CN107252637A - 一种基于支撑电解质优化的层层自组装复合纳滤膜的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种基于支撑电解质优化的层层自组装复合纳滤膜的制备方法。该制备方法首先是使用表面呈负电性的聚砜（PSF）超滤膜作为基膜，以聚乙烯亚胺（PEI）为聚电解质阳离子层，以木质素磺酸钠（SL）为聚电解质阴离子层，通过在两种聚电解质溶液中加入支撑电解质，进而在基膜上依次自组装带有支撑电解质的聚乙烯亚胺和木质素磺酸钠形成自组装复合层，之后通过戊二醛交联使其形成结构稳定的复合层。本发明的优点是在自组装溶液中加入支撑电解质可以改变聚电解质溶液的离子强度，从而调节聚电解质链的形态和单体电荷密度，从而改变聚电解质单层膜的厚度和电荷密度。

Description

一种基于支撑电解质优化的层层自组装复合纳滤膜的制备 方法

技术领域

本发明涉及一种基于支撑电解质优化的层层自组装复合纳滤膜及其制备方法，属于分离膜技术领域。

背景技术

纳滤（Nanofiltration, NF）是在反渗透的基础上发展起来的，其分离能力介于超滤和反渗透之间，是一种压力驱动型的分离技术。纳滤膜的孔径约为 1 nm，其切割分子量在200~1000 Da。纳滤分离具有选择性，可以截留小分子物质和高价盐离子，而选择性透过一价盐离子。

随着水资源短缺问题形势的日益严峻，对生活污水、工业污水进行处理以循环利用以及对海水进行淡化来解决水资源问题势在必行。在水处理过程中，特别是对于海水淡化和高盐工业废水的处理中，利用纳滤膜的选择性过滤性能，可以有效快速的除去水中的有机小分子及高价盐，提高水处理的效率，同时降低成本。因此，将纳滤膜大规模应用于水处理是未来的水处理工业的发展趋势。但是目前商品化的纳滤膜普遍存在通量较低的现象，且成本较高，如何以廉价易得的材料获得高通量，高截留的纳滤膜已成为广大学者研究的主要目标。

在有微孔结构超滤膜基膜表面复合一个超薄的分离层是现今获得性能好、通量高的纳滤膜的主要途径之一。其中通过聚电解质自组装制备复合纳滤膜这种方式可以制备连续、均匀的薄膜，可以确保膜均有稳定的分离效果。而且可以通过控制聚电解质种类、离子强度、自组装时间、自组装层数等精确控制膜厚度，从而通过膜厚度调节并优化纳滤膜最重要的两个性能：渗透性能和截留性能。同时，聚电解质多层膜厚度极薄可以使其具有高通量，而聚电解质其具有的荷电特性使膜具有分离选择性，所以其也非常适合用做分离膜。由于其制备简单、有序性高，近年的研究里取得了极大的发展。同时，由于天然高分子材料具有环境友好，可再生等特点，将其运用于纳滤膜的制备是现今纳滤膜开发的热点之一，现已有研究将植物单宁、壳聚糖、纤维素等用于纳滤膜制备。

木质素磺酸盐主要木质素磺酸钠、钙、镁、铵等，其中，木质素磺酸钠是应用最广泛、来源最丰富的。木素磺酸钠的基本组分为苯甲基丙烷衍生物，是具有非极性的芳香基团，同时其含有极性的磺酸基、羟基、羧基等亲水性基团，因此其亲水性很强，而亲油性较弱，易溶于水，但不溶于丙酮、乙醇等有机溶剂。因此可以利用木质素磺酸钠的聚电解质的性质使其作为聚阴离子开发自组装材料。

如果将聚乙烯亚胺（Polyethyleneimine,PEI）作为聚阳离子电解质和木质素磺酸钠（Sodium Ligninsulfonate,SL）作为聚阴离子电解质，在两种聚电解质溶液中分别加入支撑电解质后在聚砜超滤膜表面形成自组装复合层，通过支撑电解质可以改变聚电解质溶液的离子强度，进而调节聚电解质链的形态和单体电荷密度，从而制成具有良好分离性能的聚电解质层层自组装纳滤膜。

发明内容

本发明的目的在于提供一种基于支撑电解质优化的层层自组装复合纳滤膜的制备方法。通过在自组装溶液中加入支撑电解质可以改变聚电解质溶液的离子强度，从而调节聚电解质链的形态和单体电荷密度，进而改变聚电解质单层膜的厚度和电荷密度，提高纳滤膜的选择性能。

为了达到上述目的，本发明提供了一种基于支撑电解质优化的层层自组装复合纳滤膜钠的制备方法，其包括以下步骤：

1）基膜的预处理，采用聚砜（PSF）超滤膜作为基膜，将其在去离子中浸泡一定时间后浸入NaOH水溶液中，恒温水浴一段时间；之后将膜取出，用去离子水洗至中性；

2) 复合纳滤膜的制备，配制一定浓度的PEI溶液和SL溶液，分别在自组装溶液中加入一定浓度的支撑电解质（NaCl），将聚砜基膜浸入PEI混合溶液中一定时间，将PEI溶液倒出，用去离子水冲洗数次；随后将其浸入SL混合溶液中同样的时间，用去离子水冲洗数次；至此完成一个双层数为7的自组装，重复上述步骤多次，可得到复合不同层数的纳滤膜；

3）复合纳滤膜的交联，将不同层数的复合纳滤膜浸入戊二醛水溶液中静置一段时间后将其取出，用去离子水清洗复合膜数次，完成交联。

作为优选

所述步骤1）中，基膜在去离子水中浸泡时间为6~24h，NaOH水溶液质量浓度为0.2~2.0wt%，恒温水浴的温度为30~60℃，时间为15~60min。

所述步骤2）中，PEI水溶液的质量浓度为0.1~1.0 wt%，SL的质量浓度为0.05~1.2wt%，NaCl的浓度为0.1~2.0mol/L。

所述步骤2）中，聚砜基膜在带有支撑电解质的聚电解质溶液中静置的时间为10~60 min，去离子水清洗数次为5~15次，自组装的双层数位0.5~12。

所述步骤3）中，戊二醛水溶液的质量浓度为0.2~2.0 wt%。

所述步骤3）中，复合纳滤膜在戊二醛水溶液中静置时间为0.5~4.5 h，去离子水清洗次数为5~15次。

有益效果：

通过聚乙烯亚胺与木质素磺酸钠之间的正负电解质间静电力吸附作用形成自组装复合层，之后通过戊二醛交联使其形成结构稳定的复合层；同时通过支撑电解质可以改变聚电解质溶液的离子强度进而改变聚电解质单层膜的厚度和电荷密度，提高复合膜的分离性能。本发明制备的基于支撑电解质优化的聚乙烯亚胺/木质素磺酸钠复合纳滤膜用于纳滤膜分离水溶液中的MgSO₄，可表现出优异的分离性能。本发明的制膜工艺简单，所制复合纳滤膜的分离性能提升，可提高纳滤的分离效率，具有极大的发展潜力。

具体实施方式

本发明提供一种用于纳滤分离MgSO₄水溶液的基于支撑电解质优化的聚乙烯亚胺/木质素磺酸钠复合纳滤膜及其制备方法，下面结合实施例对本发明作进一步的说明，但不能理解为对本发明的可实施范围的限定。

分离性能评测：采用平板膜性能评测装置测定聚乙烯亚胺/木质素磺酸钠复合纳滤膜分离水溶液体系的纳滤分离性能：料液浓度为2.0 g/L的MgSO₄水溶液，操作温度25°C，纳滤操作压差为1.0 MPa。

纳滤分离性能的评价，即膜的渗透通量和截留率，

1）渗透通量（J），反应膜的渗透性，其定义式为：J = M / (A · t) 或J = V / (A · t)

式中，M和V分别为渗透过膜的渗透液质量（kg）和体积（m³）；A为膜面积，m²；t为操作时间，h；

2）截留率（R），反应膜的选择性，其定义式为：R = (C _f – C _p ) / C _f × 100%

式中，C _f 与C _p 分别为溶质组分在料液和渗透液中的浓度。

对比例

基膜的预处理：将聚砜膜裁剪为14×14cm大小，在去离子中浸泡12h。浸泡完成后浸入0.5wt%的NaOH水溶液中，在50℃恒温水浴1h。之后将膜取出，用去离子水洗至中性。预处理后的基膜淋去离子水后用自封袋封好放冰箱冷藏备用；

聚电解质复合层的自组装：将聚砜基膜的四个角用防水胶带固定在培养皿底面上，用去离子水清洗基膜。在培养皿中倒入约适量0.15wt% PEI溶液，静置30min。将PEI溶液倒出，用去离子水冲洗数次，除去膜表面靠弱作用力吸附的多余的聚电解质。随后倒入约适量0.4wt% SL溶液，静置30min后倒出SL溶液，用去离子水冲洗数次。至此完成一个双层的自组装，重复上述步骤7次，得到双层数为7的复合纳滤膜（(PEI/SL)₇）；

聚电解质多层膜的交联：将上述复合膜用去离子水清洗后，在表面皿中倒入适量1.0wt%的戊二醛水溶液，静置1h。之后将戊二醛水溶液倒出，用离子水清洗复合膜数次，交联即完成。用于分离MgSO₄水溶液，分离性能见表1。

实施例1~4

支撑电解质优化的复合纳滤膜：将NaCl作为支撑电解质，在0.4 wt%的SL溶液中和0.15wt%中分别加入了0.25 mol/L、0.50 mol/L、0.75 mol/L、1.00 mol/L的NaCl水溶液，其余制备复合纳滤膜的步骤与对比例相同。分离性能见表1。由表1可看出随着聚电解质溶液中支撑电解质浓度的增加，(PEI/SL)₇膜的通量线性增大，同时，复合膜膜对MgSO₄的截留能力逐渐下降。在加入0.25mol/L的支撑电解质溶液时，(PEI/SL)₇膜的截留率仅由85.50%下降至84.73%，但通量却有十分明显的提升，从30.75 L/m²•h提升至39.59 L/(m²▪h)。因此，可以在聚电解质溶液中加入0.25 mol/L的NaCl作为支撑电解质制备高通量且具有良好截留性能的复合膜。

表1 支撑电解质优化的聚乙烯亚胺/木质素磺酸钠复合纳滤膜的分离性能

Claims (7)

1.一种基于支撑电解质优化的层层自组装复合纳滤膜的制备，制备方法包括以下步骤：

1）基膜的预处理，采用聚砜（PSF）超滤膜作为基膜，将其在去离子中浸泡一定时间后浸入NaOH水溶液中，恒温水浴一段时间；之后将膜取出，用去离子水洗至中性；

2) 复合纳滤膜的制备，配制一定浓度的PEI溶液和SL溶液，分别在自组装溶液中加入一定浓度的支撑电解质（NaCl），将聚砜基膜浸入PEI混合溶液中一定时间，将PEI溶液倒出，用去离子水冲洗数次；随后将其浸入SL混合溶液中同样的时间，用去离子水冲洗数次；至此完成一个双层数为7的自组装，重复上述步骤多次，可得到复合不同层数的纳滤膜；

3）复合纳滤膜的交联，将不同层数的复合纳滤膜浸入戊二醛水溶液中静置一段时间后将其取出，用去离子水清洗复合膜数次，完成交联。

2.根据权利要求1所述基膜的预处理，其特征在于：基膜在去离子水中浸泡时间为6~24h，NaOH水溶液质量浓度为0.2~2.0 wt%。

3.根据权利要求1所述基膜的预处理，其特征在于：恒温水浴的温度为30~60℃，时间为15~60 min。

4.根据权利要求1所述复合纳滤膜的制备，其特征在于：PEI水溶液的质量浓度为0.1~1.0 wt%，SL的质量浓度为0.05~1.2 wt%，NaCl的浓度为0.1~2.0 mol/L。

5.根据权利要求1所述复合纳滤膜的制备，其特征在于：聚砜基膜在带有支撑电解质的聚电解质溶液中静置的时间为10~60 min，去离子水清洗数次为5~15次，自组装的双层数位0.5~12。

6.根据权利要求1所述复合纳滤膜的交联，其特征在于：戊二醛水溶液的质量浓度为0.2~2.0 wt%。

7.根据权利要求1所述复合纳滤膜的交联，其特征在于：复合纳滤膜在戊二醛水溶液中静置时间为0.5~4.5 h，去离子水清洗次数为5~15次。