CN111659268A - 一种低压多电解层中空纤维纳滤膜的制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种低压多电解层中空纤维纳滤膜的制备方法，属于水处理纳滤膜和高分子材料领域。本发明的目的是为了解决目前静态自组装组装时间长、效率低、操作压力大、脱盐率低等问题，所述方法以超滤膜为基膜，通过聚阴离子电解质和聚阳离子电解质的水溶液在基膜表面交替动态自组装并在交联剂交联稳固下得到选择分离层，制得表面荷电的纳滤膜；所述超滤膜的截留分子量小于10万；所述超滤膜为表面荷电的聚合物、改性后荷电的聚合物或经石墨烯衍生物改性后荷电的聚合物。本发明动态自组装制备纳滤膜效率高、方法简便，组装过程和膜结构可控性强，适用的聚电解质种类多，可制备不同性能的分离膜，整个过程使用的是水溶液，绿色环保。

Description

一种低压多电解层中空纤维纳滤膜的制备方法
技术领域
本发明属于水处理纳滤膜和高分子材料领域，具体涉及一种低压多电解层中空纤维纳滤膜的制备方法。
背景技术
纳滤膜是基于反渗透膜的基础上发展起来的一种新型压力驱动膜分离技术，最初被称为“疏松型反渗透膜”或“致密型超滤膜”、“反渗透-超滤混合膜”等。纳滤膜孔径范围在几个纳米左右，纳滤分离体系主要有中性溶质、电解质、混合溶质、两性溶质等，根据静电排斥及孔径筛分效应对不同组成进行选择性分离。典型的纳滤膜具有以下特点：(1)对单价的盐如NaCl具有较低的截留率，通常低于70％，对二价盐和多价盐截留率较高，通常在90％以上；(2)对可溶性有机物的截留可能受到物质分子大小和形状的影响，通常分子量截留范围介于100～1000；(3)操作压力较反渗透低，通常在0.5～2.0MPa。目前纳滤膜已经被广泛应用于食品、医药、环保、水资源等领域。
商品化纳滤膜通常是在强度好、通量较大的基膜表面覆盖一层极薄的选择性分离层制备的复合纳滤膜为主。其制备方法有涂覆法、紫外接枝聚合、界面聚合法、等离子体法等。但目前产品的操作压力多在0.5MPa以上，通量为30L/m2h左右，另外，上述方法中，界面聚合对单体要求严格，产品质量不易控制；等离子体和紫外接枝对膜的强度会产生影响，因此采用新方法，新材料得到高通量低压纳滤膜日益受重视，而层层自组装作为制备纳滤膜的新方法，绿色环保，整个过程使用的溶剂都是水。它是分子单元经由识别、相互协调装配和多重结合，成为功能超分子材料、有序分子聚集体、分子器件或超分子器件的过程。自组装膜的膜层与衬底之间，膜层与膜层之间的结合力大致包括共价键、配位键、离子-共价键、电荷转移、氢键、静电引力等形式的作用力。
聚电解质层层自组装膜最早是1991年德国Mainz大学的dexher首先提出，其原理是将带正电荷的固体表面与溶液中聚阴离子电解质接触、吸附、然后用水洗净，使其表面带负电，再浸入聚阳离子电解质溶液中取出，表面即带正电，如此反复，形成多层自组装膜。近年来，采用静态自组装制备的纳滤膜普遍层数较高，通常在5个双层以上，组装时间长，效率低，不适用于工业化生产，而且由于层数增加导致操作压力增大，同时由于聚电解质分子亲水吸附后容易溶胀，导致尺寸效应减弱，脱盐率降低。而且，绝大多数报道中都是在平板基膜上自组装。
发明内容
本发明的目的是为了解决目前静态自组装组装时间长、效率低、操作压力大、脱盐率低等问题，提供一种低压多电解层中空纤维纳滤膜的制备方法。
为实现上述目的，本发明采取的技术方案如下：
一种低压多电解层中空纤维纳滤膜的制备方法，所述方法以超滤膜为基膜，通过聚阴离子电解质和聚阳离子电解质的水溶液在基膜表面交替动态自组装并在交联剂交联稳固下得到选择分离层，制得表面荷电的纳滤膜；所述超滤膜的截留分子量小于10万；所述超滤膜的材料为表面荷电的聚合物、改性后荷电的聚合物或经石墨烯衍生物改性后荷电的聚合物。
进一步地，所述方法步骤如下：
步骤一：将聚阴、阳电解质分别用去离子水溶解配成水溶液，分别加入无机盐，控制无机盐的浓度为0.1M/L～2.0M/L，调节pH为2～8；
步骤二：将中空纤维超滤膜组件连接到装有步骤一中一种聚电解质水溶液的容器一端，并对容器内的水溶液施加压力使水溶液以设定压力或流量进入膜组件，而膜组件另一端以小于设定压力或流量的压力或流量排出浓液，维持恒压力或恒通量1～60min；
步骤三：将步骤二中的聚电解质的水溶液换成去离子水，在同样压力下过滤清洗1～10min；
步骤四：将步骤三中的去离子水换成荷电性与步骤二中聚电解质相反的另一种聚电解质水溶液，在相同的恒压力或恒通量下维持1～30min；
步骤五：将步骤四的聚电解质换成去离子水，在同样压力下过滤清洗1～10min；
重复步骤二～五0-4次，按照与基膜荷电相反的聚电解质先组装，然后组装荷电性相同的聚电解质，顺序交替动态层层组装，其中，组装时的压力为0.01MPa～1.0MPa，最后在交联剂溶液为进料液下，0.01MPa～0.4MPa压力下过滤交联0.1h～24h即可。
本发明相对于现有技术的有益效果为：本发明动态自组装制备纳滤膜效率高、方法简便，组装过程和膜结构可控性强，适用的聚电解质种类多，可制备不同性能的分离膜，整个过程使用的是水溶液，绿色环保。制备的纳滤膜操作压力低，对高价无机盐的脱除率高，通量远大于目前商用产品，并且将自组装拓展到中空纤维膜上，具有更广泛的应用前景。
本发明采用动态组装的方法以高电荷密度的聚电解质水溶液为原料，在石墨烯改性的中空纤维基膜上组装层数为1-5个双层时，同时采用交联剂交联聚电解质分离层使其更稳固，制备的纳滤膜操作压力为0.2MPa～0.5MPa，通量达10～120L/m2h，对1000mg/L的MgSO4和CaCl2脱除率为90％以上，并且随着浸泡水的时间增加脱盐率衰减不明显，整个制备过程时间小于2h，不仅绿色环保，而且极大地提高了组装效率和产品稳定性。
附图说明
图1为错流过滤测试装置图，其中，1-溶液池、2-进料泵、3-阀门一、4-缓冲罐、5-压力表一、6-膜组件、7-过滤终端、8-压力表二、9-阀门二、10-流量计。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明的技术方案作进一步的说明，但并不局限于此，凡是对本发明技术方案进行修正或等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神范围，均应涵盖在本发明的保护范围之中。
本方法适用于不同荷电性聚电解质进行自组装，通过改变组装层数、聚电解质的种类、溶液浓度、交联剂种类及浓度、组装时间等条件得到性能可控的纳滤膜。利用石墨烯衍生物改性的基膜，可增加基膜的极性基团，如羟基、羧基、氨基，更有利于下一步的自组装进行。采用动态自组装极大地提高了组装效率、操作简化；利用小分子交联剂能更好地稳固聚电解质交联层，使其更紧密，脱盐效果更好，而且反应可控。并且所得纳滤膜操作压力低，对高价无机盐的脱除率高，通量较大，是一种具有良好应用前景的纳滤膜制备方法。
本发明采用聚电解质动态过滤自组装的方法，直接由荷电膜或经改性后荷电的中空纤维超滤膜制备纳滤膜。其特点是通过动态过滤聚电解质自组装的方法，来改变膜的荷电情况包括荷电量及荷电性、表面分离层的结构等，使膜的纳滤特性具有可调控性，所适用的聚电解质种类多，并且可以多种组合使用得到不同分离性能的纳滤膜，产品水通量大，对高价盐脱除率高，选择性强，经交联后，分离性能稳固并增强。多数荷电或改性后荷电的聚合物膜如聚丙烯腈、磺化聚醚砜、磺化聚醚醚酮等，也可以是其与其他聚合物的共混物或共聚物作为基膜。本发明中，使用的超滤膜是经过石墨烯改性的中空纤维膜，截留分子量小于10万。
本发明所采用的动态过滤自组装技术，是指聚电解质溶液在受到外压作用进入中空纤维超滤膜空腔经内表面过滤到外表面的过程中，与基膜之间、不同荷电性的聚电解质之间依靠静电作用、疏水力、氢键等相互作用结合组装沉积在超滤膜内表面的技术，过滤时溶液的驱动压力为0.01MPa～1.0MPa。
根据本发明，改变最外层聚电解质的荷电性可以制备不同分离性能的纳滤膜。本发明制备的纳滤膜的分离性能是采用错流法在过滤装置中进行测试如图1，具体操作如下：由图1中进料泵2将溶液从溶液池泵送到缓冲罐4中，同时由压力表一5检测进料压力，并通过阀门一3和阀门二9调节进料压力到所需的测试压力，溶液经过膜组件6过滤后的滤液通过过滤终端7排出，浓缩的溶液通过阀门二9回流到溶液池，并通过压力表二8监测浓液压力，流量计10监测流量。测试在室温下进行，工作压力为0.2～1.0MPa。膜的渗透性用在该条件下的水通量或有盐存在下的水通量表示(单位：L/m2h)；膜的选择透过性以对1000mg/L的CaCl2、MgSO4溶液的脱盐率来表征。
具体实施方式一：本实施方式记载的是一种低压多电解层中空纤维纳滤膜的制备方法，所述方法以超滤膜为基膜，通过聚阴离子电解质和聚阳离子电解质的水溶液在基膜表面交替动态自组装并在交联剂交联稳固下得到选择分离层，制得表面荷电的纳滤膜；所述超滤膜的截留分子量小于10万；所述超滤膜的材料为表面荷电的聚合物、改性后荷电的聚合物或经石墨烯衍生物改性后荷电的聚合物。
具体实施方式二：具体实施方式一所述的一种低压多电解层中空纤维纳滤膜的制备方法，所述方法步骤如下：
步骤一：将聚阴、阳电解质分别用去离子水溶解配成水溶液，分别加入无机盐，控制无机盐的浓度为0.1M/L～2.0M/L，调节pH为2～8；
步骤二：将中空纤维超滤膜组件连接到装有步骤一中一种聚电解质水溶液的容器一端，并对容器内的水溶液施加压力使水溶液以设定压力或流量进入膜组件，而膜组件另一端以略小于设定压力或流量的压力或流量排出浓液，防止膜空腔堵塞；维持恒压力或恒通量1～60min，使聚电解质在静电作用、疏水力、氢键的作用下在基膜内表面与基膜表面荷电性相反的聚电解质组装；
步骤三：将步骤二中的聚电解质的水溶液换成去离子水，在同样压力下过滤清洗1～10min，去掉吸附不牢固的或多余的聚电解质；
步骤四：将步骤三中的去离子水换成荷电性与步骤二中聚电解质相反的另一种聚电解质水溶液，在相同的恒压力或恒通量下维持1～30min，在静电作用、疏水力、氢键的作用下与步骤二的聚电解质表面组装上另一种荷电性相反的聚电解质，这样就得到1个组装双层；
步骤五：将步骤四的聚电解质换成去离子水，在同样压力下过滤清洗1～10min，去掉吸附不牢固的或多余的聚电解质；
重复步骤二～五0-4次，按照与基膜荷电相反的聚电解质先组装，然后组装荷电性相同的聚电解质，顺序交替动态层层组装，其中，组装时的压力为0.01MPa～1.0MPa，最后在交联剂溶液为进料液下，0.01MPa～0.4MPa压力下过滤交联0.1h～24h即可。
具体实施方式三：具体实施方式一或二所述一种低压多电解层中空纤维纳滤膜的制备方法，所述聚阳离子电解质为聚乙烯亚胺、聚乙烯胺、聚烯丙基氯化铵、聚N，N’-二甲基二烯丙基氯化铵、聚丙烯酰胺、聚赖氨酸、聚谷氨酸、壳聚糖或明胶中的一种或多种混合使用。
具体实施方式四：具体实施方式一或二所述一种低压多电解层中空纤维纳滤膜的制备方法，所述聚阴离子电解质为聚苯乙烯磺酸钠、聚苯乙烯磺酸钠-马来酸(盐)共聚物、聚(甲基)丙烯酸、聚(甲基)丙烯酸盐、聚乙烯醇、羧甲基纤维素盐、氧化石墨烯或羧基化碳纳米管中的一种或多种混合使用。
具体实施方式五：具体实施方式一或二所述一种低压多电解层中空纤维纳滤膜的制备方法，所述聚阳离子电解质和聚阴离子电解质的水溶液的浓度均为0.1g/L～50g/L。
具体实施方式六：具体实施方式一或二所述一种低压多电解层中空纤维纳滤膜的制备方法，控制组装1个双层的时间为5～80min。时间短导致组装的不充分，过滤分离效果差，时间长会导致膜通量严重下降，而且生产效率下降。
具体实施方式七：具体实施方式一或二所述一种低压多电解层中空纤维纳滤膜的制备方法，所述交联剂为反应活性高的物质，如戊二醛、多巴胺、硅氧烷类、钛酸酯偶联剂、羧基型甜菜碱、磺酸基型甜菜碱或磷酸型甜菜碱中的一种或多种混合使用。
具体实施方式八：具体实施方式七所述一种低压多电解层中空纤维纳滤膜的制备方法，所述硅氧烷类为具有特殊高活性反应官能团的乙烯基三乙氧基硅烷、3-氨丙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷、N-β-(氨乙基)-γ氨丙基三甲氧基硅烷、苯胺甲基三乙氧基硅烷、二氯甲基三乙氧基硅烷或γ-巯丙基三乙氧基硅烷中的一种或多种混合使用。
具体实施方式九：具体实施方式一或二所述一种低压多电解层中空纤维纳滤膜的制备方法，其特征在于：所述交联剂质量百分比浓度为0.1％～2.0％。
实施例1：
本实施例所用的超滤膜是经石墨烯改性的聚醚砜(PES)中空纤维超滤膜组件，截留分子量为5万。动态过滤自组装是将该组件连接到装有进料液的容器一端，并在进料液容器施加压力使进料液以一定压力或流量进入膜组件，而膜组件另一端以一定流量排出浓液，防止膜空腔堵塞。
步骤一：将聚烯丙基氯化铵(Mw＝80，000)用去离子水溶解配成水溶液，聚电解质溶液的浓度范围在1g/L，然后加入无机盐NaCl，无机盐的浓度为0.5M/L，调节pH＝3；将聚苯乙烯磺酸钠(Mw＝100，000)用去离子水溶解配成1g/L水溶液，并加入无机盐NaCl，浓度为0.5M/L，调节PH＝3。
步骤二：将石墨烯改性的中空纤维超滤膜组件连接到装有聚烯丙基氯化铵溶液的容器的一端，然后以聚电解质溶液为进料液，采用内压式进入超滤膜组件，维持恒压力或恒通量20min，使聚电解质在静电作用、疏水力、氢键的作用下在基膜内表面与基膜表面荷电性相反的聚电解质组装；
步骤三：将步骤二中的聚电解质溶液换成去离子水，在同样压力下过滤清洗去吸附不牢固的或多余的聚电解质，清洗时间10min；
步骤四：将步骤三中的去离子水换成荷电性和步骤二中聚电解质相反的另一种聚苯乙烯磺酸钠溶液，在相同的恒压力或恒通量下维持20min，在静电作用、疏水力、氢键的作用下与步骤二的聚电解质表面组装上另一种荷电性相反的聚电解质，这样就得到1个组装双层，1个双层的组装时间为50min；
步骤五：将步骤四中的聚电解质溶液换成去离子水，在同样压力下过滤清洗去吸附不牢固的或多余的聚电解质，清洗时间10min；
重复步骤二至五2次，交替动态层层组装，其中，组装时的压力为0.4MPa，最后在0.1％质量百分比浓度的戊二醛为进料液下，低压力下过滤交联0.1h～24h，压力为0.2MPa。该纳滤膜对MgSO4的截留率为91％，通量50L/m2h，对CaCl2的截留率为90％，通量为55L/m2h。
实施例2：
按实施例1的条件，重复步骤二-步骤五4次，总共进行5轮组装，得到5个双层的纳滤膜，该膜对MgSO4的截留率为95％，通量10L/m2h，对CaCl2的截留率为92％，通量为20L/m2h。
实施例3：
按实施例1的条件，将聚阳离子电解质换成5g/L聚乙烯亚胺溶液，制备的纳滤膜对MgSO4的截留率为93％，通量60L/m2h，对CaCl2的截留率为94％，通量为50L/m2h。
实施例4：
按实施例1的条件，将聚阳离子电解质换成5g/L聚乙烯亚胺溶液，交联剂换成0.5％的多巴胺溶液，制备的纳滤膜对MgSO4的截留率为97％，通量30L/m2h，对CaCl2的截留率为96％，通量为25L/m2h。
实施例5：
按实施例1的条件，交联剂换成0.1％的戊二醛和0.1％N-β-(氨乙基)-γ氨丙基三甲氧基硅烷溶液的混合液，制备的单个双层纳滤膜膜对MgSO4的截留率为91％，通量80L/m2h，对CaCl2的截留率为93％，通量为70L/m2h。

Claims (9)

1.一种低压多电解层中空纤维纳滤膜的制备方法，其特征在于：所述方法以超滤膜为基膜，通过聚阴离子电解质和聚阳离子电解质的水溶液在基膜表面交替动态自组装并在交联剂交联稳固下得到选择分离层，制得表面荷电的纳滤膜；所述超滤膜的截留分子量小于10万；所述超滤膜的材料为表面荷电的聚合物、改性后荷电的聚合物或经石墨烯衍生物改性后荷电的聚合物。
2.根据权利要求1所述的一种低压多电解层中空纤维纳滤膜的制备方法，其特征在于：所述方法步骤如下：
步骤一：将聚阴、阳电解质分别用去离子水溶解配成水溶液，分别加入无机盐，控制无机盐的浓度为0.1M/L～2.0M/L，调节pH为2～8；
步骤二：将中空纤维超滤膜组件连接到装有步骤一中一种聚电解质水溶液的容器一端，并对容器内的水溶液施加压力使水溶液以设定压力或流量进入膜组件，而膜组件另一端以小于设定压力或流量的压力或流量排出浓液，维持恒压力或恒通量1～60min；
步骤三：将步骤二中的聚电解质的水溶液换成去离子水，在同样压力下过滤清洗1～10min；
步骤四：将步骤三中的去离子水换成荷电性与步骤二中聚电解质相反的另一种聚电解质水溶液，在相同的恒压力或恒通量下维持1～30min；
步骤五：将步骤四的聚电解质换成去离子水，在同样压力下过滤清洗1～10min；
重复步骤二～五0-4次，按照与基膜荷电相反的聚电解质先组装，然后组装荷电性相同的聚电解质，顺序交替动态层层组装，其中，组装时的压力为0.01MPa～1.0MPa，最后在交联剂溶液为进料液下，0.01MPa～0.4MPa压力下过滤交联0.1h～24h即可。
3.根据权利要求1或2所述一种低压多电解层中空纤维纳滤膜的制备方法，其特征在于：所述聚阳离子电解质为聚乙烯亚胺、聚乙烯胺、聚烯丙基氯化铵、聚N，N’-二甲基二烯丙基氯化铵、聚丙烯酰胺、聚赖氨酸、聚谷氨酸、壳聚糖或明胶中的一种或多种混合使用。
4.根据权利要求1或2所述一种低压多电解层中空纤维纳滤膜的制备方法，其特征在于：所述聚阴离子电解质为聚苯乙烯磺酸钠、聚苯乙烯磺酸钠-马来酸(盐)共聚物、聚(甲基)丙烯酸、聚(甲基)丙烯酸盐、聚乙烯醇、羧甲基纤维素盐、氧化石墨烯或羧基化碳纳米管中的一种或多种混合使用。
5.根据权利要求1或2所述一种低压多电解层中空纤维纳滤膜的制备方法，其特征在于：所述聚阳离子电解质和聚阴离子电解质的水溶液的浓度均为0.1g/L～50g/L。
6.根据权利要求1或2所述一种低压多电解层中空纤维纳滤膜的制备方法，其特征在于：控制组装1个双层的时间为5～80min。
7.根据权利要求1或2所述一种低压多电解层中空纤维纳滤膜的制备方法，其特征在于：所述交联剂为戊二醛、多巴胺、硅氧烷类、钛酸酯偶联剂、羧基型甜菜碱、磺酸基型甜菜碱或磷酸型甜菜碱中的一种或多种混合使用。
8.根据权利要求7所述一种低压多电解层中空纤维纳滤膜的制备方法，其特征在于：所述硅氧烷类为乙烯基三乙氧基硅烷、3-氨丙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷、N-β-(氨乙基)-γ氨丙基三甲氧基硅烷、苯胺甲基三乙氧基硅烷、二氯甲基三乙氧基硅烷或γ-巯丙基三乙氧基硅烷中的一种或多种混合使用。
9.根据权利要求1或2所述一种低压多电解层中空纤维纳滤膜的制备方法，其特征在于：所述交联剂质量百分比浓度为0.1％～2.0％。
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