CN104300101A - 一种双功能复合多孔膜及其制备和应用 - Google Patents
一种双功能复合多孔膜及其制备和应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种液流电池用复合多孔膜的制备及其在液流电池中的应用，以由有机高分子树脂或磺化高分子树脂中的一种或二种以上为原料制备而成的多孔膜为基体，在此基体的两侧分别复合阳、阴离子有机物树脂形成复合多孔膜。该类复合膜制备方法简单，工艺环保，组装层厚度可控，离子选择性可调。与原多孔隔膜膜相比，复合膜具有较好的离子传导性和钒离子阻隔能力，离子选择性大大提高，此外该复合膜可以有效抑制电解质溶液得迁移，解决容量衰减的问题。
Description
技术领域
本发明涉及一种液流电池用复合膜材料，特别涉及一种阳、阴离子复合多孔膜及其在液流电池中的应用。
背景技术
可再生能源发电系统的稳定供电及智能电网的建设迫切需要开发高效、廉价、安全可靠的大规模储能技术。液流电池以其循环寿命长、能量转换效率高、初次投资成本低、运行及维护费用低廉、环境友好、选址自由、响应时间短及可深度放电等优点，成为大规模储能技术的首选之一。
全钒液流电池（Vanadium redox battery,VFB）以溶解于一定浓度硫酸溶液中的不同价态的钒离子在惰性电极上的电化学反应来实现电能和化学能的可逆转化。正极为VO2+/VO2 +电对，负极为V2+/V3+电对，硫酸为支持电解质。正负极之间的离子交换膜允许H离子自由通过，限制V离子的通过。电极反应方程式如下：
总反应：
电池隔膜是影响VFB性能的关键材料之一。它主要有下面两种作用：一方面提供电池内部的导电通道，使得某些离子在电场作用下通过以完成电流回路和维持电荷平衡，即较高的离子传导性；另一方面起到分隔正负极电解液，防止正负极电解液中活性物质互串而导致的电池自放电现象，即较高的离子选择性。同时考虑到电池的使用寿命和商业化推广，隔膜还应具有较好的化学稳定性和较低的成本。美国杜邦公司开发的Nafion膜由 于拥有良好的离子传导性能和较高的化学稳定性，在VFB在电化学性能和使用寿命等方面具有优异的性能，是现在国内外开发和使用的主要膜材料。但由于Nafion膜价格昂贵，特别是应用于全钒液流电池中存在离子选择性差等缺点，从而限制了该膜的工业化应用。因此，开发具有高选择性、高稳定性和低成本的电池隔膜是目前VFB隔膜材料研究的热点。
目前研发的材料从膜材料的结构上分为阳离子交换膜、阴离子交换膜和两性离子交换膜，从膜的形貌上分为致密膜和多孔膜。致密膜的材料为各种离子交换膜，通过离子交换基团的传质作用实现离子的传输。为降低成本，新开发的材料多为烃类离子交换树脂，由于VFB电解液强酸、强氧化性的特点，离子交换基团的引入，往往使材料的化学稳定性变差，长期的电池寿命和稳定性仍与Nafion膜相比仍有相当差距。而以多孔膜作为VFB隔膜，可不引入离子交换基团，由于VFB电解液中钒离子和氢离子斯托克斯半径存在差异，可通过调控多孔膜的孔径分布，利用孔径筛分效应来实现对钒离子和氢离子的选择性分离。多孔分离膜具有化学稳定性佳、材料选用范围宽、工艺成熟易放大，生产成本低等优点。
研究发现，仅通过孔径调控，多孔膜的离子选择性难以进一步提高，制约了多孔膜在VFB中的应用。本发明以多孔膜为基体，通过在多孔膜两侧的表面复合阳、阴离子双功能树脂层，来实现不同的用途。研究表明，由于VFB阳极电解液中存在的VO2 +具有强氧化性，可破坏膜的结构，而同阴离子交换膜相比，阳离子交换膜具有很高的抗氧化性和离子传导性，实际组装电池时对应电池的阳极侧，可有效降低强氧化性电解质对膜结构的破坏。同阳离子交换膜相比，阴离子交换膜由于其带正电的固定离子交换基团和钒离子的排斥作用使其在VFB中钒渗透率低，但其抗氧化性能较差，实际组装电池时对应电池的阴极侧，提高电池的库仑效率。
发明内容
本发明目的在于提高多孔膜的选择性，提供一种液流电池用阳、阴离子复合多孔膜及其制备方法和应用。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：
以由有机高分子树脂或磺化高分子树脂中的一种或二种以上为原料制备而成的多孔膜为基体，在此基体两侧分别复合阳离子有机树脂和阴离子有机树脂，形成复合多孔膜。
所述阳离子有机树脂为全氟磺酸树脂、偏氟磺酸树脂、磺化聚酮类、磺化聚砜类、磺化聚苯乙烯或聚丙烯酸中的一种或二种以上；
所述阴离子有机树脂为氯甲基化的聚砜类树脂或氯甲基化的聚酮类树脂，与三甲胺、三乙胺、三正丙胺、三正丁胺、三正戊胺、吡啶、N-烷基乙烯基吡啶、4-乙烯基吡啶、4-4’联吡啶、咪唑、N-甲基咪唑或1,2-二甲基咪唑中的一种进行季胺化反应得到的阴离子有机树脂；
其中聚砜类树脂为聚醚砜、聚砜或聚芳醚砜树脂，聚酮类树脂为聚醚酮、聚醚醚酮或聚芳醚酮树脂。
以聚砜为例，反应过程为：首先将2g聚砜（PSF）溶解于10mL二氯甲烷中，再加入2.8mL氯甲基化试剂BCMB和0.26mL SnCl4，在室温下反应3h；反应结束后以乙醇为沉淀剂，使产物聚合物析出，并依次用DMF、 稀盐酸、蒸馏水充分洗涤，然后真空干燥，即得氯甲基化聚砜（CMPSF）。然后，将氯甲基化的聚砜(CMPSF)溶于DMAc中，利用湿度相转化法制备成平板多孔膜，将其浸入30wt.%的三甲胺溶液中24h，室温下进行氨化，充分清洗后得到季铵化聚砜膜。反应过程如下式所示：
(1)氯甲基化反应
(2)季铵化反应
所述用于制备多孔膜基体的有机高分子树脂为聚砜类、聚酮类、聚丙烯腈、聚酰亚胺、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚苯并咪唑或聚乙烯吡啶；磺化高分子树脂为磺化聚酮类、磺化聚砜类、磺化聚酰亚胺、磺化聚苯并咪唑；
所述多孔膜的孔径尺寸为0.01～100nm，孔隙率为20～50%；
所述复合膜每侧表面分别复合阳、阴离子有机物树脂薄膜，复合层厚度可调，约5～50μm。
所述复合膜可按如下过程制备而成：
（1）将有机高分子树脂或磺化高分子树脂溶解在有机溶剂中，在温度为20～100℃下充分搅拌0.5～10h制成共混溶液；其中有机高分子树脂或磺化高分子树脂浓度为5～70wt.%之间；上述溶剂中还可加入易挥发性溶剂，形成混合溶剂，易挥发性溶剂在混合溶剂中的浓度为0～50wt.%；
（2）将步骤（1）制备的共混溶液倾倒在无纺布基底或直接倾倒在玻璃板上，挥发溶剂0～60秒，然后将其整体浸渍入树脂的不良溶剂中5～600s，在-20～100℃温度下制备成多孔膜；膜的厚度在20～500μm之间；
（3）将准备复合的阴、阳离子有机物树脂分别溶于DMSO、DMAC、NMP、DMF、异丙醇、氯仿、二氯乙烷、水、乙醇中的一种或二种以上的溶剂中配成浓度为0.1～10wt.%的溶液；
（4）将制得的多孔隔膜清洗干净，在乙醇中浸泡2h，置换掉其中的水，放在40℃的热台上，直至得到表面较为干燥的多孔膜；
（5）用涂装设备将阳离子树脂溶液均匀涂覆在（4）制备多孔基体的一侧表面，然后用温度为20～40℃的空气热定型1～5min，阳离子涂层的厚度为0.1～10μm；
（6）将步骤（5）中表面为阳离子树脂复合层的多孔膜在甲醇、乙醇、异丙醇及水中的一种或二种以上的溶液中进行洗涤，除去未挥发的残留在膜表面的阳离子树脂溶剂，然后用去离子水洗涤，放在40℃热台上烘干；
（7）用涂装设备将阴离子树脂溶液均匀涂覆在步骤（6）中多孔基体的另一侧表面，用温度为20～40℃的空气热定型1～5min，得到涂层的厚度为0.1～10μm；
（8）将步骤（7）中两侧表面为阳、阴离子树脂复合层的多孔膜在甲醇、乙醇、异丙醇及水中的一种或二种以上的溶液中进行洗涤，除去未挥发的残留在膜表面的阴离子树脂溶剂，然后用去离子水洗涤，放在40℃热台上烘干；
（9）重复步骤（5）～（8），制备得与设计厚度一致的复合多孔膜。
其中步骤（5）和步骤（7）可随意调换，也可以先涂覆阴离子有机树脂层。
所述有机溶剂为DMSO、DMAC、NMP、DMF中的一种或二种以上；
所述易挥发性非溶剂为甲醇、四氢呋喃或正己烷中一种或二种以上；
所述树脂的不良溶剂为水、甲醇、乙醇、丙醇或异丙醇中的一种或二种以上；
所述有机树脂溶液的涂覆方法为流延法、刮涂法、喷涂法、旋涂法等方法中的一种或两种以上；
所述复合膜可用于液流电池中，其中液流电池包括全钒液流电池、锌/溴液流电池、多硫化钠/溴液流电池、铁/铬液流电池、钒/溴液流电池或锌/铈液流电池。
本发明的有益结果为：
（1）本发明通过在多孔隔膜基体上组装阳、阴离子双功能复合层，阴离子复合层提高了隔膜的离子传输性能，阳离子复合层通过对钒离子产生静电排斥作用进一步提高了多孔膜的离子的选择透过性，提高了VFB的单电池性能。
（2）在全钒液流电池中研究发现阳离子膜和阴离子膜组装的液流电池，电解液迁移方向不同，本发明制备的复合多孔膜由于两侧分别复合有阳离子和阴离子有机树脂，有效地抵消了电解液迁移问题，可有效解决全钒液流电池在长时间运行下的容量衰减问题，提高了电池的循环稳定性。
（3）该类膜材料的制备方法简单可控，工艺环保，容易实现大批量生产。
（4）本发明拓展了全钒液流电池用多孔膜材料的种类和使用范围。
附图说明
图1：阳、阴离子复合多孔膜的结构示意图，其中A为阳离子树脂复合层，B为阴离子树脂复合层，C为多孔隔膜；
图2：以实施例1、对比例1及对比例2组装的VFB的自放电曲线；
图3：以实施例1、对比例1及对比例2组装的VFB的单电池性能充放电性能对比（80mA/cm2）。
图4：以实施例1组装的电池的充放电循环300次，库仑效率、电压效率、能量效率的变化。
具体实施方式
下面的实施例是对本发明的进一步说明，而不是限制本发明的范围。
实施例1
将3g聚醚醚酮溶于29.58ml DMAc中，待磺化聚醚醚酮完全溶解后，添加12g聚醚砜搅拌12h，直至形成透明均一的聚合物溶液；停止搅拌静 置4h，静置于温度为40℃热台上脱泡。然后将聚合物溶液用刮刀刮至于玻璃板表面，形成厚约200μm的初生膜，迅速浸入5L水中，固化，形成多孔隔膜。将其在去离子水中浸泡2h，制备得多孔隔膜基体，厚约125～130μm。
将制得的多孔隔膜清洗干净，在乙醇中浸泡2h，置换掉其中的水，放在40℃的热台上，直至得到表面较为干燥的多孔膜。
配制浓度为1.0mol/L的咪唑水溶液，将1g氯甲基化聚砜树脂粉末浸入咪唑溶液中24h，进行季胺化反应，然后过滤，用去离子水充分清洗后，干燥，用DMAC溶解制成0.5wt.%阳离子树脂溶液；配制浓度为0.5wt.%的Nafion树脂的异丙醇溶液和0.5wt.%的的氯仿溶液。
用压缩空气喷枪(0.2Mpa气压)将1.5mL阳离子树脂溶液均匀的喷涂在多孔基体的一侧表面，并用20～40℃的空气热定型1min，重复以上步骤，用阴离子树脂溶液处理多孔隔膜的另一侧表面，多孔基体的每侧表面涂层厚度约5～10μm。
利用制备的复合膜组装全钒液流电池，其中催化层为活性碳毡，双极板为石墨板，膜的有效面积为9cm2，电流密度为80mA cm-2，正负极电解液体积均为30ml，其中钒离子浓度为1.50mol L-1，H2SO4浓度为3mol L-1。组装的全钒液流电池电流效率为96.8%，电压效率为86.8%，能量效率为84.0%。自放电实验中，电解液的初始充放电状态（SOC）为100%，自放电时间为39.7小时。
实施例2:其他条件相同，将聚醚砜替代为聚醚醚酮。
实施例3:其他条件相同，将聚醚砜替代为聚丙烯腈。
实施例4:其他条件相同，将聚醚砜替代为聚偏氟乙烯。
实施例5:其他条件相同，将咪唑溶液替换为30wt.%的三甲胺水溶液。
实施例6:其他条件相同，将咪唑溶液替换为10wt.%的吡啶水溶液。
对比例1
多孔膜基体的制备方法和复合膜的制备方法同实施例1，但不喷涂阳离子树脂溶液，仅在多孔膜的两侧喷涂阴离子树脂溶液，其他组装条件及测试条件同实施例1。电池库仑效率为90.8%，电压效率为88.8%，能量效率为80.6%。自放电时间为28.3小时。
对比例2
多孔膜基体的制备方法和复合膜的制备方法同实施例1，但不喷涂阴离子树脂溶液，仅在多孔膜的两侧喷涂阳离子树脂溶液，其他组装条件及测试条件同实施例1。电池库仑效率为98.2%，电压效率为83.8%，能量效率为82.3%。自放电时间为36.8小时。
由电池充放电性能数据可见，与阴离子树脂相比，多孔膜基体中引入阳离子树脂时，VFB的库仑效率增加而电压效率下降，其中库仑效率的增加是由于阳离子聚合物全氟磺酸的引入，对钒离子产生排斥效应，从而减轻了充放电循环中钒离子的互混。阳离子树脂复合多孔膜组装的电池中对H+的排斥效应，因此膜的面电阻增大，电压效率上升。当阳、阴离子复合多孔膜时，电池能量效率分别比多孔膜高出9%，表示膜的离子传导性和阻钒性能都有所提高，膜的选择性提高，电池的能量转换效率有了明显提高。
由电池自放电数据可见，阳离子复合层的引入使VFB的自放电时间显著增长。该结果表明阳离子复合层加入有效降低钒离子互混污染的速率，正极的五价钒离子及负极的二价钒离子具有更长的存续时间，使空载电池更长时间地维持较高的电压平台上。
Claims (8)
1.一种双功能复合多孔膜，其特征在于：
以由有机高分子树脂或磺化高分子树脂中的一种或二种以上为原料制备而成的多孔膜为基体，在此基体两侧分别复合阳离子有机树脂和阴离子有机树脂，形成复合多孔膜。
2.根据权利要求1所述的复合多孔膜，其特征在于：
所述阳离子有机树脂为全氟磺酸树脂、偏氟磺酸树脂、磺化聚酮类、磺化聚砜类、磺化聚苯乙烯或聚丙烯酸中的一种或二种以上；
所述阴离子有机树脂为氯甲基化的聚砜类树脂或氯甲基化的聚酮类树脂，与三甲胺、三乙胺、三正丙胺、三正丁胺、三正戊胺、吡啶、N-烷基乙烯基吡啶、4-乙烯基吡啶、4-4’联吡啶、咪唑、N-甲基咪唑或1,2-二甲基咪唑中的一种进行季胺化反应得到的阴离子有机树脂；
其中聚砜类树脂为聚醚砜、聚砜或聚芳醚砜树脂，聚酮类树脂为聚醚酮、聚醚醚酮或聚芳醚酮树脂。
3.根据权利要求1所述的复合多孔膜，其特征在于：所述用于制备多孔膜基体的有机高分子树脂为聚砜类、聚酮类、聚丙烯腈、聚酰亚胺、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚苯并咪唑或聚乙烯吡啶；磺化高分子树脂为磺化聚酮类、磺化聚砜类、磺化聚酰亚胺或磺化聚苯并咪唑，其中聚砜类树脂为聚醚砜、聚砜或聚芳醚砜树脂，聚酮类树脂为聚醚酮、聚醚醚酮或聚芳醚酮树脂。
4.根据权利要求1所述的复合多孔膜，其特征在于：所述多孔膜基体的孔径尺寸为0.01～100nm，孔隙率为20～50%。
5.根据权利要求1所述的复合多孔膜，其特征在于：所述复合膜每侧表面分别复合阳、阴离子有机树脂薄膜，每侧复合层厚度5～50μm。
6.一种如权利要求1-5所述复合多孔膜的制备方法，其特征在于：所述复合膜可按如下过程制备而成，
（1）将有机高分子树脂或磺化高分子树脂溶解于有机溶剂中，在温度为20～100℃下充分搅拌0.5～10h制成共混溶液；其中有机高分子树脂或磺化高分子树脂浓度为5～70wt.%之间；
上述溶剂中不加入或还可加入易挥发性溶剂，形成混合溶剂，易挥发性溶剂在混合溶剂中的浓度为0～50wt.%；
（2）将步骤（1）制备的共混溶液倾倒在无纺布基底或玻璃板上，挥发溶剂0～60秒，然后将其整体浸渍入树脂的不良溶剂中5～600s，在-20～100℃温度下制备成多孔膜；膜的厚度在20～500μm之间；
（3）将准备复合的阴、阳离子有机树脂分别溶于DMSO、DMAC、NMP、DMF、异丙醇、氯仿、二氯乙烷、水、乙醇中的一种或二种以上的溶剂中配成浓度为0.1～10wt.%的溶液阴、阳离子有机树脂溶液；
（4）将制得的多孔膜清洗干净，在乙醇中浸泡0.5～2h后进行干燥得到多孔膜基体；
（5）将步骤（3）阳离子有机树脂溶液均匀涂覆在步骤（4）的多孔膜基体的一侧表面，用温度20～40℃的空气热定型1～5min，得到阳离子涂层的厚度为0.1～10μm；
（6）将步骤（5）中表面为阳离子树脂复合层的多孔膜在甲醇、乙醇、异丙醇及水中的一种或二种以上的溶液中进行洗涤，然后用去离子水洗涤，烘干；
（7）将步骤（3）中阴离子树脂溶液均匀涂覆在步骤（6）中多孔基体的另一侧无阳离子涂层的表面，用温度为20～40℃的空气热定型1～5min，得到阴离子涂层的厚度为1～10μm；
（8）将步骤（7）中两侧表面为阳、阴离子有机树脂复合层的多孔膜在甲醇、乙醇、异丙醇及水中的一种或二种以上的溶液中进行洗涤，然后用去离子水洗涤，在40℃左右烘干；
（9）重复步骤（5）～（8），制备得到所需厚度的复合多孔膜。
7.根据权利要求6所述的复合膜的制备方法，其特征在于：
所述有机溶剂为DMSO、DMAC、NMP、DMF中的一种或二种以上；
所述易挥发性非溶剂为甲醇、四氢呋喃或正己烷中一种或二种以上；
所述树脂的不良溶剂为水、甲醇、乙醇、丙醇或异丙醇中的一种或二种以上；
所述有机树脂溶液的涂覆方法为流延法、刮涂法、喷涂法、旋涂法中的一种或两种以上。
8.一种如权利要求1-7之一所述复合多孔膜的应用，其特征在于：所述复合多孔膜可作为隔膜用于液流电池中，其中液流电池包括全钒液流电池、锌/溴液流电池、多硫化钠/溴液流电池、铁/铬液流电池、钒/溴液流电池或锌/铈液流电池。
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Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN104300101B (zh) |
Cited By (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN105921029A (zh) * | 2016-05-12 | 2016-09-07 | 安徽国能亿盛环保科技有限公司 | 一种水处理用复合纳滤膜的制备工艺 |
| CN106876638A (zh) * | 2015-12-13 | 2017-06-20 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种液流电池用分子筛复合多孔膜及其制备和应用 |
| CN107171010A (zh) * | 2017-05-11 | 2017-09-15 | 厦门大学 | 一种复合型的双极膜及其制备方法 |
| CN107546356A (zh) * | 2016-06-29 | 2018-01-05 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种分子筛复合多孔膜在锂硫电池中的应用 |
| CN108722199A (zh) * | 2018-05-30 | 2018-11-02 | 哈尔滨工业大学（威海） | 一种层层自组装制备Janus复合纳滤膜的方法 |
| CN109659469A (zh) * | 2017-10-11 | 2019-04-19 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种液流电池用离子传导膜及其制备和应用 |
| CN109786796A (zh) * | 2019-01-17 | 2019-05-21 | 深圳大学 | 一种高温质子交换膜及其制备方法 |
| CN110197918A (zh) * | 2018-02-27 | 2019-09-03 | 湖南省银峰新能源有限公司 | 一种全钒液流电池用全氟磺酸复合膜及其制备方法和用途 |
| CN114573847A (zh) * | 2020-11-30 | 2022-06-03 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种液流电池用超高机械强度超薄膜及其制备和应用 |
| CN115939477A (zh) * | 2023-03-13 | 2023-04-07 | 杭州德海艾科能源科技有限公司 | 一种钒电池用高质子传输交换膜及其制备方法与应用 |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101615678A (zh) * | 2008-06-25 | 2009-12-30 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种液流储能电池用离子交换膜及液流储能电池组 |
| CN102237534A (zh) * | 2010-04-28 | 2011-11-09 | 中国科学院金属研究所 | 一种钒电池用全氟磺酸离子交换膜制备工艺 |
| CN102867930A (zh) * | 2011-07-05 | 2013-01-09 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种液流储能电池用复合膜及其应用 |
| CN102867928A (zh) * | 2011-07-05 | 2013-01-09 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种液流储能电池用复合膜及其应用 |
-
2013
- 2013-07-18 CN CN201310303522.4A patent/CN104300101B/zh active Active
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101615678A (zh) * | 2008-06-25 | 2009-12-30 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种液流储能电池用离子交换膜及液流储能电池组 |
| CN102237534A (zh) * | 2010-04-28 | 2011-11-09 | 中国科学院金属研究所 | 一种钒电池用全氟磺酸离子交换膜制备工艺 |
| CN102867930A (zh) * | 2011-07-05 | 2013-01-09 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种液流储能电池用复合膜及其应用 |
| CN102867928A (zh) * | 2011-07-05 | 2013-01-09 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种液流储能电池用复合膜及其应用 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| 鲁丹: "全钒氧化还原液流电池隔膜性能及改性研究", 《中国优秀硕士学位论文全文数据库 工程科技II辑》, no. 01, 15 January 2012 (2012-01-15), pages 042 - 275 * |
Cited By (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN106876638A (zh) * | 2015-12-13 | 2017-06-20 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种液流电池用分子筛复合多孔膜及其制备和应用 |
| CN105921029A (zh) * | 2016-05-12 | 2016-09-07 | 安徽国能亿盛环保科技有限公司 | 一种水处理用复合纳滤膜的制备工艺 |
| CN107546356A (zh) * | 2016-06-29 | 2018-01-05 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种分子筛复合多孔膜在锂硫电池中的应用 |
| CN107171010A (zh) * | 2017-05-11 | 2017-09-15 | 厦门大学 | 一种复合型的双极膜及其制备方法 |
| CN109659469A (zh) * | 2017-10-11 | 2019-04-19 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种液流电池用离子传导膜及其制备和应用 |
| CN110197918A (zh) * | 2018-02-27 | 2019-09-03 | 湖南省银峰新能源有限公司 | 一种全钒液流电池用全氟磺酸复合膜及其制备方法和用途 |
| CN108722199A (zh) * | 2018-05-30 | 2018-11-02 | 哈尔滨工业大学（威海） | 一种层层自组装制备Janus复合纳滤膜的方法 |
| CN109786796A (zh) * | 2019-01-17 | 2019-05-21 | 深圳大学 | 一种高温质子交换膜及其制备方法 |
| CN109786796B (zh) * | 2019-01-17 | 2021-01-26 | 深圳大学 | 一种高温质子交换膜及其制备方法 |
| CN114573847A (zh) * | 2020-11-30 | 2022-06-03 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种液流电池用超高机械强度超薄膜及其制备和应用 |
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