CN102688701B - 一种基于配位作用的聚电解质自组装复合纳滤膜的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种基于配位作用的聚电解质自组装复合纳滤膜的制备方法。分别配制含过渡金属离子的聚阴离子电解质溶液，和易与过渡金属形成配合物的聚阳离子电解质溶液；在0～0.5MPa压力下，将聚阴离子或聚阳离子电解质溶液错流流过基膜表面，在基膜表面自组装形成聚电解质薄层膜；用水冲洗膜表面的多余聚电解质溶液；将与上一层带相反电荷的聚离子电解质溶液错流流过基膜表面，使聚阳离子电解质与聚阴离子电解质通过金属离子的配位作用在膜表面发生自组装反应，形成聚电解质复合膜；用水冲洗膜表面的多余聚电解质溶液；重复操作，使带相反电荷的聚电解质在基膜表面交替沉积组装，即得到聚电解质自组装复合纳滤膜。本方法采用错流流动的自组装方式，避免了死端过滤方式易形成凝胶的现象，产品稳定性高，抗冲击能力和耐溶胀性强，工艺简单，制备成本低，生产环境友好。

Description

一种基于配位作用的聚电解质自组装复合纳滤膜的制备方法

技术领域：

本发明涉及一种基于配位作用的聚电解质自组装复合纳滤膜的制备方法，属于分离膜的制备技术领域。 

背景技术：

纳滤是一种介于超滤与反渗透之间的膜分离技术。纳滤膜具有独特的荷电特性和分离二价离子的性能，将在海水淡化和水回用方面发挥巨大的作用。在纳滤膜的制备方面的研究，国内外以界面聚合和相转化法为主。近年来，许多研究学者开始研究层层自组装（layer-by-layer，LBL）膜的构筑及功能化。层层自组装技术是通过交替沉积阳离子和阴离子聚电解质，依靠阴阳离子聚电解质之间的静电作用或其他作用力作为成膜驱动力来制备多层膜，这种方法可以较容易地实现对多层膜结构和性能的控制，使膜厚控制在纳米级别。因此，在离子分离、药物载体及控制释放胶囊、修饰电极等各领域有了广泛的应用。 

目前，自组装技术主要依靠聚电解质层与层之间的静电吸引力。这种方法通常要求聚电解质必须带有电荷且易溶于水中，这势必限制了可用于自组装的聚电解质的种类。而且，静电力通常比较弱。自组装技术所使用的膜材料通常是亲水性物质，这类物质在水中会发生溶胀，长时间使用时所制得的纳滤膜在水中发生溶胀，性能遭到破坏以至于截留效果降低。除了依靠静电相互作用来构筑这种多层的超薄膜体系外，其它的相互作用如氢键、配位键、化学交联反应等也可作为成膜的推动力。这些发展和改进都丰富了这种交替沉积的组装技术，也为构筑功能性多层膜提供了更广泛的可选择性。其中，金属配位作用是一种比静电力更稳定的力，可作为一种成膜驱动力来构建多层膜。 

近年来发展的层层自组装技术的制备方式主要有两种：静态法以及动态法。静态交替自组装制备纳滤膜的方法比较常见，目前自组装制备纳滤膜基本都采用静态法，这种方法基本操作步骤是将基膜交替在阴阳离子聚电解质中交替沉积，最终得到相应的层数，可以实现单分子层的层层自组装，比较简单易操作。动态法是基于死端过滤，将阴阳离子聚电解质在一定压力下依次沉积在基膜表面，可以加快聚电解质的运动速度使之更加均匀地覆盖在超滤膜表层，减少支撑层缺陷，在较少层数时即可达到较高的截留率，提高组装效率，但易形成“凝胶”层。 

发明内容：

本发明的目的在于克服现有技术存在的缺点，旨在解决目前自组装纳滤膜在水中易发生溶胀而导致截留性能下降等问题，采用基于错流过滤的方法来制备自组装纳滤膜，提供一种 基于配位作用的聚电解质自组装复合纳滤膜的制备方法。 

为了实现上述发明目的，本发明方法按照如下步骤操作： 

（1）以去离子水配制具有配位功能的非放射性过渡金属离子的可溶性无机盐溶液，并用此溶液配制聚阴离子电解质溶液，所配聚电解溶液中聚阴离子电解质的质量分数为0.1%～2%； 

（2）以去离子水或有机溶剂配制易与过渡金属形成配合物的聚阳离子电解质溶液，所配制溶液中的聚阳离子电解质的质量分数为0.1%～2%，所述的有机溶剂为醇类，胺类等； 

（3）基膜用去离子水冲洗或浸泡，去除表面的保护液及其它杂质； 

（4）在0～0.5MPa压力条件下，将聚阴离子或聚阳离子电解质溶液错流流过基膜表面3～30分钟，使聚电解质在基膜表面自组装形成聚离子薄层膜； 

（5）用去离子水冲洗掉膜表面的多余聚电解质溶液； 

（6）在0～0.5MPa压力条件下，将与上一层带相反电荷的聚离子电解质溶液错流流过基膜表面3～30分钟，使聚阳离子电解质与聚阴离子电解质通过过渡金属离子的配位作用发生自组装，形成聚电解质复合膜； 

（7）用去离子水冲洗掉复合膜表面的多余聚电解质溶液； 

（8）重复（4）～（7）的步骤2～10次，使带相反电荷的聚电解质在基膜表面交替组装，最终形成2～10个双层的基于配位作用的聚电解质自组装复合纳滤膜； 

（9）重复（4）～（5）步骤1次，得到层数为奇数的基于配位作用的聚电解质自组装复合纳滤膜； 

（10）采用热处理，在30～80℃下烘干，提高聚电解质自组装复合纳滤膜的分离性能。 

本发明方法所述的聚阴离子电解质溶液中的过滤金属无机盐浓度为0.1～1.0M。 

本发明方法所述的基膜为超滤膜或微滤膜，基膜的材质为无机膜或有机膜，或无机/有机复合膜，基膜的组件形式为平板式、中空纤维、卷式、管式。 

对本发明方法制备的纳滤膜进行性能测试：分别用浓度为2000mg/L的硫酸钠(Na₂SO₄)水溶液和浓度为2000mg/L的氯化钠(NaCl)水溶液，操作压力为1.0MPa，温度为25℃的条件下测试分离性能，脱盐率（R)和水通量（J)分别按下式计算： 

$R=(1-\frac{C_p}{C_f})\×100\%$

$J=\frac{V}{A\×f}$

其中，C_p和C_f分别是进料液和透过液中的电解质浓度，V是在t分钟内通过有效膜面积A的透过液体积。 

测试结果显示，本发明与现有基于静电作用所制备的自组装纳滤膜相比具有更高的稳定 性，能更好地抵抗水溶液及盐水溶液的冲击，耐溶胀性更强。并且，本发明扩大了自组装纳滤膜所用的聚电解质的种类，使得不溶于水的聚电解质也可应用于自组装纳滤膜的制备。本发明采用错流流动的自组装方式，避免了死端过滤方式易形成凝胶的现象。本发明的错流流动可采用灵活的调节压力方式，当压力为零时，即相当于静态沉积。本发明可选择在成膜之后一次性热处理的方式，大大缩减了制膜时间。整体工艺过程简单，自组装效果良好，制备成本低，生产环境友好。 

具体实施方式：

下面结合具体实施例对本发明方法做进一步的说明。 

实施例1： 

本实施例采用的基膜为聚砜（PS）膜，截留分子量50000Da（道尔顿），平板式超滤膜，所用聚阴离子电解质为聚苯乙烯磺酸钠（PSS），分子量为70000Da，所用聚阳离子电解质为聚4-乙烯基吡啶（P4VP），分子量为60000Da，其制备步骤如下： 

（1）用去离子水配制质量分数为0.4%的PSS溶液，其中加入0.25M的CuCl₂溶液，使得Cu²⁺与PSS溶液中的Na⁺发生交换，得到PSS（Cu）_1/2溶液； 

（2）用乙醇配制质量分数为0.2%的P4VP溶液； 

（3）PS超滤基膜用去离子水冲洗并浸泡，去除表面的保护液及其它杂质； 

（4）在0MPa压力条件下，将0.4%PSS（Cu）_1/2溶液错流流过PS超滤膜膜面15min，在超滤膜面形成聚阴离子电解质薄层膜； 

（5）用去离子水冲洗掉膜表面的多余聚电解质溶液； 

（6）在0MPa压力条件下，将0.2%P4VP溶液错流流过PS超滤膜膜面15min，使聚阳离子和聚阴离子通过过渡金属离子的配位作用在膜表面发生自组装，形成聚电解质复合膜； 

（7）用去离子水冲洗去除复合膜表面的多余聚电解质溶液； 

（8）重复（4）～（7）的步骤4次，使带相反电荷的聚电解质在基膜表面交替组装，形成4个双层的基于配位作用的聚电解质复合纳滤膜； 

（9）重复（4）～（5）的步骤1次，使带相反电荷的聚电解质在基膜表面沉积组装，形成4.5个双层的基于配位作用的聚电解质自组装复合纳滤膜。 

（10）采用热处理，在40℃下烘干1小时。 

本实施例分别用浓度为2000mg/L的硫酸钠水溶液和氯化钠水溶液，操作压力为1.0MPa，温度为25℃的条件下测试分离性能，所制备的复合纳滤膜(PSS(Cu)_1/2/P4VP)₄/PSS(Cu)_1/2在1.0MPa下对Na₂SO₄的截留率为85%，溶液通量为60L/m²h，对NaCl的截留率为20%，溶液通量为85L/m²h。 

实施例2： 

本实施例所用基膜、聚阳离子电解质、聚阴离子电解质同实施例1，其制备步骤如下： 

（1）用去离子水配制质量分数为0.4%的PSS溶液，其中加入0.25M的CoCl₂溶液，使得Co²⁺与PSS溶液中的Na⁺交换，得到PSS（Co）_1/2溶液； 

（2）用乙醇配制质量分数为0.2%的P4VP溶液； 

（3）PS超滤基膜用去离子水冲洗或浸泡，去除表面的保护液及其它杂质； 

（4）在0MPa压力条件下，将0.4%PSS（Co）_1/2溶液错流流过PS超滤膜膜面15min，在超滤膜表面自组装形成聚阴离子电解质薄层膜； 

（5）用去离子水冲洗去除膜表面的多余聚电解质溶液； 

（6）在0MPa压力条件下，将0.2%P4VP溶液错流流过PS超滤膜膜面15min，使聚阳离子和聚阴离子通过过渡金属离子的配位作用在膜面发生自组装，形成聚电解质复合膜； 

（7）用去离子水冲洗掉复合膜表面的多余聚电解质溶液； 

（8）重复（4）～（7）的步骤4次，使带相反电荷的聚电解质在基膜表面交替沉积组装，形成4个双层的基于配位作用的聚电解质复合纳滤膜； 

（9）重复（4）～（5）的步骤1次，使带相反电荷的聚电解质在基膜表面交替沉积组装，最终形成4.5个双层的基于配位作用的聚电解质自组装复合纳滤膜。 

本实施例用浓度为2000mg/L的硫酸钠水溶液，操作压力为1.0MPa，温度为25℃的条件下测试分离性能，所制备的复合纳滤膜(PSS(Co)_1/2/P4VP)₄/PSS(Co)_1/2在1.0MPa下对Na₂SO₄的截留率为86%，溶液通量为60L/m²h。 

实施例3： 

本实施例所用基膜、聚阳离子电解质、聚阴离子电解质同实施例1，其制备步骤如下： 

（1）用去离子水配制质量分数为0.4%的PSS溶液，其中加入0.25M的CuCl₂溶液，使得Cu²⁺可以与PSS溶液中的Na⁺交换，得到PSS（Cu）_1/2溶液； 

（2）用乙醇配制质量分数为0.2%的P4VP溶液； 

（3）PS超滤基膜用去离子水冲洗或浸泡，去除表面的保护液及其它杂质； 

（4）在0.1MPa压力条件下，将PSS（Cu）_1/2阴离子聚电解质溶液错流流经超滤基膜表面15min，形成聚阴离子薄层膜； 

（5）用去离子水冲洗掉多余的阴离子聚电解质溶液； 

（6）在0.1MPa下使阳离子聚电解质溶液流经基膜15min，使聚阳离子和聚阴离子通过过渡金属离子的配位作用在膜面发生自组装，形成聚电解质复合膜； 

（7）用去离子水冲洗掉复合膜表面多余的阳离子聚电解质溶液； 

（8）重复（4）～（7）的步骤3次，使带相反电荷的聚电解质在基膜表面交替沉积组装，形成3个双层的基于配位作用的聚电解质复合纳滤膜； 

（9）重复（4）～（5）的步骤1次，使带相反电荷的聚电解质在基膜表面交替沉积组装，最终形成3.5个双层的基于配位作用的聚电解质自组装复合纳滤膜。 

（10）采用热处理，在50℃下烘干半小时。 

本实施例分别用浓度为2000mg/L的硫酸钠水溶液和氯化钠水溶液，操作压力为1.0MPa，温度为25℃的条件下测试分离性能。所制备的复合纳滤膜(PSS(Cu)_1/2/P4VP)₃/PSS(Cu)_1/2在1.0MPa下对Na₂SO₄的截留率为88%，溶液通量为43L/m²h，对NaCl的截留率为23%，溶液通量为74L/m²h。 

实施例4： 

本实施例所用基膜、聚阳离子电解质、聚阴离子电解质同实施例1，其制备步骤如下： 

（1）用去离子水配制质量分数为0.4%的PSS溶液，其中分别加入0.25、0.5、0.75、1.0mol/L的CuCl₂溶液，使得Cu²⁺可以与PSS溶液中的Na⁺交换，得到4种PSS（Cu）_1/2溶液； 

（2）用乙醇配制质量分数为0.2%的P4VP溶液； 

（3）PS超滤基膜用去离子水冲洗或浸泡，去除表面的保护液及其它杂质； 

（4）在0MPa压力条件下，将0.4%PSS（Cu）_1/2溶液错流流过PS基膜表面15min，在超滤膜表面形成聚阴离子电解质薄层膜； 

（5）用去离子水冲洗掉膜表面的多余聚电解质溶液； 

（6）在0MPa压力条件下，将0.2%P4VP溶液错流流过超滤膜面15min，使聚阳离子和聚阴离子通过过渡金属离子的配位作用在膜面发生自组装，形成聚电解质复合膜； 

（7）用去离子水冲洗去除复合膜表面的多余聚电解质溶液； 

（8）重复（4）～（7）的步骤4次，使带相反电荷的聚电解质在基膜表面交替沉积组装，形成4个双层的基于配位作用的聚电解质复合纳滤膜； 

（9）重复（4）～（5）的步骤1次，使带相反电荷的聚电解质在基膜表面沉积组装，最终形成4.5个双层的基于配位作用的聚电解质自组装复合纳滤膜。 

本实施例用浓度为2000mg/L的硫酸钠水溶液，操作压力为1.0MPa，温度为25℃的条件下测试分离性能，实验结果显示加入0.25mol/LCuCl₂溶液时效果较好，所制备的复合纳滤膜(PSS(Cu)_1/2/P4VP)₄/PSS(Cu)_1/2在1.0MPa下对Na₂SO₄的截留率为85%，溶液通量为60L/m²h。 

实施例5： 

本实施例所用基膜、聚阳离子电解质、聚阴离子电解质同实施例1，其制备步骤如下： 

（1）用去离子水配制质量分数为0.4%的PSS溶液，其中加入0.25mol/L的CuCl₂溶液， 使得Cu²⁺可以与PSS溶液中的Na⁺交换，得到PSS（Cu）_1/2溶液； 

（2）用乙醇配制质量分数为0.2%的P4VP溶液； 

（3）PS超滤基膜用去离子水冲洗或浸泡，去除表面的保护液等杂质； 

（4）在0MPa压力条件下，将0.2%P4VP溶液错流流过PS超滤膜面15min，形成聚阳离子薄层膜； 

（5）用去离子水冲洗掉膜表面的多余聚电解质溶液； 

（6）在0MPa压力条件下，将0.4%PSS（Cu）_1/2溶液错流流过PS超滤膜面15min，使聚阴离子和聚阳离子通过过渡金属离子的配位作用在膜面发生自组装，形成聚电解质复合膜； 

（7）用去离子水冲洗掉复合膜表面的多余聚电解质溶液； 

（8）重复（4）～（7）的步骤4次，使带相反电荷的聚电解质在基膜表面交替沉积组装，形成4个双层的基于配位作用的聚电解质复合纳滤膜； 

（9）重复（4）～（5）的步骤1次，使带相反电荷的聚电解质在基膜表面交替沉积组装，形成4.5个双层的基于配位作用的聚电解质自组装复合纳滤膜， 

（10）在50℃下烘干半小时。 

本实施例用浓度为2000mg/L的硫酸钠水溶液，操作压力为1.0MPa，温度为25℃的条件下测试分离性能，所制备的复合纳滤膜(P4VP/PSS(Cu)_1/2)4在1.0MPa下对Na₂SO₄的截留率为90%，溶液通量为30L/m²h。 

实施例6： 

本实施例所用基膜为聚丙烯腈（PAN），在使用前先经过2mol/L的碱溶液在60℃下浸泡30～60min处理。聚阳离子电解质为聚二甲基二烯丙基氯化氨（PDDA，分子量为45万）、聚阴离子电解质为聚丙烯酸（PAA，分子量为400万）。其制备步骤如下： 

（1）用去离子水配制质量分数为0.4%的PAA溶液，其中加入0.25M的Co(NO₂)₂溶液，得到PAA（Co）₁₂溶液； 

（2）用二甲基甲酰胺（DMF）将PDDA配成0.4%的溶液。 

（3）PS超滤基膜用去离子水冲洗或浸泡，去除表面的保护液等杂质； 

（4）在0.1MPa压力条件下，将0.4%PAA（Co）_1/2溶液错流流经PAN超滤基膜表面15min，形成聚阴离子薄层膜； 

（5）用去离子水冲洗掉多余的阴离子聚电解质溶液； 

（6）在0.1MPa压力条件下，将0.4%PDDA溶液错流流经PS超滤基膜表面15min，使聚阳离子和聚阴离子通过过渡金属离子的配位作用在膜面发生自组装，形成聚电解质复合膜； 

（7）用去离子水冲洗掉复合膜表面多余的阳离子聚电解质溶液； 

（8）重复（4）～（7）的步骤3次，使带相反电荷的聚电解质在基膜表面交替沉积组装，形成3个双层的基于配位作用的聚电解质复合纳滤膜； 

（9）重复（4）～（5）的步骤1次，使带相反电荷的聚电解质在基膜表面交替沉积组装，最终形成3.5个双层的基于配位作用的聚电解质自组装复合纳滤膜； 

（10）在50℃下烘干半小时。 

本实施例用浓度为2000mg/L的硫酸钠水溶液，操作压力为1.0MPa，温度为25℃的条件下测试分离性能。所制备的复合纳滤膜(PAA(Cu)_1/2/PDDA)₃/PAA(Cu)_1/2在1.0MPa下对Na₂SO₄的截留率为90%，溶液通量为33L/m²h。 

Claims (1)

1.一种基于配位作用的聚电解质自组装复合纳滤膜的制备方法，其特征在于采用的基膜为聚砜PS膜，截留分子量50000Da，平板式超滤膜；所用聚阴离子电解质为聚苯乙烯磺酸钠PSS，分子量为70000Da，所用聚阳离子电解质为聚4-乙烯基吡啶P4VP，分子量为60000Da，按照如下步骤操作：

(1)用去离子水配制质量分数为0.4％的PSS溶液，其中加入0.25M的CuCl₂溶液，使得Cu²⁺与PSS溶液中的Na⁺发生交换，得到PSS(Cu)_1/2溶液；

(2)用乙醇配制质量分数为0.2％的P4VP溶液；

(3)PS超滤基膜用去离子水冲洗并浸泡，去除表面的保护液及杂质；

(4)在0MPa压力条件下，将0.4％PSS(Cu)_1/2溶液错流流过PS超滤膜膜面15min，在超滤膜面形成聚阴离子电解质薄层膜；

(5)用去离子水冲洗掉膜表面的多余聚电解质溶液；

(6)在0MPa压力条件下，将0.2％P4VP溶液错流流过PS超滤膜膜面15min，使聚阳离子与聚阴离子电解质通过过渡金属离子的配位作用在基膜分离层表面发生自组装，形成聚电解质复合膜；

(7)用去离子水冲洗掉复合膜表面的多余聚电解质溶液；

(8)重复(4)～(7)的步骤4次，使带相反电荷的聚电解质在基膜表面交替沉积组装，形成5个双层的基于配位作用的聚电解质自组装复合纳滤膜；

(9)重复(4)～(5)步骤1次，使带相反电荷的聚电解质在基膜表面沉积组装，形成5.5个双层的基于配位作用的聚电解质自组装复合纳滤膜；

(10)采用热处理，在40℃下烘干1小时，得到复合纳滤膜；

(11)分别用浓度为2000mg/L的硫酸钠水溶液和氯化钠水溶液，操作压力为1.0MPa，温度为25℃的条件下测试分离性能，所制备的复合纳滤膜(PSS(Cu)_1/2/P4VP)₄/PSS(Cu)_1/2在1.0MPa下对Na₂SO₄的截留率为85％，溶液通量为60L/m²h，对NaCl的截留率为20％，溶液通量为85L/m²h。