的Vilsmeyer salt溶于溶剂中，然后加入0.05～5摩尔份数的二元胺和0.1～10摩尔份数三乙胺，升温至40℃～150℃反应至少4小时以上；停止反应，在搅拌下加入碱溶液至溶液澄清，分离有机相，除去有机相中溶剂和三乙胺，干燥即得到双胍；
4)多胍的制备
将步骤3)制备的1摩尔份数双胍溶于溶剂中，然后加入n摩尔份数二元卤化物在20℃～150℃下反应至少2小时以上，即制备得到多胍，其中0＜n＜1；
5)交联反应
将含有1摩尔份数苄基卤基团的含苄基卤基团聚合物，加入溶剂溶解后，加入m摩尔份数步骤2)制得的单胍，在20℃～100℃下反应1小时以上，再加入(1-m)/2至5摩尔份数步骤3)制得的双胍或多胍，在20℃～100℃下反应0.1～2小时，其中0≤m＜1；
6)成膜
将上述步骤5)制得的溶液制备成膜。
5.按照权利要求4所述交联阴离子膜的制备方法，其特征在于：
所述烷基胺结构式为：CnH2n+1NH2，n＝1～20。
6.按照权利要求4所述交联阴离子膜的制备方法，其特征在于：
所述的二元胺的结构式为H2N-CH2-M-CH2-NH2，
其中，M可A1，A1-A2，A1-A2-A3，A1-A2-A3-A4，…，A1-A2-…-A99-A100；
其中A1，A2，A3，A4，…A98，A99，A100可为下述结构中的一种，
-CnH2n--O-，n＝0-20。
7.按照权利要求4所述阴离子膜的制备方法，其特征在于：
所述的二元卤化物的结构式为X1-CH2-Z-CH2-X2，
其中Z为A1，A1-A2，A1-A2-A3，A1-A2-A3-A4，…，A1-A2-…-A99-A100；
其中A1，A2，A3，A4，…A98，A99，A100可为下述结构中的一种，
-CnH2n-
Figure FSA00000364182600032
-O-，n＝0-20，X＝Cl或Br。
8.按照权利要求4所述交联阴离子膜的制备方法，其特征在于：所述制备Vilsmeyer salts、单胍和双胍时用溶剂为乙腈、乙醚、二氯甲烷、三氯甲烷、甲苯中的一种或二种以上。
9.按照权利要求4所述交联阴离子膜的制备方法，其特征在于：所述制备多胍和交联反应时用溶剂为N，N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、甲苯中的一种或二种以上。
10.一种权利要求1或4所述交联阴离子膜的应用，其特征在于：所述交联阴离子膜用于燃料电池或酸性电解质液流储能电池中。
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