CN104817714A - 含金刚烷结构聚芳醚阴离子交换膜及其制备方法 - Google Patents

Abstract

含金刚烷结构聚芳醚阴离子交换膜及其制备方法。涉及一种化工膜分离材料及其制备方法，该方法将含金刚烷结构聚芳醚进行卤甲基化改性，得到卤甲基化程度为10~200%的卤甲基化含金刚烷结构聚芳醚。将卤甲基化含金刚烷结构聚芳醚与含氮有机小分子进行胺化反应，引入阴离子交换基团，制备含金刚烷结构聚芳醚阴离子交换膜，所制备的含金刚烷结构聚芳醚阴离子交换膜具有高的离子传导性，优良的渗透选择性和化学稳定性，可作为全钒液流储能电池和碱性燃料电池的隔膜，具有很好的应用前景。

Description

含金刚烷结构聚芳醚阴离子交换膜及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种化工膜分离材料及其制备方法，特别是涉及一种含金刚烷结构聚芳醚阴离子交换膜及其制备方法。

背景技术

阴离子交换膜可用于电渗析浓缩海水制盐、电渗析咸水淡化、工业废水处理、电解、扩散渗析酸（碱）回收、燃料电池、液流储能电池及其他需要阴离子交换膜的新技术应用领域。在全钒液流储能电池中，要求膜具有高离子传导性，优良的渗透选择性和化学稳定性。商业化芳基聚合物如聚砜、聚苯砜等膜材料在高离子交换容量时，膜的含水率大，溶胀严重，尺寸稳定性和机械强度下降，膜的稳定性差。将刚性扭曲结构、疏水性基团引入聚合物中控制膜的含水率，降低膜溶胀。金刚烷是刚性笼状的饱和碳氢化合物，具有高热稳定性、强疏水性，将金刚烷引入聚合物获得刚性扭曲结构单元，增加分子链的刚性，提高聚合物热稳定性，提升聚合物链疏水性，调节膜的亲水-疏水平衡，提高膜稳定性。

发明内容

本发明的目的在于提供一种含金刚烷结构聚芳醚阴离子交换膜及其制备方法，该方法以含金刚烷结构聚芳醚为原料，经卤甲基化、胺化，将阴离子交换基团引入含金刚烷结构聚芳醚中，制备含金刚烷结构聚芳醚阴离子交换膜。制备的含金刚烷结构聚芳醚阴离子交换膜具有高的离子传导性、优良的选择透过性和化学稳定性。

本发明的目的是通过以下技术方案实现的：

    含金刚烷结构聚芳醚阴离子交换膜，由含金刚烷结构聚芳醚经卤甲基化、胺化处理步骤制备得到，含金刚烷结构聚芳醚的聚合物分子链含有如下结构：

      

    含金刚烷结构聚芳醚的阴离子交换膜的制备方法，包括以下步骤：

    含金刚烷结构聚芳醚溶解于溶剂中，加入卤甲基烷基醚和催化剂，一定温度下搅拌反应。反应结束后，将反应物倒入沉淀剂中，分离、洗涤、干燥，得到卤甲基化含金刚烷结构聚芳醚。卤甲基化含金刚烷结构聚芳醚的结构简式如下：

      

    将卤甲基化含金刚烷结构聚芳醚溶解于溶剂中配制成铸膜液，铸膜，将溶剂完全蒸发或部分蒸发后浸入沉淀剂中，制得卤甲基化含金刚烷结构聚芳醚基膜。制备卤甲基化含金刚烷结构聚芳醚基膜的烘膜温度为10 ^oC -150 ^oC，时间0-48小时；所用沉淀剂为水、甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丙酮、乙醚、丁酮、乙酸乙酯中的一种或两种以上的混合溶剂。将卤甲基化含金刚烷结构聚芳醚基膜浸泡于含氮有机小分子溶液中进行胺化处理，得到含金刚烷结构聚芳醚阴离子交换膜。胺化处理温度为0^oC-90^oC，时间为0-96小时。

含金刚烷结构聚芳醚阴离子交换膜也可以通过先胺化后制膜的方法实现：将卤甲基化含金刚烷结构聚芳醚溶解于溶剂中配制成溶液，加入含氮有机小分子进行胺化反应，反应温度为0~90 ^oC，反应时间为0~96小时；胺化反应后的溶液铸膜，将溶剂完全蒸发或部分蒸发后浸入沉淀剂中，得到含金刚烷结构聚芳醚阴离子交换膜，烘膜温度为10~150^oC，烘膜时间为0~48小时。

本发明所述含金刚烷结构聚芳醚的卤甲基化改性所使用的卤甲基烷基醚可以为氯甲基甲醚、氯甲基乙醚、、氯甲基丁醚、氯甲基辛醚、溴甲基甲醚、溴甲基乙醚、溴甲基丁醚、溴甲基辛醚。含金刚烷结构聚芳醚的卤甲基化改性所用的催化剂可以为无水氯化锌、无水氯化铁、无水氯化铝、无水溴化锌、无水溴化铁、无水溴化铝、金属锌粉、金属铁粉、金属铝粉、无水四氯化锡、浓硫酸、浓盐酸、磷酸、氯铝酸离子液体或三氟甲基磺酸中的一种或上述催化剂的混合物。

   本发明所述含金刚烷结构聚芳醚的卤甲基化改性所用溶剂可以为氯仿、二氯甲烷、二氯乙烷、四氯乙烷、硝基苯、氯苯或浓硫酸。

   本发明所述含金刚烷结构聚芳醚的卤甲基化改性的反应温度为-10 ^oC -120^oC，反应时间为1-72小时。

    本发明所述卤甲基化含金刚烷结构聚芳醚基膜的制备可以采用氯仿、二氯甲烷、二氯乙烷、二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮或上述溶剂的混合溶液为配制铸膜液的溶剂。

    本发明所述制备卤甲基化含金刚烷结构聚芳醚的铸膜时的烘膜温度可以为10-150^oC，优选30-120^oC，时间0-48小时，沉淀剂可以采用甲醇、乙醇、水或上述溶剂中的一种或两种溶剂的混合溶液。

    本发明所述的卤甲基化含金刚烷结构聚芳醚的胺化处理所采用的试剂可以为含氮有机小分子，所采用的含氮有机小分子可以是三甲胺、三乙胺、三乙醇胺、三正丙胺、三正丁胺、吡啶、1-甲基咪唑、2-甲基咪唑中的一种或两种以上的混合物。

本发明所述卤甲基化含金刚烷结构聚芳醚的胺化处理温度可以为0^oC-90^oC，时间为0-96小时。含金刚烷结构聚芳醚阴离子交换膜的结构简式如下：

      

本发明的优点与效果是：

本发明提出以含金刚烷结构聚芳醚为原料，经卤甲基化、胺化，将阴离子交换基团引入含金刚烷结构聚芳醚中，制备含金刚烷结构聚芳醚阴离子交换膜。制备的含金刚烷结构聚芳醚阴离子交换膜具有高的离子传导性、优良的选择透过性和化学稳定性，在液流电池和燃料电池等需要高性能阴离子交换膜的新技术领域具有广阔的应用前景。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明进行详细说明。

实施例列出了新型阴离子交换膜的制备工艺及性能，这些实例仅仅是为了对本发明进行说明，并不是限定本发明保护范围。

实施例1

将5g含金刚烷结构聚芳醚酮溶解于50mL四氯乙烷中，升温至35^oC，加入1mL四氯化锡，然后再加入5mL氯甲基乙醚，反应8小时后，将反应溶液倒入乙醇中，析出的聚合物用大量乙醇清洗，然后在真空烘箱中70^oC干燥，得到氯甲基含量为2.3 mmol/g的氯甲基化含金刚烷结构聚芳醚。将干燥的氯甲基化含金刚烷结构聚芳醚溶于N-甲基吡咯烷酮中，配制成聚合物质量百分含量为10%的铸膜液。过滤后，将铸膜液倒在洁净的水平玻璃板上，刮制成膜，在60^oC，挥发溶剂，得到厚度为50微米的基膜，然后浸泡于水中进一步除去溶剂。将基膜放于33%的三甲胺水溶液中，50^oC下胺化72小时，然后将膜转移到5%稀盐酸中，浸泡2小时，再用去离子水清洗得到阴离子交换膜。该阴离子交换膜的离子交换容量为2.0 mmol/g。

实施例2

将5g含金刚烷结构聚芳醚酮溶解于50mL四氯乙烷中，升温至50^oC，加入2mL无水四氯化锡，然后再加入5mL氯甲基乙醚，反应10小时后，将反应溶液倒入乙醇中，析出的聚合物用大量乙醇清洗，然后在真空烘箱中70^oC干燥，得到氯甲基含量为2.1 mmol/g的氯甲基化含金刚烷结构聚芳醚。将干燥的氯甲基化含金刚烷结构聚芳醚溶于N-甲基吡咯烷酮中，配制成聚合物质量百分含量为10%的铸膜液。过滤后，将铸膜液在洁净的水平玻璃板上，刮制成膜，在60^oC，挥发溶剂，得到厚度为50微米的基膜，然后浸泡于水中进一步除去溶剂。将基膜放于33%的三甲胺水溶液中，50^oC下胺化72小时，然后将膜转移到5%稀盐酸中，浸泡2小时，再用去离子水清洗得到含金刚烷结构聚芳醚阴离子交换膜。该阴离子交换膜的离子交换容量为1.9 mmol/g。

实施例3

将实施例1中的含金刚烷结构聚芳醚酮阴离子交换膜组装全钒液流电池，石墨毡为电极，石墨板为双极板，膜有效面积为5cm²，电流密度为100 mA/cm²，电解液中钒离子浓度为1.5mol/L，H₂SO₄浓度为3 mol/L。组装的钒液流电池电流效率为99%，电压效率为83%，能量效率为82%。

实施例4

将实施例2中的含金刚烷结构聚芳醚酮阴离子交换膜组装全钒液流电池，石墨毡为电极，石墨板为双极板，膜有效面积为5cm²，电流密度为100 mA/cm²，电解液中钒离子浓度为1.5mol/L，H₂SO₄浓度为3 mol/L。组装的全钒液流电池的电流效率为99%，电压效率为80%，能量效率为79%。

比较例

    与实施例3和4相比，将膜换成杜邦公司生产的商业化Nafion117膜，其他测试条件相同。全钒液流电池的电流效率为96%，电压效率80%，能量效率为77%。

与商业化Nafion膜相比，制备的含金刚烷结构聚芳醚阴离子交换膜，有优良的阻钒性能，在电流效率和能量效率均优于Nafion膜，而且膜的制备成本远低于全氟磺酸型的Nafion膜，在全钒液流电池领域具有很好的应用前景。

    对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明精神或范围的情况下，在其他实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。

Claims (10)

1.含金刚烷结构聚芳醚阴离子交换膜，其特征在于，所述交换膜含金刚烷结构聚芳醚的聚合物分子链含有如下结构：

                。

2.含金刚烷结构聚芳醚阴离子交换膜制备方法，其特征在于，所述方法包括含金刚烷结构聚芳醚溶解于溶剂中，加入卤甲基烷基醚和催化剂，搅拌下进行反应；反应结束后，将反应物倒入沉淀剂中，分离、洗涤、干燥，得到卤甲基化含金刚烷结构聚芳醚；含金刚烷结构聚芳醚的结构简式如下：

；

含金刚烷结构聚芳醚阴离子交换膜制备方法包括以下制备步骤：

    将卤甲基化含金刚烷结构聚芳醚溶解于溶剂中配制成溶液，铸膜，将溶剂完全蒸发或部分蒸发后浸入沉淀剂中，得到卤甲基化含金刚烷结构聚芳醚基膜，烘膜温度为10~150^oC，烘膜时间为0~48小时；将卤甲基化含金刚烷结构聚芳醚基膜浸泡于含氮有机小分子的溶液中进行胺化处理，得到含金刚烷结构聚芳醚阴离子交换膜；胺化处理温度为0~90^oC，时间为0~96小时；

    含金刚烷结构聚芳醚阴离子交换膜或通过先胺化后制膜的方法实现：将卤甲基化含金刚烷结构聚芳醚溶解于溶剂中配制成溶液，加入含氮有机小分子进行胺化反应，反应温度为0~90 ^oC，反应时间为0~96小时；胺化反应后的溶液铸膜，将溶剂完全蒸发或部分蒸发后浸入沉淀剂中，得到含金刚烷结构聚芳醚阴离子交换膜，烘膜温度为10~150^oC，烘膜时间为0~48小时；

含金刚烷结构聚芳醚阴离子交换膜的结构简式如下：

。

3.根据权利要求2所述的含金刚烷结构聚芳醚阴离子交换膜制备方法，其特征在于，含金刚烷结构聚芳醚的卤甲基化改性用卤甲基烷基醚为氯甲基甲醚、或为氯甲基乙醚、氯甲基丁醚、氯甲基辛醚、溴甲基甲醚、溴甲基乙醚、、溴甲基丁醚、溴甲基辛醚之一种。

4.根据权利要求2所述的含金刚烷结构聚芳醚阴离子交换膜制备方法，其特征在于，含金刚烷结构聚芳醚的卤甲基化改性所用的催化剂为无水氯化锌、或为无水氯化铁、无水氯化铝、无水溴化锌、无水溴化铁、无水溴化铝、金属锌粉、金属铁粉、金属铝粉、无水四氯化锡、浓硫酸、磷酸、氯铝酸离子液体或三氟甲基磺酸之一种。

5.根据权利要求2所述的含金刚烷结构聚芳醚阴离子交换膜制备方法，其特征在于，含金刚烷结构聚芳醚的卤甲基化改性所用溶剂为氯仿、二氯甲烷、二氯乙烷、四氯乙烷、硝基苯、氯苯或浓硫酸；所用沉淀剂为水、甲醇、乙醇、丙醇、乙醚、四氢呋喃、丙酮、丁酮、乙酸乙酯中的一种或两种以上的混合溶剂。

6.根据权利要求2所述的含金刚烷结构聚芳醚阴离子交换膜制备方法，其特征在于，含金刚烷结构聚芳醚的卤甲基化改性的反应温度为-10 ^oC-120^oC，反应时间为1-72小时。

7.根据权利要求2所述的含金刚烷结构聚芳醚阴离子交换膜制备方法，其特征在于，以氯仿、二氯甲烷、二氯乙烷、四氯乙烷、二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮或上述溶剂的混合溶液为配制铸膜液的溶剂制备卤甲基化含金刚烷结构聚芳醚基膜。

8.根据权利要求2所述的含金刚烷结构聚芳醚阴离子交换膜制备方法，其特征在于，制备卤甲基化含金刚烷结构聚芳醚基膜的烘膜温度为30 ^oC -150^oC，时间0-48h。

9.根据权利要求2所述的含金刚烷结构聚芳醚阴离子交换膜制备方法，其特征在于，卤甲基化含金刚烷结构聚芳醚的胺化反应所采用的含氮有机小分子是三甲胺、三乙胺、三乙醇胺、三正丙胺、三正丁胺、吡啶、1-甲基咪唑、2-甲基咪唑中的一种或两种以上的混合物。

10.根据权利要求2所述的含金刚烷结构聚芳醚阴离子交换膜制备方法，其特征在于，胺化反应温度为0 ^oC -90^oC，时间为0-96小时。