CN116020264A - 一种超滤膜改进为纳滤膜的方法 - Google Patents

Abstract

本发明使用具有聚乙二醇的聚醚砜类有机膜作为基膜，通过层层自主装的方式进行改性制备得到纳滤膜。相较于现有技术中层层自主装的方法，具有层间结合力强不需要额外使用交联剂，且相同或相近截留性能的前提下，水通量更高，是一种更绿色环保的纳滤膜制备方法，并探索了该方法下最优的实验条件。

Description

一种超滤膜改进为纳滤膜的方法

技术领域

本发明属于分离膜制备技术领域，具体涉及超滤膜改进为纳滤技术领域。

背景技术

纳滤是一种特殊而又很有前途的分离膜品种，它因能截留物质的大小约为1纳米(0.001微米)而得名，纳滤的操作区间介于超滤和反渗透之间，它截留有机物的分子量大约为200～400左右，截留溶解性盐的能力为20～98％之间。纳滤膜一般用于去除地表水的有机物和色度，脱除井水的硬度及净水器的滤芯，部分去除溶解性盐，浓缩食品以及分离药品中的有用物质等，纳滤膜的运行压力一般为3～16bar。

超滤变纳滤的改性层的制备方法包括:涂覆法、接枝法、层层自组装、界面聚合法、界面聚合法等。目前实验采用层层自组装的方式对超滤膜进行改性的处理，层层自组装法是首由带相反电荷的聚电解质通过静电吸引的作用下，交替沉积后成功吸附到超滤基膜上。层层自组装技术制备纳滤膜操作简单，对环境友好；可以通过调节溶液浓度、冲刷时间、离子强度、冲刷层数等来控制功能层的厚度，以用来决定通量与截留的效果。专利文献CN10322302A公开了一种纳滤膜的制备方法，其通过表面荷电的超滤基膜交替浸泡在聚阴离子和聚阳离子溶液中自组装以得到纳滤膜。而实际上，单纯使用层层自组装的方式在超滤膜表面获得具有纳滤分离效果的分离层，并且分离层和超滤基膜之间的结合力以及分离层中各层之间的结合力往往依赖于加入交联剂，通过交联反应增强结合力。

而本发明的目的在于增强自组装获得的分离层与超滤基膜之间以及分离层中各层之间的结合力，同时在保持截留性能基本不变的前提下进一步提高水通量。

发明内容

本发明的目的在于增强自组装获得的分离层与超滤基膜之间的结合力，同时在保持截留性能基本不变的前提下进一步提高水通量。本发明的具体方法如下：一种超滤膜改进为纳滤膜的方法，其特征在于：包括如下步骤

S1、分别配置聚阳离子溶液和聚阴离子溶液，选用有机超滤膜为基膜，通过氧化或超声的方法对基膜进行处理使基膜表面带有负电荷，得到表面荷电的基膜；

S2、将S1处理后的基膜浸泡在所述聚阳离子溶液中，一定时间后取出放置于RO水池中浸泡；

S3、将步骤S2处理后的基膜浸泡在所述聚阴离子溶液中，一定时间后取出放置于RO水池中浸泡；

S4、重复步骤S2和S3 1-10次；

S5、将步骤S4处理后的基膜浸泡在二醛类的交联剂中一定时间后取出放置于RO水池中浸泡或将步骤S4处理后的基膜直接浸泡在RO水池中，得到超滤膜改进的纳滤膜。

通过上述步骤，可以实现分离层的层层堆积，并通过二醛类(通常为戊二醛)交联剂进行交联。

进一步的，所述有机超滤膜为聚醚砜类超滤膜。

进一步的，所述聚醚砜类超滤膜为聚醚砜-b-聚乙二醇嵌段共聚物超滤膜或聚醚砜和聚乙二醇共混超滤膜。

进一步的，步骤S1还包括将所述表面荷电的基膜放置于80-95℃的水浴中进行表面偏析，偏析时间为10min-1h。

进一步的，所述聚阳离子溶液为PAH、PEI或PVA的水溶液，聚阴离子溶液为PSS、PVS或PAA的水溶液。

进一步的，所述聚阳离子溶液中聚阳离子的质量分数为0.1％-1.5％，所述聚阴离子溶液中聚阴离子的质量分数为0.1％-1.5％。

进一步的，所述聚阳离子溶液和聚阴离子溶液中还含有质量分数为1％-10％的氯化钠。

进一步的，所述聚阳离子溶液和聚阴离子溶液中还包括分子量为200-1000的聚乙二醇，聚乙二醇的质量分数为0.1-1％。

进一步的，步骤S2-S4中，聚阳离子和聚阴离子溶液的温度为40-60℃。

进一步的，步骤S2-S3以及步骤S4所用的离子溶液中，聚乙二醇的质量分数或分子量逐渐降低。

上述方法中，选用聚醚砜-b-聚乙二醇嵌段共聚物超滤膜或聚醚砜和聚乙二醇共混超滤膜其目的在于在基膜中引入对水具有亲和性的聚乙二醇嵌段或聚乙二醇组分。在后续步骤中，在聚阴阳离子溶液中加入一定量的低分子量聚乙二醇，并将温度升至特定温度以使得聚乙二醇和聚阴离子聚合物或聚阳离子聚合物发生分子链的缠聚。通过使用上述含有聚乙二醇的超滤膜和聚乙二醇的离子溶液，可以利用聚乙二醇链段和聚乙二醇聚合物之间的作用力提高层与层之间的结合力。同时，聚乙二醇可以提供微观上的水通道，提高水通量。

另外，通过向组装液中添加无机盐(例如氯化钠)，可以改善溶液的离子强度，进而调节单层膜的厚度。当在聚电解质溶液中加入适当的支撑盐后，聚电解质离子被支撑盐离子屏蔽，聚电解质链发生卷曲，组装到膜上时，形成的单层膜较厚。然而通过添加无机盐来调节离子强度进而达到控制膜厚的方法也有一定限制，离子强度太高会导致聚电解质离子的解吸附，进而导致膜厚度下降。

本发明与现有技术相比，通过选择特定的基膜(聚醚砜-b-聚乙二醇嵌段共聚物超滤膜或聚醚砜和聚乙二醇共混超滤膜)与含有聚乙二醇的离子溶液进行层层自组装，可以在不使用或少量使用交联剂的情况下，获得足够强度的层间作用力，并且在截留效果基本不发生变动的前提下，所得纳滤膜能够获得一定程度的提升。此外，当对超滤膜进行多次改性时，逐渐减少聚阴阳离子溶液中聚乙二醇的浓度或分子量，能够在一定程度内提高膜通量和截留性能。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明方法做进一步说明。

实施例1

本发明采用的基膜为聚醚砜超滤膜，聚阴离子电解质为聚丙烯酸(PAA，分子量为8万)；聚阳离子电解质为聚乙烯亚胺(PEI，分子量为8万)，戊二醛的分子量为100；分别配置质量分数为0.5％的PAA水溶液以及PEI水溶液，并配置0.5％的戊二醛水溶液。PAA水溶液和PEI水溶液温度为40℃。

首先利用氧化的方法对聚醚砜超滤膜进行处理使表面电负电荷。将表面荷电的基膜浸泡在PEI溶液中，15min中后取出并放置于RO水池中清洗；

随后将膜片放置于PAA溶液中，15min中后取出并放置于RO水池中清洗。

即，实施例分别进行了1次聚阳离子和聚阴离子改性。

随后，将膜片放置于戊二醛水溶液中放置30min后取出放置于RO水池中，即得到纳滤膜。

实施例2

与实施例1相比，区别在于重复进行三次聚阴离子和聚阳离子改性。

实施例3

与实施1相比，区别在于重复进行三次聚阴离子和聚阳离子改性，同时每次改性时间由15min减少为5min。

实施例4

本发明采用的基膜为聚醚砜-b-聚乙二醇嵌段共聚物超滤膜(分子量约为79.1KDa，其中聚乙二醇嵌段的质量分为约为21％)。聚阴离子电解质为聚丙烯酸(PAA，分子量为8万)；聚阳离子电解质为聚乙烯亚胺(PEI，分子量为8万)，聚乙二醇低聚物分子量为700。配置聚阳离子水溶液和聚阴离子水溶液，聚阳离子水溶液中PEI和聚乙二醇的质量分数分别为0.5％和0.25％，聚阴离子水溶液中PAA和聚乙二醇的质量分数分别为0.5％和0.25％。聚阳离子水溶液和聚阴离子水溶液温度为40℃。

首先利用氧化的方法对基膜进行处理使表面带负电荷。将表面荷电的基膜浸泡在聚阳离子水溶液中，15min中后取出并放置于RO水池中清洗；

随后将膜片放置于聚阴离子水溶液中，15min中后取出并放置于RO水池中清洗。即，实施例分别进行了一次聚阳离子和聚阴离子改性。

实施例5

与实施例4相比，区别在于先将聚醚砜-b-聚乙二醇嵌段共聚物超滤膜先进行表面偏析，将薄膜放置在95℃纯水中浸泡30min后取出，再利用氧化的方法对对基膜进行处理使表面荷负电。

实施例6

与实施5相比，区别在于分别进行三次聚阳离子和聚阴离子改性。

实施例7

与实施例5相比，区别在于重复进行三次聚阴离子和聚阳离子改性，同时每次改性时间由15min减少为5min。

实施例8

与实施例4相比，区别在于基膜为聚醚砜和聚乙二醇共混的超滤膜(其中聚乙二醇的质量分为约为21％)，同时还对共混超滤膜先进行表面偏析，将薄膜放置在95℃纯水中浸泡30min后取出，再利用氧化的方法对对基膜进行处理使表面荷负电

实施例9

与实施例8相比，区别在于表面偏析时间为80℃，10min。

实施例10

与实施例7相比，区别在于三次聚阳离子和聚阴离子改性中使用不同聚乙二醇浓度的溶液。第1-3次聚阳离子改性的聚阳离子水溶液中，PEI的质量分数均为0.5％，聚乙二醇的浓度分别为0.25％，0.2％和0.1％。第1-3次聚阴离子改性的聚阳离子水溶液中，PAA的质量分数均为0.5％，聚乙二醇的浓度分别为0.25％，0.2％和0.1％。

实施例11

与实施例7相比，区别在于三次聚阳离子和聚阴离子改性中使用不同分子量的聚乙二醇。第1-3次聚阳离子改性的聚阳离子水溶液中，PEI的质量分数均为0.5％，聚乙二醇的浓度均为0.25％，但聚乙二醇的分子量分别为700,500,200。第1-3次聚阴离子改性的聚阴离子水溶液中，PAA的质量分数均为0.5％，聚乙二醇的浓度均为0.25％，但聚乙二醇的分子量分别为700,500,200。

对比例1

与实施例1相比，区别在于所用的基膜为聚醚砜-b-聚乙二醇嵌段共聚物超滤膜(分子量约为79.1KDa，其中聚乙二醇嵌段的质量分为约为21％)

对比例2

与实施例1相比，区别在于聚醚砜-b-聚乙二醇嵌段共聚物超滤膜(分子量约为79.1KDa，其中聚乙二醇嵌段的质量分为约为21％)，且不利用戊二醛进行交联。对实施例1-11和对比例1-2所得的纳滤膜进行测试，测试其水通量和截留性能。同时还测试多次反冲洗后纳滤膜的通量和截留性能以表征纳滤膜的机械强度(层与层之间的结合力)。

上表中反冲洗5次后的截留率和通量是指，使用NaCl水溶液进行通量测试30min后，利用去离子水反向压滤20min。如此反复5此后，再次测量的截留率和通量。

经上表分析可知，使用含有聚乙二醇的基膜和聚阴阳离子溶液进行层层自组装时，得到的纳滤膜在通量得到较大幅度提升，而截留率基本不变或降低很少(例如实施例4-5，8-10与实施例1相比，实施例6和2相比，实施例7和实施例3相比)。此外，经过表面偏析后，制备得到的纳滤膜其分离层和基层质检的结合力能够明显提高(例如实施例4和实施例5,8-9相比)，经过5次反冲洗后，实施例5,7-9仍能较好的保持住初始的通量和截留性能。

此外，实验中还发现，多次重复阴阳离子聚合物的改性过程中，随着聚阴阳离子溶液中聚乙二醇的浓度和分子量逐渐降低，其截留性能和通量均有所提高。例如实施例10-11与实施例7进行对比，可以发现通量和截留率均有所提高。分析其原因，在于随PEG含量和分子量的逐渐降低，使得该层所沉积的阴/阳离子层致密性更高，同时PEG分散的更加均匀，使得截留性能提高。同时，PEG可以提供微观的水分子通道，分散更加均匀的PEG反而能够贡献出更多的水通量，使得实施例10-11在一定程度上打破了通量-截留效应。

Claims (10)

1.一种超滤膜改进为纳滤膜的方法，其特征在于：包括如下步骤

S1、分别配置聚阳离子溶液和聚阴离子溶液，选用有机超滤膜为基膜，通过氧化或超声的方法对基膜进行处理使基膜表面带有负电荷，得到表面荷电的基膜；

S2、将S1处理后的基膜浸泡在所述聚阳离子溶液中，一定时间后取出放置于RO水池中浸泡；

S3、将步骤S2处理后的基膜浸泡在所述聚阴离子溶液中，一定时间后取出放置于RO水池中浸泡；

S4、重复步骤S2和S3 1-10次；

S5、将步骤S4处理后的基膜浸泡在二醛类的交联剂中一定时间后取出放置于RO水池中浸泡或将步骤S4处理后的基膜直接浸泡在RO水池中，得到超滤膜改进的纳滤膜。

2.根据权利要求1所述的超滤膜改进为纳滤膜的方法，所述有机超滤膜为聚醚砜类超滤膜。

3.根据权利要求2所述的超滤膜改进为纳滤膜的方法，所述聚醚砜类超滤膜为聚醚砜-b-聚乙二醇嵌段共聚物超滤膜或聚醚砜和聚乙二醇共混超滤膜。

4.根据权利要求3所述的超滤膜改进为纳滤膜的方法，步骤S1还包括将所述表面荷电的基膜放置于80-95℃的水浴中进行表面偏析，偏析时间为10min-1h。

5.根据权利要求1-4中任意一项所述的超滤膜改进为纳滤膜的方法，所述聚阳离子溶液为PAH、PEI或PVA的水溶液，聚阴离子溶液为PSS、PVS或PAA的水溶液。

6.根据权利要求5所述的超滤膜改进为纳滤膜的方法，所述聚阳离子溶液中聚阳离子的质量分数为0.1％-1.5％，所述聚阴离子溶液中聚阴离子的质量分数为0.1％-1.5％。

7.根据权利要求5所述的超滤膜改进为纳滤膜的方法，所述聚阳离子溶液和聚阴离子溶液中还含有质量分数为1％-10％的氯化钠。

8.根据权利要求6所述的超滤膜改进为纳滤膜的方法，所述聚阳离子溶液和聚阴离子溶液中还包括分子量为200-1000的聚乙二醇，聚乙二醇的质量分数为0.1-1％。

9.根据权利要求8所述的超滤膜改进为纳滤膜的方法，步骤S2-S4中，聚阳离子和聚阴离子溶液的温度为40-60℃。

10.根据权利要求8所述的超滤膜改进为纳滤膜的方法，步骤S2-S3以及步骤S4所用的离子溶液中，聚乙二醇的质量分数或分子量逐渐降低。