CN101274222A - 一种动态自组装制备低压高通量荷电纳滤膜的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种动态自组装制备低压高通量荷电纳滤膜的方法。它是以聚合物超滤膜为基膜，通过聚阳离子电解质和聚阴离子电解质在基膜表面交替动态自组装得到选择性分离层，制得表面荷电的纳滤膜，其中所用的超滤膜截留分子量小于10万，超滤膜材料是表面荷电或经改性后荷电的聚合物。聚电解质动态自组装制备纳滤膜效率高、方法简便，组装过程及膜结构可控，整个过程使用纯水溶液，绿色环保；适用的聚电解质种类多，通过调节聚电解质的种类及组装条件可得到性能不同的分离膜。并且制备所得纳滤膜的操作压力低，对高价无机盐的脱除率高，通量远大于目前商品化纳滤膜，是一种具有良好应用前景的纳滤膜制备方法。
Description
技术领域
本发明属于纳滤膜技术领域，具体涉及一种动态自组装制备低压高通量荷电纳滤膜的方法。本方法适用于不同荷电性的聚电解质进行自组装。通过改变组装层数、聚电解质的种类、溶液浓度、组装时间等条件得到性能可控的纳滤膜。采用动态自组装极大地提高了组装效率、具有操作简单、反应可控的特点。并且制备所得纳滤膜的操作压力低，对高价无机盐的脱除率高，通量远大于目前商品化纳滤膜，是一种具有良好应用前景的纳滤膜制备方法。
背景技术
纳滤(Nanofiltration)是一种介于反渗透和超滤之间的压力驱动膜分离过程，纳滤膜的孔径范围在几个纳米左右，对单价离子和分子量小于200的有机物脱除较差，而对二价或多价离子及分子量介于200～500之间的有机物有较高的脱除率。可被广泛地用于水软化、饮用水净化、改善水质，油水深度分离、废(液)水处理和回用，海水预软化、染料、抗生素、多肽、多糖等化工和生物制品的分级、纯化和浓缩等领域。
为提高膜的水通量降低操作压力，人们往往制备复合纳滤膜。即在强度较好通量较大的基膜表面覆盖一层极薄的选择性分离层。制备方法主要有涂覆法、界面聚合法、化学气相沉积法、等离子体法、紫外接枝聚合等，商品化产品以界面聚合法居多。膜材料包括交联芳香聚酰铵、S-PES、S-PPESK、聚乙烯醇等。但目前产品的操作压力多在0.5MPa以上，通量为30L/m2.h左右，Filmtec公司的NF-40HF膜在操作压力为0.9MPa时，通量仅为4.32L/m2.h。另外，在上述方法中，界面聚合对单体要求严格，产品质量不易控制；紫外接枝聚合中紫外线辐照对膜的强度会产生影响，因此采用新材料、新方法得到低压高通量纳滤膜日益受到人们的重视。近年来，有人采用静态自组装制备纳滤膜，但普遍组装层数高，通常在5个双层以上，有的甚至达到50-60个双层。例如Bernd Tieke报导的工作中为制备得到无缺陷膜，组装层数甚至达到60个双层，组装时间长、效率低，不适于工业化生产，而且由于层数的增加导致操作压力增大。本发明采用动态自组装的方法以电荷密度高的聚电解质为原料，在组装层数为2个双层时，制备所得的纳滤膜在操作压力为0.2MPa时，对1000mg/LNa2SO4的脱除率为91.64％，通量为54.31L/m2.h，压力增加为0.8MPa时，通量达到106.62/m2.h，脱除率为89.23％。整个制备过程时间少于30min，极大地提高了组装效率，适合实际生产中应用。
发明内容
本发明的目的是提供一种动态自组装制备低压高通量荷电纳滤膜的方法。
动态自组装制备低压高通量荷电纳滤膜的方法是以聚合物超滤膜为基膜，通过聚阳离子电解质和聚阴离子电解质在基膜表面交替动态自组装得到选择性分离层，制得表面荷电的纳滤膜，其中所用的超滤膜截留分子量小于10万，超滤膜材料是表面荷电或经改性后荷电的聚合物。
具体步骤如下：
1)将聚阳离子电解质和聚阴离子电解质分别用去离子水溶解配成水溶液，聚阳离子电解质溶液、聚阴离子电解质溶液的质量百分比浓度均为0.1％～3.5％，聚阳离子电解质溶液和聚阴离子电解质溶液中分别加入无机盐，无机盐浓度为0.1M～3.0M，调节pH＝1～7；
2)将聚合物超滤膜基膜固定在一个底部带有多孔支撑层的容器中，膜面朝上，然后向容器中加入一种聚电解质溶液，当基膜表面荷负电时，加入的一种聚电解质溶液为一种聚阳离子电解质溶液，当基膜表面荷正电时，加入的一种聚电解质溶液为一种聚阴离子电解质溶液，溶液在受到外压作用下，搅动，通过静电作用、疏水力、氢键，在基膜表面组装上与基膜表面荷电性相反的聚电解质，组装时间为1-60min；
3)取出步骤2)中的聚电解质溶液，往容器中加入去离子水，搅动，用水清洗膜面，清洗时间为1-6min；
4)取出去离子水，往容器中加入与步骤2)中的一种聚电解质溶液荷电性相反的另一种聚电解质溶液，当步骤2)加入的聚电解质溶液是聚阳离子电解质溶液时，则步骤4)加入的另一种聚电解质溶液为聚阴离子电解质溶液，当步骤2)加入的聚电解质溶液是聚阴离子电解质溶液时，则步骤4)加入的另一种聚电解质溶液为聚阳离子电解质溶液，溶液在受到外压作用下，搅动，通过静电作用、疏水力、氢键作用，在步骤2)的一种聚电解质表面组装上步骤4)的另一种聚电解质，组装时间为1-45min，得到1个组装双层，1个双层的组装时间为2～80min；
5)取出步骤4)中的另一种聚电解质溶液，往容器中加入去离子水，搅动，用水清洗膜面，清洗时间为1-6min，取出去离子水；
重复步骤2)-步骤5)1-4次，当基膜荷正电时，按照聚阴离子电解质、聚阳离子电解质的顺序交替动态层层组装，当基膜荷负电时，按照聚阳离子电解质、聚阴离子电解质的顺序交替动态层层组装，其中，组装时溶液所受外压大小为0.01MPa～0.8MPa。
所述的组装双层数为1～5个双层。组装1个双层的时间为2～60min。聚阳离子电解质为聚乙烯亚胺、聚乙烯胺，聚烯丙基氯化铵，聚N，N’-二甲基二烯丙基氯化铵，聚阴离子电解质为聚苯乙烯磺酸钠、聚苯乙烯磺酸钠-马来酸(盐)共聚物。
本发明具有的有益效果
聚电解质动态自组装制备纳滤膜效率高、方法简便，组装过程及膜结构可控，整个过程使用纯水溶液，绿色环保；适用的聚电解质种类多，通过调节聚电解质的种类及组装条件可得到性能不同的分离膜。并且制备所得纳滤膜的操作压力低，对高价无机盐的脱除率高，通量远大于目前商品化纳滤膜，是一种具有良好应用前景的纳滤膜制备方法。
具体实施方式
本发明是采用聚电解质动态自组装的方法，直接由荷电的超滤膜或经改性后荷电的超滤膜制备纳滤膜。其特点是通过聚电解质动态自组装的方法，来改变膜的荷电情况包括荷电性及荷电量、表面分离层的结构等，使膜的纳滤性能在大范围内变化，所适用的聚电解质种类多，而且可进行多种组合得到不同分离性能的纳滤膜。产品的水通量大，对高价盐的脱除率高，选择性分离性能好。
多数荷电或改性后荷电的聚合物超滤膜都可用作基膜。如聚丙烯腈、磺化聚醚砜、磺化聚醚醚酮等，也可以是上述聚合物与其他聚合物的共混物或共聚物。
本发明中，适用的超滤膜截留分子量小于10万。
本发明所采用的动态自组装技术，是指聚电解质溶液在受到外压作用下，搅动，聚电解质与基膜之间、不同荷电性的聚电解质之间依靠静电作用、疏水力、氢键等相互作用结合在一起的组装技术，组装时溶液所受外压大小为0.01MPa～0.8MPa。
本发明中，所用的聚阳离子电解质为聚乙烯亚胺、聚乙烯胺，聚烯丙基氯化铵，聚N，N’-二甲基二烯丙基氯化铵，聚阴离子电解质为聚苯乙烯磺酸钠、聚苯乙烯磺酸钠-马来酸(盐)共聚物，聚电解质溶液的质量百分比浓度为0.1％～3.5％。
根据本发明，改变最外层聚电解质的荷电性可以得到分离性能不同的纳滤膜。
本发明制备的纳滤膜的分离性能是在直径为5.5cm的有机玻璃渗透池中进行测试，采用错流法。测试温度为室温，测试工作压力为0.2～0.8MPa。膜的渗透性用在该条件下膜的水通量或有盐存在下的水通量来表示(单位：L/m2h)；膜的选择性透过性用膜对浓度为1000mg/L的NaCl，Na2SO4，MgCl2溶液的脱除率来表征。
实施例1：
本实施例所用的超滤膜是经过碱改性后的聚丙烯腈(PAN)超滤膜，截留分子量为50,000。
动态自组装是在一个直径为9cm的底部带有多孔支撑层的不锈钢容器中进行。将超滤膜的膜表面朝上，边缘固定，安放在容器中，按以下步骤进行自组装：
1)将聚烯丙基氯化铵(Mw＝60,000)用去离子水溶解，配成浓度为0.2％的溶液，然后在聚烯丙基氯化铵溶液中加入NaCl，NaCl溶液的浓度为0.5M，再滴加浓盐酸调节溶液的pH值为2.5；将聚苯乙烯磺酸钠(Mw＝70,000)用去离子水溶解，配成0.4％的水溶液，然后在聚苯乙烯磺酸钠溶液中加入CaCl2，CaCl2溶液的浓度为0.5M，滴加浓盐酸调节溶液的pH值为2.5；将聚苯乙烯磺酸钠-马来酸(盐)(Mw＝20,000)用去离子水溶解，配成1.66％的水溶液，然后在聚苯乙烯磺酸钠-马来酸(盐)溶液加入CaCl2，CaCl2溶液的浓度为0.5M，滴加浓盐酸调节溶液的pH值为2.5；
2)将经碱改性后的PAN超滤膜固定在容器中，膜面朝上，然后向容器中加入0.2％聚烯丙基氯化铵的水溶液，0.1MPa下，搅动聚烯丙基氯化铵溶液，通过静电作用、疏水力、氢键等作用，在基膜表面组装上聚烯丙基氯化铵，组装时间为5min；
3)取出聚烯丙基氯化铵溶液，往容器中加入去离子水，搅动，用水清洗，清洗时间为1min；
4)取出去离子水，往容器中加入0.4％聚苯乙烯磺酸钠溶液，0.1MPa下，搅动聚苯乙烯磺酸钠溶液，通过静电作用、疏水力、氢键等作用，在聚烯丙基氯化铵表面组装上聚苯乙烯磺酸钠，组装时间为2min，由此得到1个组装双层；
5)取出聚苯乙烯磺酸钠溶液，往容器中加入去离子水，搅动，用水清洗，清洗时间为1min，取出去离子水；
再重复步骤2)-步骤5)1次，总共进行两轮组装得到两个双层，其中在第二轮组装中步骤4)用的0.4％聚苯乙烯磺酸钠溶液换成1.66％聚苯乙烯磺酸钠-马来酸(盐)共聚物溶液，用去离子水漂洗产品多次以除去未结合上去的聚电解质。该膜对NaCl，Na2SO4，MgCl2的分离性能见表1，操作压力对Na2SO4分离性能的影响见表2。
实施例2：
本实施例所用的超滤膜是PES-SPES共混物超滤膜，截留分子量为30,000。
动态自组装是在一个直径为9cm的底部带有多孔支撑层的不锈钢容器中进行。将PES-SPES共混物超滤膜的膜表面朝上，边缘固定，安放在容器中，按以下步骤进行自组装：
1)将聚烯丙基氯化铵(Mw＝60,000)用去离子水溶解，配成浓度为0.2％的溶液，然后加入NaCl，NaCl溶液的浓度为0.5M，再滴加浓盐酸调节溶液的pH值为2.3；将聚苯乙烯磺酸钠(Mw＝70,000)用去离子水溶解，配成0.4％的水溶液，然后加入CaCl2，使CaCl2溶液的浓度为0.5M，滴加浓盐酸调节溶液的pH值为2.3；
2)将PES-SPES共混物超滤膜固定在容器中，膜面朝上，然后向容器中加入0.2％聚烯丙基氯化铵的水溶液，0.1MPa下，搅动聚烯丙基氯化铵溶液，通过静电作用、疏水力、氢键等作用，在基膜表面组装上聚烯丙基氯化铵，组装时间为5min；
3)取出聚烯丙基氯化铵溶液，往容器中加入去离子水，搅动，用水清洗，清洗时间为1min；
4)取出去离子水，往容器中加入0.4％聚苯乙烯磺酸钠溶液，0.1MPa下，搅动聚电解质溶液，通过静电作用、疏水力、氢键等作用，在聚烯丙基氯化铵表面组装上聚苯乙烯磺酸钠，组装时间为2min，由此得到1个组装双层；
5)取出聚苯乙烯磺酸钠溶液，往容器中加入去离子水，搅动，用水清洗，清洗时间为1min，取出去离子水；
再重复步骤2)-步骤5)4次，总共进行5轮组装，得到5个双层，最后用去离子水漂洗纳滤膜多次以除去未结合上去的聚电解质。该膜对NaCl，Na2SO4，MgCl2的分离性能见表1。
实施例3：
按实施例1的条件，采用经过碱改性后的聚丙烯腈(PAN)超滤膜为基膜，截留分子量为50,000。聚苯乙烯磺酸钠-马来酸(盐)共聚物溶液的浓度为3.22％。该膜对NaCl，Na2SO4，MgCl2的分离性能见表1。
实施例4：
按实施例1的条件，采用PES-SPES共混物超滤膜为基膜，截留分子量为30,000。按实施例1中的步骤2)-步骤5)组装得到一个双层后，重复步骤2)-步骤5)4次，总共进行5轮组装，得到5个双层。其中最后1轮组装的步骤4)中0.4％聚苯乙烯磺酸钠溶液换成1.66％聚苯乙烯磺酸钠-马来酸(盐)共聚物溶液，用去离子水中漂洗多次以除去未结合上去的聚电解质。该膜对NaCl，Na2SO4，MgCl2的分离性能见表1
实施例5：
按实施例1的条件，最后再组装一层聚烯丙基氯化铵。用去离子水中漂洗钠滤膜多次以除去未结合上去的聚电解质。该膜对NaCl，Na2SO4，MgCl2的分离性能见表1，操作压力对MgCl2分离性能的影响见表3。
表1实施例中所得纳滤膜的分离性能
注：操作压力为0.4MPa，测试用无机盐浓度为1000mg/L，R为盐的脱除率，F为通量。
表2实施例1所制备的纳滤膜在不同压力下的对1000mg/LNa2SO4的脱除率及通量
表3实施例5所制备的纳滤膜在不同压力下的对1000mg/L MgCl2的脱除率及通量
Claims (5)
1.一种动态自组装制备低压高通量荷电纳滤膜的方法，其特征在于以聚合物超滤膜为基膜，通过聚阳离子电解质和聚阴离子电解质在基膜表面交替动态自组装得到选择性分离层，制得表面荷电的纳滤膜，其中所用的超滤膜截留分子量小于10万，超滤膜材料是表面荷电或经改性后荷电的聚合物。
2.根据权利要求1所述的一种动态自组装制备低压高通量荷电纳滤膜的方法，其特征在于具体步骤如下：
1)将聚阳离子电解质和聚阴离子电解质分别用去离子水溶解配成水溶液，聚阳离子电解质溶液、聚阴离子电解质溶液的质量百分比浓度均为0.1％～3.5％，聚阳离子电解质溶液和聚阴离子电解质溶液中分别加入无机盐，无机盐浓度为0.1M～3.0M，调节pH＝1～7；
2)将聚合物超滤膜基膜固定在一个底部带有多孔支撑层的容器中，膜面朝上，然后向容器中加入一种聚电解质溶液，当基膜表面荷负电时，加入的一种聚电解质溶液为一种聚阳离子电解质溶液，当基膜表面荷正电时，加入的一种聚电解质溶液为一种聚阴离子电解质溶液，溶液在受到外压作用下，搅动，通过静电作用、疏水力、氢键，在基膜表面组装上与基膜表面荷电性相反的聚电解质，组装时间为1-60min；
3)取出步骤2)中的聚电解质溶液，往容器中加入去离子水，搅动，用水清洗膜面，清洗时间为1-6min；
4)取出去离子水，往容器中加入与步骤2)中的一种聚电解质溶液荷电性相反的另一种聚电解质溶液，当步骤2)加入的聚电解质溶液是聚阳离子电解质溶液时，则步骤4)加入的另一种聚电解质溶液为聚阴离子电解质溶液，当步骤2)加入的聚电解质溶液是聚阴离子电解质溶液时，则步骤4)加入的另一种聚电解质溶液为聚阳离子电解质溶液，溶液在受到外压作用下，搅动，通过静电作用、疏水力、氢键作用，在步骤2)的一种聚电解质表面组装上步骤4)的另一种聚电解质，组装时间为1-45min，得到1个组装双层，1个双层的组装时间为2～80min；
5)取出步骤4)中的另一种聚电解质溶液，往容器中加入去离子水，搅动，用水清洗膜面，清洗时间为1-6min，取出去离子水；
重复步骤2)-步骤5)1-4次，当基膜荷正电时，按照聚阴离子电解质、聚阳离子电解质的顺序交替动态层层组装，当基膜荷负电时，按照聚阳离子电解质、聚阴离子电解质的顺序交替动态层层组装，其中，组装时溶液所受外压大小为0.01MPa～0.8MPa。
3.根据权利要求1或2所述的一种动态自组装制备低压高通量荷电纳滤膜的方法，其特征在于所述的组装双层数为1～5个双层。
4.根据权利要求2所述的一种动态自组装制备低压高通量荷电纳滤膜的方法，其特征在于所述的组装1个双层的时间为2～60min。
5.根据权利要求1或2所述的一种动态自组装制备低压高通量荷电纳滤膜的方法，其特征在于所述的聚阳离子电解质为聚乙烯亚胺、聚乙烯胺，聚烯丙基氯化铵，聚N，N’-二甲基二烯丙基氯化铵，聚阴离子电解质为聚苯乙烯磺酸钠、聚苯乙烯磺酸钠-马来酸(盐)共聚物。
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