CN108722199A - 一种层层自组装制备Janus复合纳滤膜的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种层层自组装制备Janus复合纳滤膜的方法，按照以下步骤实现：一、聚丙烯腈基膜先碱洗再酸洗，然后用去离子水清洗，再制成膜组件；二、使用蠕动泵，将聚阳离子溶液分别导入聚丙烯腈膜的两侧，再用去离子水反复清洗；三、然后使用蠕动泵，将聚阴离子溶液分别导入聚丙烯腈的两侧，再用去离子水反复清洗；四、依次重复步骤二、步骤三的操作若干次；五、然后用交联剂加热交联处理，即得到纳滤膜。该种纳滤膜选择层表面与多孔层表面带有截然不同电荷，从而显示出优异的多价盐与一价盐的分离性能。

Description

一种层层自组装制备Janus复合纳滤膜的方法
技术领域
本发明涉及一种膜的制备方法。
背景技术
在我国很多地区地下水硬度超标，随着我国公民对饮水质量要求增加，选择合适方法去除水中硬度提升饮水质量是亟待解决问题。其中，纳滤分离过程为一个重要手段。纳滤过程起始于80年代中后期，是一种新型的压力驱动的无相变的物理分离过程。纳滤膜的孔径大于超滤膜的孔径而小于反渗透膜的孔径，因而在纳滤膜刚问世的时候被称为疏松反渗透膜。纳滤膜的特点在于其对于二价和多价离子具有较高的截留率，其截留分子量介于200-1000 g∙mol-1，在而对单价离子截留率则相对较低。然而，目前商用纳滤膜对一价盐的截留率仍然有50%左右，对离子选择性有待加强。
发明内容
本发明目的是为了构筑一种具有截然不同荷电性质的Janus膜，为硬度去除提供新的思路。本发明方法具有厚度可控，电荷可控的特点，本发明实现增加纳滤膜对高价盐与一价盐的选择性分离，从而保证去除硬度同时尽量保留水中一价矿物质元素，为居民提供优质水源。
本发明中的一种层层自组装制备Janus复合纳滤膜的方法是按以下步骤实现：
步骤一、聚丙烯腈基膜先碱洗再酸洗，然后用去离子水清洗，再制成膜组件；
步骤二、使用蠕动泵（提供动力让流体流动起来），将聚阳离子溶液分别导入聚丙烯腈的两侧（即选择层一侧与支撑层一侧），再用去离子水反复清洗；
步骤三、然后使用蠕动泵将聚阴离子溶液分别导入聚丙烯腈的两侧侧，再用去离子水反复清洗；进行一个完整步骤二与步骤三周期则称为组装一次双层；若仅进行步骤二则称为组装半个双层；
步骤四、依次重复步骤二、步骤三的操作若干次；其中多孔膜一侧只需组装2个双层，选择层一侧需要组装n+2.5个双层，n为自然数。
步骤五、然后用交联剂加热交联处理，即得到纳滤膜；
进一步地限定，步骤一中用NaOH溶液进行碱洗，所述NaOH的浓度为（1wt.%~10wt.%），碱洗的处理时间为0.5h~6h。
进一步地限定，步骤一中用HCl溶液进行酸洗，所述HCl的浓度(0.05 mol L-1~0.5mol L-1)，处理时间为0.5h~6h。
进一步地限定，步骤一中膜组件为卷式、平板、管式、中空纤维式膜组件的一种。
进一步地限定，步骤二中所述聚阳离子浓度为（0.05wt.%~5wt.%）。
进一步地限定，步骤二中所采用的聚阳离子为聚二甲基二烯丙基氯化铵、丙烯酰胺-二甲基二烯丙基氯化铵-丙烯酸丁酯共聚物、阳离子型聚丙烯酰胺、聚胺、高取代度的阳离子淀粉中的一种。
进一步地限定，步骤二中所述聚阳离子溶液浸泡时间为(3~30)min。
进一步地限定，步骤三中所述聚阴离子浓度为（0.05wt.%~5wt.%）。
进一步地限定，步骤三中所采用的聚阴离子为聚丙烯酸、聚丙烯酸钠、聚甲基丙烯酸、聚对苯乙烯磺酸、（2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸）类聚合物中的一种。
进一步地限定，步骤三中聚阴离子溶液浸泡时间为(3~30)min。
进一步地限定，步骤五中交联温度为20~80oC，交联时间为0.1~5 h。步骤五中所述交联剂为戊二醛、甲醛、多元酰氯等物质中的一种。
本发明层层自组装制备Janus复合纳滤膜的选择层表面带有正电荷，多孔层表面带有负电荷，该种膜对二价盐的截留率可以高达99%，对一价盐的截留率仅约为25%，显示出优异的高价金属盐/一价金属盐分离性能。
具体实施方式
本发明技术方案不局限于以下所列举具体实施方式，还包括各具体实施方式间的任意组合。
实施例1：
本实施例中的一种层层自组装制备Janus复合纳滤膜的方法，按以下步骤实现：
步骤一、聚丙烯腈基膜依次用10wt%NaOH溶液处理0.5 h，再用去离子水清洗膜表面，然后用0.1 mol/L 的HCl溶液处理3h，再用去离子水冲三次后浸泡24小时，再制备成外压式中空纤维膜组件；
步骤二、使用蠕动泵，将2.0 wt% 的丙烯酰胺-二甲基二烯丙基氯化铵-丙烯酸丁酯共聚物通过选择层一侧（外表面）与支撑层一侧（内表面），再用去离子水反复清洗；
步骤三、使用蠕动泵，将2.0wt%的聚丙烯酸钠溶液分别导入聚丙烯腈选择层一侧与支撑层一侧，再用去离子水反复清洗；
步骤四、依次重复步骤二、步骤三的操作若干次；其中多孔膜一侧只需组装2个双层，选择层一侧需要组装8.5个双层（进行一个完整步骤二与步骤三周期则称为组装一次双层；若仅进行步骤二则称为组装半个双层）；
步骤六、然后置于使用质量分数为1.5wt%的戊二醛溶液（是由戊二醛和水配置）浸泡，在50℃交联处理2h，即得到纳滤膜。
本实例所制备中空纤维Janus纳滤膜膜的外表面zeta电位高达48mV；内表面的zeta电位为-37mV，水通量约为5 Lm-2 h-1 bar-1，MgCl2截留率高达99.5%，对NaCl截留率仅约为21%，分离性能优异。
实施例2：
本实施例中的一种层层自组装制备Janus复合纳滤膜的方法，按以下步骤实现：
步骤一、聚丙烯腈基膜依次用10wt%NaOH溶液 处理0.5 h，再用去离子水清洗膜表面，然后用0.1 mol/L 的HCl溶液处理3h，再用去离子水冲三次后浸泡24小时，再制备成外压式中空纤维膜组件；
步骤二、使用蠕动泵，将3.0 wt% 的聚二甲基二烯丙基氯化铵分别导入聚丙烯腈选择层一侧（外表面）与支撑层一侧（内表面），再用去离子水反复清洗；
步骤三、使用蠕动泵，将3.0wt%的聚对苯乙烯磺酸钠分别导入聚丙烯腈选择层一侧与支撑层一侧，再用去离子水反复清洗；
步骤四、依次重复步骤二、步骤三的操作若干次；其中多孔膜一侧只需组装2个双层，选择层一侧需要组装8.5个双层；
步骤五、然后使用质量分数为1.5wt%的戊二醛溶液浸泡，在50℃交联处理2h，即得到纳滤膜。
本实例所制备中空纤维Janus纳滤膜膜的外表面zeta电位高达72mV；内表面的zeta电位为-39mV，水通量约为6.9 Lm-2 h-1 bar-1，MgCl2截留率高达99.5%，对NaCl截留率仅约为14%，分离性能优异。

Claims (10)

1.一种层层自组装制备Janus复合纳滤膜的方法，其特征在于所述制备Janus复合纳滤膜的方法按以下步骤实现的：
步骤一、聚丙烯腈基膜先碱洗再酸洗，然后用去离子水清洗，再制成膜组件；
步骤二、使用蠕动泵将聚阳离子溶液分别导入聚丙烯腈膜的两侧，再用去离子水反复清洗；
步骤三、然后使用蠕动泵将聚阴离子溶液分别导入聚丙烯腈选的两侧，再用去离子水反复清洗，进行一个完整步骤二与步骤三周期则称为组装一次双层；若仅进行步骤二则称为组装半个双层；
步骤四、依次重复步骤二、步骤三的操作若干次；其中多孔膜一侧只需组装2个双层，选择层一侧需要组装n+2.5个双层，n为自然数；
步骤五、然后用交联剂加热交联处理，即得到纳滤膜。
2.根据权利要求1所述的一种层层自组装制备Janus复合纳滤膜的方法，其特征在于步骤三中聚阴离子浓度为（0.05wt.%~5wt.%），所述聚阴离子为聚丙烯酸、聚丙烯酸钠、聚甲基丙烯酸、聚对苯乙烯磺酸、（2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸）类聚合物中的一种。
3.根据权利要求1所述的一种层层自组装制备Janus复合纳滤膜的方法，其特征在于步骤二中聚阳离子浓度为（0.05wt.%~5wt.%），所述聚阳离子为聚二甲基二烯丙基氯化铵、丙烯酰胺-二甲基二烯丙基氯化铵-丙烯酸丁酯共聚物、阳离子型聚丙烯酰胺、聚胺、高取代度的阳离子淀粉中的一种。
4.根据权利要求1所述的一种层层自组装制备Janus复合纳滤膜的方法，其特征在于步骤一中用NaOH溶液进行碱洗，所述NaOH的浓度为1wt.%~10wt.%，碱洗的处理时间为0.5h~6h。
5.根据权利要求1所述的一种层层自组装制备Janus复合纳滤膜的方法，其特征在于步骤一中用HCl溶液进行酸洗，所述HCl的浓度为0.05 mol L-1~0.5 mol L-1，酸洗的处理时间为0.5h~6h。
6.根据权利要求1所述的一种层层自组装制备Janus复合纳滤膜的方法，其特征在于步骤二中聚阳离子溶液浸泡时间为3min~30min。
7.根据权利要求1所述的一种层层自组装制备Janus复合纳滤膜的方法，其特征在于步骤四中聚阴离子溶液浸泡时间为3min~30min。
8.根据权利要求1所述的一种层层自组装制备Janus复合纳滤膜的方法，其特征在于步骤五中交联温度为20~80℃，交联时间为0.1h~5 h。
9.根据权利要求1所述的一种层层自组装制备Janus复合纳滤膜的方法，其特征在于步骤五中所述交联剂为戊二醛、甲醛、多元酰氯中的一种。
10.根据权利要求1所述的一种层层自组装制备Janus复合纳滤膜的方法，其特征在于步骤一中膜组件为卷式、平板、管式、中空纤维式膜组件的一种。
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