CN111841326A - 一种基于聚四氟乙烯的聚酰胺复合纳滤膜的制备方法 - Google Patents

一种基于聚四氟乙烯的聚酰胺复合纳滤膜的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及水处理技术领域，公开了一种基于聚四氟乙烯的聚酰胺复合纳滤膜的制备方法。包括以下步骤：1）将疏水聚四氟乙烯微孔膜放入十二烷基苯磺酸钠溶液中亲水活化改性得到亲水聚四氟乙烯微孔膜；2）将亲水聚四氟乙烯微孔膜放入含有滑石粉的悬浮液中进行超声震荡处理，静置10‑20h，取出后置于烘箱中进行干燥处理，得到中间膜体a；3）将中间膜体a放入多巴胺溶液中反应得到中间膜体b；4）将中间膜体b浸入油相溶液中进行反应得到中间膜体c；5）将中间膜体c放入水相溶液中进行界面聚合反应，得到聚酰胺复合纳滤膜。本发明制备得到的聚四氟乙烯复合纳滤膜具有较强的稳定性，从而延长聚四氟乙烯复合纳滤膜的使用寿命。

Description

一种基于聚四氟乙烯的聚酰胺复合纳滤膜的制备方法
技术领域
本发明涉及水处理领域，尤其是涉及一种基于聚四氟乙烯的聚酰胺复合纳滤膜的制备方法。
背景技术
膜作为膜分离技术的核心组件，具有选择性分离功能。压力差作为驱动力的膜过程是目前研究最为广泛的膜分离技术之一。根据膜孔径大小，压力驱动膜可以分为微滤膜、超滤膜、纳滤膜、反渗透膜等。其中，纳滤膜对二价、多价离子和相对分子量在100以上的有机物分离具有较高的截留率，已在硬水软化、中水回用及海水淡化等水处理工艺中得到广泛应用。纳滤膜是截留分子量为100-1000，膜孔径为0.5-2mm，分离精度介于反渗透和超滤之间的一种压力驱动膜。纳滤膜包括基膜(支撑膜)和位于覆盖于基膜表面的分离层，基膜起到对分离层的支撑作用，分离层起到对水体中离子或有机分离的过滤截留作用，从而实现离子或有机分离与水体的分离。纳滤膜的制备方法主要有L-S相转化法、共混法、转化法及界面聚合法等。其中界面聚合法是目前世界上最常用、最有效的制备商用纳滤膜的方法，它是采用两种活性很高的单体在两个互不相容的溶剂界面处发生聚合反应，从而在支撑膜上形成很薄的致密复合分离层。聚四氟乙烯薄膜材料具有抗酸碱、抗各种有机溶剂、耐热、耐寒等优点，并且具有较高的机械强度，适合作为复合纳滤膜的基膜。
中国专利公开号CN104324622公开了一种聚四氟乙烯复合纳滤膜的制备方法，将疏水性的聚四氟乙烯微孔膜进行活化后，通过水相和油相浸渍，得到聚四氟乙烯复合纳滤膜；又如专利公开号CN105854640公开了一种荷正电中空聚四氟乙烯复合纳滤膜的制备方法，用注射器将羧化壳聚糖水溶液注入疏水聚四氟乙烯中空纤维膜内部，得到活性基膜，在分别将聚乙烯亚胺单体溶液和均苯三甲酰氯溶液分别注入活性基膜内部得到聚四氟乙烯复合纳滤膜；再入中国专利公开号CN108097067公开了一种用于污水处理的聚四氟乙烯复合纳滤膜及其制备方法，先将疏水聚四氟乙烯基膜进行亲水改性，然后依次将亲水改性得到的聚四氟乙烯基膜依次浸入甲基正戊胺和均苯三甲酰氯单体溶液中进行界面聚合反应，得到聚四氟乙烯复合纳滤膜。上述制备得到的聚四氟乙烯复合纳滤膜中均使用聚四氟乙烯作为复合纳滤膜的支撑基膜，但是聚四氟乙烯基膜微观表面由于为纤维-结点结构，形成类似“沟壑”形貌，由于通过界面聚合在聚四氟乙烯表面形成的高分子聚合物分离层厚度为纳米级，机械强力较弱，位于聚四氟乙烯基膜“沟壑”区域对应的聚四氟乙烯基膜上方的分离层区域由于缺少基膜的支撑，在长时间水压作用下此区域极易发生坍塌破裂，使复合纳滤膜失去对溶质的过滤分离作用，复合纳滤膜的使用寿命较短。
发明内容
本发明是为了克服以上现有技术问题，提供一种基于聚四氟乙烯的聚酰胺复合纳滤膜的制备方法。本发明制备得到的聚四氟乙烯复合纳滤膜具有较强的稳定性，在长时间水压作用下聚四氟乙烯基膜表面的分离层不易发生破裂，从而延长聚四氟乙烯复合纳滤膜的使用寿命。
为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：一种基于聚四氟乙烯的聚酰胺复合纳滤膜的制备方法，包括以下步骤：
1)将十二烷基苯磺酸钠加入去离子水中搅拌溶解配制成十二烷基苯磺酸钠溶液，将疏水聚四氟乙烯微孔膜放入十二烷基苯磺酸钠溶液中至完全浸没，静置10-30min，取出后置于烘箱中烘干，得到亲水聚四氟乙烯微孔膜；
2)将羧甲基壳聚糖加入去离子水中搅拌溶解配制成质量浓度为0.1-0.5％的羧甲基壳聚糖溶液，将滑石粉加入羧甲基壳聚糖溶液中，搅拌混合均匀，得到悬浮液，将亲水聚四氟乙烯微孔膜放入悬浮液中至完全浸没，进行超声震荡处理，静置10-20h，取出后置于烘箱中进行干燥处理，得到中间膜体a；
3)将盐酸多巴胺加入去离子中搅拌溶解配制成多巴胺溶液，向多巴胺溶液中滴加Tris-HCl缓冲液和氢氧化钠水溶液调节多巴胺溶液pH值至8-9，然后将步骤2)中得到的中间膜体a放入多巴胺溶液中至完全浸没，水浴加热至50-60℃，保温反应5-10h，取出后置于烘箱中进行干燥处理，得到中间膜体b；
4)将均苯三甲酰氯加入正己烷溶剂中搅拌溶解配制成油相溶液，将中间膜体b浸入油相溶液中进行反应10-20s，得到中间膜体c；
5)将哌嗪、十二烷基硫酸钠和碳酸氢钠加入去离子水中搅拌溶解，得到水相溶液，将中间膜体c放入水相溶液中进行界面聚合反应，取出后置于烘箱中在40-60℃下进行热固化处理15-30min，得到聚酰胺复合纳滤膜。
聚四氟乙烯材质具有材料具有抗酸碱、抗各种有机溶剂、耐热、耐寒等优点，并且具有较高的机械强度，本发明利用聚四氟乙烯微孔膜作为复合纳滤膜的基膜(支撑层)，通过均苯三甲酰氯和哌嗪在聚四氟乙烯基膜表面发生界面聚合反应生成对离子或有机小分子具有过滤分离作用的聚酰胺离层。但是聚四氟乙烯微孔膜微观表面由于为纤维-结点结构，如图1为疏水聚四氟乙烯微孔膜的微观扫描电镜图，从图中可以观察到聚四氟乙烯微孔膜表面呈现诸多类似“沟壑”形貌，虽然聚四氟乙烯微孔膜整体具有较强的机械强度可以为强力较低的分离层提供支撑作用，但是聚四氟乙烯微孔膜表面具有较多的“沟壑”局部区域，“沟壑”区域面积相对于聚四氟乙烯基膜表面总面积占比较大，通过界面聚合在聚四氟乙烯微孔膜表面形成的高分子聚合物分离层厚度为纳米级，机械强力较弱，聚四氟乙烯微孔膜“沟壑”区域对应的上分高分子聚合物分离层区域由于缺少基膜的支撑，在长时间水压作用下此区域极易发生坍塌破裂，使复合纳滤膜失去对溶质的过滤分离作用，复合纳滤膜的使用寿命较短。为此，本发明通利用滑石粉为填充料，羧甲基壳聚糖为粘结料，通过超声震荡和静置沉积相结合的方法使滑石粉进入填充在聚四氟乙烯超滤膜“沟壑”内部，羧甲基壳聚糖对滑石粉颗粒与滑石粉颗粒之间、滑石粉颗粒与聚四氟乙烯微孔膜之间形成粘结作用力，使滑石粉颗粒稳定结合填充在聚四氟乙烯微孔膜“沟壑”内部，使聚四氟乙烯微孔膜“沟壑”区域对应的上方分离层区域形成支撑作用，避免复合纳滤膜的分离层在水压的作用下发生坍塌破裂，延长复合纳滤膜的使用寿命。利用滑石粉进入填充在聚四氟乙烯超滤膜“沟壑”内部，由于是自然无规填充，填充后得到的聚四氟乙烯微孔膜表面形成较多的无规凸起结构，造成聚四氟乙烯微孔膜表面呈现凹凸不平的形貌，导致均苯三甲酰氯与哌嗪单体在聚四氟乙烯微孔膜表面发生界面聚合反应生成的聚酰胺分离层的厚度不一，使复合纳滤膜的过滤分离性能下降。为此本发明进一步采用多巴胺为聚合单体，通过多巴胺的自聚反应在聚四氟乙烯微孔膜表面聚合一层聚多巴胺高分子聚合物层，聚多巴胺高分子聚合物层能够显著改善聚四氟乙烯微孔膜表面的凹凸不平形貌结构，使聚四氟乙烯微孔膜表面趋于光滑平整。另一方面，本发明通过多巴胺的自聚反应在聚四氟乙烯微孔膜表面聚合一层聚多巴胺高分子聚合物层，聚多巴胺高分子聚合物层在固体物质表面上具有较强的粘结作用力，使多巴胺能够紧密结合在聚四氟乙烯微孔膜表面，由于聚多巴胺高分子聚合物层负载有羟基和氨基活性基团，活性基团参与均苯三甲酰氯与哌嗪界面聚合反应，从而将聚酰胺分离层通过化学键接的方式连接在聚四氟乙烯微孔膜表面，提高聚酰胺分离层与聚四氟乙烯微孔膜之间的结合作用力，提高复合纳滤膜的稳定性。
作为优选，所述步骤1)中十二烷基苯磺酸钠溶液的质量浓度为0.5-5.0％。
作为优选，所述步骤2)中滑石粉与羧甲基壳聚糖的质量比为1:0.1-0.3。
作为优选，所述步骤3)中多巴胺溶液的质量浓度为0.5-3％。
作为优选，所述步骤4)中油相溶液中均苯三甲酰氯的质量浓度为0.1-1.0％。
作为优选，所述步骤5)中哌嗪占水相溶液的质量浓度百分比为1.0-5.0％。
作为优选，所述步骤5)中界面聚合反应时间为2-5min。
作为优选，所述滑石粉经过预处理，包括以下步骤：将六水合硝酸锌加入去离子水中搅拌溶解配制成硝酸锌溶液，向硝酸锌溶液中加入滑石粉，超声震荡分散，得到悬浮液，向悬浮液中加入碳酸钠和表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵，搅拌反应1-3h，然后静置5-10h，经过过滤分离、干燥得到中间产物，将中间产物置于马弗炉中在300-400℃下煅烧2-5h，即得。
本发明利用滑石粉进入填充在聚四氟乙烯超滤膜“沟壑”内部，填充在聚四氟乙烯超滤膜“沟壑”内部滑石粉颗粒与滑石粉颗粒之间间距较小，阻碍水分子分通过聚四氟乙烯微孔膜，降低复合纳滤膜的水通量，使复合纳滤膜的过滤效率降低。对此，本发明对滑石粉进行预处理，使用硝酸锌为前驱体制备纳米氧化锌，纳米氧化锌沉积在滑石粉颗粒表面，经过煅烧形成滑石粉-纳米氧化锌复合颗粒，纳米氧化锌分散在滑石粉颗粒表面形成凸起结构，滑石粉颗粒表面的纳米氧化烯凸起结构使聚四氟乙烯超滤膜“沟壑”内部滑石粉颗粒与滑石粉颗粒之间间距增大，从而降低填充在聚四氟乙烯超滤膜“沟壑”内部滑石粉之间的密实性，减轻滑石粉对水分子通过聚四氟乙烯微孔膜的阻碍，从而提高复合纳滤膜的水通量，进而提高复合纳滤膜的过滤效率。
作为优选，所述滑石粉与六水合硝酸锌的质量比为1:0.2-0.5。
作为优选，所述硝酸锌与碳酸钠的摩尔比为1:2-5。
因此，本发明相对现有技术具有以下技术效果：1)采用聚四氟乙烯微孔膜为基膜，复合纳滤膜的分离层在水压的作用下不易发生坍塌破裂，延长复合纳滤膜的使用寿命；2)利用多巴胺的自聚反应在聚四氟乙烯微孔膜表面聚合一层聚多巴胺高分子聚合物层，将聚酰胺分离层通过化学键接的方式连接在聚四氟乙烯微孔膜表面，提高聚酰胺分离层与聚四氟乙烯微孔膜之间的结合作用力，提高复合纳滤膜的稳定性。
附图说明
图1为本发明使用的疏水聚四氟乙烯微孔膜的微观表面扫描电镜图。
具体实施方式
下面对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整的描述，显然，所描述的实施例仅是本发明的一部分实施例，而不是全部实施例，具体实施例中若非特指，所采用的原料均可从市场上购买得到，实施例中的方法如无特别说明均为本领域的常规方法。
(具体实施例中所使用的聚四氟乙烯微孔膜孔隙率为85％，宁波超越新材料科技有限公司生产；滑石粉：白度≥95，粒径2-5μm，江阴市广源超微粉有限公司生产；羧甲基壳聚糖：粘度10-100mpa.s，羧化度≥80％，水不溶物≤1.0％，山东丰泰生物科技有限公司生产)。
实施例1
滑石粉的预处理包括以下步骤：
将六水合硝酸锌加入去离子水中搅拌溶解配制成质量浓度为5.0％的硝酸锌溶液，向硝酸锌溶液中加入滑石粉，滑石粉与六水合硝酸锌的质量比为1:0.4，超声震荡分散，得到悬浮液，向悬浮液中加入碳酸钠和表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵，硝酸锌与碳酸钠的摩尔比为1:5，十六烷基三甲基溴化铵添加量为硝酸锌质量的6.0％，搅拌反应2.5h，然后静置8h，经过过滤分离、干燥得到中间产物，将中间产物置于马弗炉中在400℃下煅烧2h，即得。
基于聚四氟乙烯的聚酰胺复合纳滤膜的制备方法，包括以下步骤：
1)将十二烷基苯磺酸钠加入去离子水中搅拌溶解配制成质量浓度为0.5％的十二烷基苯磺酸钠溶液，将疏水聚四氟乙烯微孔膜放入十二烷基苯磺酸钠溶液中至完全浸没，静置20min，取出后置于烘箱中在45℃下烘干，得到亲水聚四氟乙烯微孔膜；
2)将羧甲基壳聚糖加入去离子水中搅拌溶解配制成质量浓度为0.5％的羧甲基壳聚糖溶液，将预处理后的滑石粉加入羧甲基壳聚糖溶液中，滑石粉与羧甲基壳聚糖的质量比为1:0.2，搅拌混合均匀，得到悬浮液，将亲水聚四氟乙烯微孔膜放入悬浮液中至完全浸没，在150W功率下进行超声震荡处理30min，静置18h，取出后置于烘箱中在50℃下进行干燥处理3h，得到中间膜体a；
3)将盐酸多巴胺加入去离子中搅拌溶解配制成质量浓度为2％的多巴胺溶液，向多巴胺溶液中滴加Tris-HCl缓冲液和质量浓度为5％的氢氧化钠水溶液调节多巴胺溶液pH值至8，然后将步骤2)中得到的中间膜体a放入多巴胺溶液中至完全浸没，水浴加热至60℃，保温反应8h，取出后置于烘箱中在60℃下进行干燥处理1h，得到中间膜体b；
4)将均苯三甲酰氯加入正己烷溶剂中搅拌溶解配制成质量浓度为0.6％的油相溶液，将中间膜体b浸入油相溶液中进行反应15s，得到中间膜体c；
5)将哌嗪、十二烷基硫酸钠和碳酸氢钠加入去离子水中搅拌溶解，得到水相溶液，其中哌嗪占水相溶液的质量浓度百分比为4.0％，十二烷基硫酸钠占水相溶液的质量浓度百分比为0.8％，碳酸氢钠占水相溶液的质量浓度百分比为1.5％，将中间膜体c放入水相溶液中进行界面聚合反应4min，取出后置于烘箱中在40℃下进行热固化处理30min，得到聚酰胺复合纳滤膜。
实施例2
滑石粉的预处理包括以下步骤：
将六水合硝酸锌加入去离子水中搅拌溶解配制成质量浓度为5.0％的硝酸锌溶液，向硝酸锌溶液中加入滑石粉，滑石粉与六水合硝酸锌的质量比为1:0.3，超声震荡分散，得到悬浮液，向悬浮液中加入碳酸钠和表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵，硝酸锌与碳酸钠的摩尔比为1:2，十六烷基三甲基溴化铵添加量为硝酸锌质量的6.0％，搅拌反应1.5h，然后静置6h，经过过滤分离、干燥得到中间产物，将中间产物置于马弗炉中在300℃下煅烧5h，即得。
基于聚四氟乙烯的聚酰胺复合纳滤膜的制备方法，包括以下步骤：
1)将十二烷基苯磺酸钠加入去离子水中搅拌溶解配制成质量浓度为5.0％的十二烷基苯磺酸钠溶液，将疏水聚四氟乙烯微孔膜放入十二烷基苯磺酸钠溶液中至完全浸没，静置12min，取出后置于烘箱中在45℃下烘干，得到亲水聚四氟乙烯微孔膜；
2)将羧甲基壳聚糖加入去离子水中搅拌溶解配制成质量浓度为0.1％的羧甲基壳聚糖溶液，将预处理后的滑石粉加入羧甲基壳聚糖溶液中，滑石粉与羧甲基壳聚糖的质量比为1:0.15，搅拌混合均匀，得到悬浮液，将亲水聚四氟乙烯微孔膜放入悬浮液中至完全浸没，在150W功率下进行超声震荡处理30min，静置12h，取出后置于烘箱中在50℃下进行干燥处理3h，得到中间膜体a；
3)将盐酸多巴胺加入去离子中搅拌溶解配制成质量浓度为1％的多巴胺溶液，向多巴胺溶液中滴加Tris-HCl缓冲液和质量浓度为5％的氢氧化钠水溶液调节多巴胺溶液pH值至9，然后将步骤2)中得到的中间膜体a放入多巴胺溶液中至完全浸没，水浴加热至50℃，保温反应6h，取出后置于烘箱中在60℃下进行干燥处理1h，得到中间膜体b；
4)将均苯三甲酰氯加入正己烷溶剂中搅拌溶解配制成质量浓度为0.3％的油相溶液，将中间膜体b浸入油相溶液中进行反应15s，得到中间膜体c；
5)将哌嗪、十二烷基硫酸钠和碳酸氢钠加入去离子水中搅拌溶解，得到水相溶液，其中哌嗪占水相溶液的质量浓度百分比为2.0％，十二烷基硫酸钠占水相溶液的质量浓度百分比为0.8％，碳酸氢钠占水相溶液的质量浓度百分比为1.5％，将中间膜体c放入水相溶液中进行界面聚合反应3min，取出后置于烘箱中在60℃下进行热固化处理15min，得到聚酰胺复合纳滤膜。
实施例3
滑石粉的预处理包括以下步骤：
将六水合硝酸锌加入去离子水中搅拌溶解配制成质量浓度为5.0％的硝酸锌溶液，向硝酸锌溶液中加入滑石粉，滑石粉与六水合硝酸锌的质量比为1:0.5，超声震荡分散，得到悬浮液，向悬浮液中加入碳酸钠和表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵，硝酸锌与碳酸钠的摩尔比为1:3，十六烷基三甲基溴化铵添加量为硝酸锌质量的6.0％，搅拌反应3h，然后静置10h，经过过滤分离、干燥得到中间产物，将中间产物置于马弗炉中在350℃下煅烧3h，即得。
基于聚四氟乙烯的聚酰胺复合纳滤膜的制备方法，包括以下步骤：
1)将十二烷基苯磺酸钠加入去离子水中搅拌溶解配制成质量浓度为3.0％的十二烷基苯磺酸钠溶液，将疏水聚四氟乙烯微孔膜放入十二烷基苯磺酸钠溶液中至完全浸没，静置30min，取出后置于烘箱中在45℃下烘干，得到亲水聚四氟乙烯微孔膜；
2)将羧甲基壳聚糖加入去离子水中搅拌溶解配制成质量浓度为0.2％的羧甲基壳聚糖溶液，将预处理后的滑石粉加入羧甲基壳聚糖溶液中，滑石粉与羧甲基壳聚糖的质量比为1:0.3，搅拌混合均匀，得到悬浮液，将亲水聚四氟乙烯微孔膜放入悬浮液中至完全浸没，在150W功率下进行超声震荡处理30min，静置20h，取出后置于烘箱中在50℃下进行干燥处理3h，得到中间膜体a；
3)将盐酸多巴胺加入去离子中搅拌溶解配制成质量浓度为3％的多巴胺溶液，向多巴胺溶液中滴加Tris-HCl缓冲液和质量浓度为5％的氢氧化钠水溶液调节多巴胺溶液pH值至8.5，然后将步骤2)中得到的中间膜体a放入多巴胺溶液中至完全浸没，水浴加热至55℃，保温反应10h，取出后置于烘箱中在60℃下进行干燥处理1h，得到中间膜体b；
4)将均苯三甲酰氯加入正己烷溶剂中搅拌溶解配制成质量浓度为1.0％的油相溶液，将中间膜体b浸入油相溶液中进行反应20s，得到中间膜体c；
5)将哌嗪、十二烷基硫酸钠和碳酸氢钠加入去离子水中搅拌溶解，得到水相溶液，其中哌嗪占水相溶液的质量浓度百分比为5.0％，十二烷基硫酸钠占水相溶液的质量浓度百分比为0.8％，碳酸氢钠占水相溶液的质量浓度百分比为1.5％，将中间膜体c放入水相溶液中进行界面聚合反应5min，取出后置于烘箱中在50℃下进行热固化处理20min，得到聚酰胺复合纳滤膜。
实施例4
滑石粉的预处理包括以下步骤：
将六水合硝酸锌加入去离子水中搅拌溶解配制成质量浓度为5.0％的硝酸锌溶液，向硝酸锌溶液中加入滑石粉，滑石粉与六水合硝酸锌的质量比为1:0.2，超声震荡分散，得到悬浮液，向悬浮液中加入碳酸钠和表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵，硝酸锌与碳酸钠的摩尔比为1:3，十六烷基三甲基溴化铵添加量为硝酸锌质量的6.0％，搅拌反应1h，然后静置5h，经过过滤分离、干燥得到中间产物，将中间产物置于马弗炉中在350℃下煅烧3h，即得。
基于聚四氟乙烯的聚酰胺复合纳滤膜的制备方法，包括以下步骤：
1)将十二烷基苯磺酸钠加入去离子水中搅拌溶解配制成质量浓度为3.0％的十二烷基苯磺酸钠溶液，将疏水聚四氟乙烯微孔膜放入十二烷基苯磺酸钠溶液中至完全浸没，静置10min，取出后置于烘箱中在45℃下烘干，得到亲水聚四氟乙烯微孔膜；
2)将羧甲基壳聚糖加入去离子水中搅拌溶解配制成质量浓度为0.2％的羧甲基壳聚糖溶液，将预处理后的滑石粉加入羧甲基壳聚糖溶液中，滑石粉与羧甲基壳聚糖的质量比为1:0.1，搅拌混合均匀，得到悬浮液，将亲水聚四氟乙烯微孔膜放入悬浮液中至完全浸没，在150W功率下进行超声震荡处理30min，静置10h，取出后置于烘箱中在50℃下进行干燥处理3h，得到中间膜体a；
3)将盐酸多巴胺加入去离子中搅拌溶解配制成质量浓度为0.5％的多巴胺溶液，向多巴胺溶液中滴加Tris-HCl缓冲液和质量浓度为5％的氢氧化钠水溶液调节多巴胺溶液pH值至8.5，然后将步骤2)中得到的中间膜体a放入多巴胺溶液中至完全浸没，水浴加热至55℃，保温反应5h，取出后置于烘箱中在60℃下进行干燥处理1h，得到中间膜体b；
4)将均苯三甲酰氯加入正己烷溶剂中搅拌溶解配制成质量浓度为0.1％的油相溶液，将中间膜体b浸入油相溶液中进行反应10s，得到中间膜体c；
5)将哌嗪、十二烷基硫酸钠和碳酸氢钠加入去离子水中搅拌溶解，得到水相溶液，其中哌嗪占水相溶液的质量浓度百分比为1.0％，十二烷基硫酸钠占水相溶液的质量浓度百分比为0.8％，碳酸氢钠占水相溶液的质量浓度百分比为1.5％，将中间膜体c放入水相溶液中进行界面聚合反应2min，取出后置于烘箱中在50℃下进行热固化处理20min，得到聚酰胺复合纳滤膜。
对比例1：
对比例1中聚酰胺复合纳滤膜的制备方法包括以下步骤：
1)将十二烷基苯磺酸钠加入去离子水中搅拌溶解配制成质量浓度为0.5％的十二烷基苯磺酸钠溶液，将疏水聚四氟乙烯微孔膜放入十二烷基苯磺酸钠溶液中至完全浸没，静置20min，取出后置于烘箱中在45℃下烘干，得到亲水聚四氟乙烯微孔膜；
2)将均苯三甲酰氯加入正己烷溶剂中搅拌溶解配制成质量浓度为0.6％的油相溶液，将亲水聚四氟乙烯微孔膜浸入油相溶液中15s，得到中间膜体；
3)将哌嗪、十二烷基硫酸钠和碳酸氢钠加入去离子水中搅拌溶解，得到水相溶液，其中哌嗪占水相溶液的质量浓度百分比为4.0％，十二烷基硫酸钠占水相溶液的质量浓度百分比为0.8％，碳酸氢钠占水相溶液的质量浓度百分比为1.5％，将中间膜体放入水相溶液中进行界面聚合反应4min，取出后置于烘箱中在40℃下进行热固化处理30min，得到聚酰胺复合纳滤膜。
对比例2：
对比例2中聚酰胺复合纳滤膜的制备方法包括以下步骤：
1)将十二烷基苯磺酸钠加入去离子水中搅拌溶解配制成质量浓度为0.5％的十二烷基苯磺酸钠溶液，将疏水聚四氟乙烯微孔膜放入十二烷基苯磺酸钠溶液中至完全浸没，静置20min，取出后置于烘箱中在45℃下烘干，得到亲水聚四氟乙烯微孔膜；
2)将羧甲基壳聚糖加入去离子水中搅拌溶解配制成质量浓度为0.5％的羧甲基壳聚糖溶液，将预处理后的滑石粉加入羧甲基壳聚糖溶液中，滑石粉与羧甲基壳聚糖的质量比为1:0.2，搅拌混合均匀，得到悬浮液，将亲水聚四氟乙烯微孔膜放入悬浮液中至完全浸没，在150W功率下进行超声震荡处理30min，静置18h，取出后置于烘箱中在50℃下进行干燥处理3h，得到中间膜体a；
3)将均苯三甲酰氯加入正己烷溶剂中搅拌溶解配制成质量浓度为0.6％的油相溶液，将中间膜体a浸入油相溶液中15s，得到中间膜体b；
4)将哌嗪、十二烷基硫酸钠和碳酸氢钠加入去离子水中搅拌溶解，得到水相溶液，其中哌嗪占水相溶液的质量浓度百分比为4.0％，十二烷基硫酸钠占水相溶液的质量浓度百分比为0.8％，碳酸氢钠占水相溶液的质量浓度百分比为1.5％，将中间膜体b放入水相溶液中进行界面聚合反应4min，取出后置于烘箱中在40℃下进行热固化处理30min，得到聚酰胺复合纳滤膜。
对比例3：
对比例3与实施例1的区别在于滑石粉没有经过预处理。
复合纳滤膜性能测试：
将1g硫酸钠加入1000mL水中搅拌溶解配制成浓度为1g/L的硫酸钠溶液，将1g氯化钠加入1000mL水中搅拌溶解配制成浓度为1g/L的氯化钠溶液，将100mg聚乙二醇800加入1000mL水中搅拌溶解配制成浓度为100mg/L的聚乙二醇溶液。将实施例1-4和对比例1-3制备得到的复合纳滤膜安装到膜性能评价装置中进行错流过滤试验，测试条件为压力0.2MPa，温度25℃，过滤测试时间为1h，计算复合纳滤膜的截留率和渗透通量。
膜截留率按照以下公式进行计算：R(％)＝(1-Cp/Cf)×100％；R表示截留率％，Cp表示渗透液质量浓度g/L，Cf表示进料液的质量浓度g/L。
膜渗透通量按照以下公式进行计算：J＝V/At；其中，J表示渗透通量L/m2h，V表示纯水渗透液体积L，A表示膜有效面积m2，t表示渗透时间h。
实施例1 实施例2 实施例3 实施例4 对比例1 对比例2 对比例3
R<sub>Na2SO4</sub>(％) 97.1 96.5 97.6 96.0 92.7 87.6 96.3
R<sub>NaCl</sub>(％) 88.3 87.6 88.7 87.2 82.5 78.2 87.2
R<sub>PEG800</sub>(％) 98.3 98.1 98.6 97.8 95.3 92.3 98.0
J(L/m<sup>2</sup>h) 17.35 17.87 16.38 18.45 21.68 25.79 11.56
将实施例1-4和对比例1-3制备得到的复合纳滤膜安装到膜性能评价装置中进行错流过滤试验，测试条件为压力1.5MPa，温度25℃，过滤测试时间为48h，计算复合纳滤膜的截留率和渗透通量。
实施例1 实施例2 实施例3 实施例4 对比例1 对比例2 对比例3
R<sub>Na2SO4</sub>(％) 96.5 96.0 97.2 95.8 72.7 76.2 95.6
R<sub>NaCl</sub>(％) 88.1 87.2 88.4 86.7 53.2 61.7 87.3
R<sub>PEG800</sub>(％) 98.1 98.0 98.3 97.5 81.4 83.7 97.6
J(L/m<sup>2</sup>h) 17.68 18.12 16.79 18.86 38.47 28.14 12.15
由上述测试结果可以得到本发明制备得到的复合纳滤膜在经过长时间高压条件下运行后仍然对硫酸钠、氯化钠和聚乙二醇800保持较高的截留率，而对比例1和对比例2复合纳滤膜对硫酸钠、氯化钠和聚乙二醇800的截留率却出现大幅下降。这是由于对比例1制备得到的复合纳滤膜中分离层缺少聚四氟乙烯微孔膜的支撑作用，造成分离层坍塌破裂，导致对钠盐和聚乙二醇800的截留率下降；对比例2中复合纳滤膜在高压长时间运行，容易导致纳滤膜的分离层从聚四氟乙烯基膜表面脱离，从而导致复合纳滤膜对钠盐和聚乙二醇800的截留率下降。本发明实施例制备的复合纳滤膜与对比例3中复合纳滤膜相比，对钠盐和聚乙二醇的截留率相差不大，但是对比例3复合纳滤膜的水通量明显小于实施例中复合纳滤膜的水通量，证明本发明对滑石粉进行预处理能够显著提高复合纳滤的水通量，进而提高复合纳滤膜的过滤效率。

Claims (10)

1.一种基于聚四氟乙烯的聚酰胺复合纳滤膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1）将十二烷基苯磺酸钠加入去离子水中搅拌溶解配制成十二烷基苯磺酸钠溶液，将疏水聚四氟乙烯微孔膜放入十二烷基苯磺酸钠溶液中至完全浸没，静置10-30min，取出后置于烘箱中烘干，得到亲水聚四氟乙烯微孔膜；
2）将羧甲基壳聚糖加入去离子水中搅拌溶解配制成质量浓度为0.1-0.5%的羧甲基壳聚糖溶液，将滑石粉加入羧甲基壳聚糖溶液中，搅拌混合均匀，得到悬浮液，将亲水聚四氟乙烯微孔膜放入悬浮液中至完全浸没，进行超声震荡处理，静置10-20h，取出后置于烘箱中进行干燥处理，得到中间膜体a；
3）将盐酸多巴胺加入去离子中搅拌溶解配制成多巴胺溶液，向多巴胺溶液中滴加Tris-HCl缓冲液和氢氧化钠水溶液调节多巴胺溶液pH值至8-9，然后将步骤2）中得到的中间膜体a放入多巴胺溶液中至完全浸没，水浴加热至50-60℃，保温反应5-10h，取出后置于烘箱中进行干燥处理，得到中间膜体b；
4）将均苯三甲酰氯加入正己烷溶剂中搅拌溶解配制成油相溶液，将中间膜体b浸入油相溶液中进行反应10-20s，得到中间膜体c；
5）将哌嗪、十二烷基硫酸钠和碳酸氢钠加入去离子水中搅拌溶解，得到水相溶液，将中间膜体c放入水相溶液中进行界面聚合反应，取出后置于烘箱中在40-60℃下进行热固化处理15-30min，得到聚酰胺复合纳滤膜。
2.根据权利要求1所述的一种基于聚四氟乙烯的聚酰胺复合纳滤膜的制备方法，其特征在于，所述步骤1）中十二烷基苯磺酸钠溶液的质量浓度为0.5-5.0%。
3.根据权利要求1所述的一种基于聚四氟乙烯的聚酰胺复合纳滤膜的制备方法，其特征在于，所述步骤2）中滑石粉与羧甲基壳聚糖的质量比为1:0.1-0.3。
4.根据权利要求1所述的一种基于聚四氟乙烯的聚酰胺复合纳滤膜的制备方法，其特征在于，所述步骤3）中多巴胺溶液的质量浓度为0.5-3.0%。
5.根据权利要求1所述的一种基于聚四氟乙烯的聚酰胺复合纳滤膜的制备方法，其特征在于，所述步骤4）中油相溶液中均苯三甲酰氯的质量浓度为0.1-1.0%。
6.根据权利要求1所述的一种基于聚四氟乙烯的聚酰胺复合纳滤膜的制备方法，其特征在于，所述步骤5）中哌嗪占水相溶液的质量浓度百分比为1.0-5.0%。
7.根据权利要求1所述的一种基于聚四氟乙烯的聚酰胺复合纳滤膜的制备方法，其特征在于，所述步骤5）中界面聚合反应时间为2-5min。
8.根据权利要求1所述的一种基于聚四氟乙烯的聚酰胺复合纳滤膜的制备方法，其特征在于，所述步骤2）中滑石粉经过预处理，包括以下步骤：将六水合硝酸锌加入去离子水中搅拌溶解配制成硝酸锌溶液，向硝酸锌溶液中加入滑石粉，超声震荡分散，得到悬浮液，向悬浮液中加入碳酸钠和表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵，搅拌反应1-3h，然后静置5-10h，经过过滤分离、干燥得到中间产物，将中间产物置于马弗炉中在300-400℃下煅烧2-5h，即得。
9.根据权利要求8所述的一种基于聚四氟乙烯的聚酰胺复合纳滤膜的制备方法，其特征在于，所述滑石粉与六水合硝酸锌的质量比为1:0.2-0.5。
10.根据权利要求8所述的一种基于聚四氟乙烯的聚酰胺复合纳滤膜的制备方法，其特征在于，所述硝酸锌与碳酸钠的摩尔比为1:2-5。
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