CN104548970A - 一种纳滤膜及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种纳滤膜、一种纳滤膜的制备方法、由该方法制备得到的纳滤膜以及所述纳滤膜在水处理领域中的应用。所述纳滤膜包括带负电的支撑层和位于所述支撑层表面上的至少一层分离层，所述分离层包括依次层叠的聚阳离子层和聚阴离子层，且所述聚阳离子层与支撑层接触；或者，带正电的支撑层和位于所述支撑层表面上的至少一层分离层，所述分离层包括依次层叠的聚阴离子层和聚阳离子层，且所述聚阴离子层与支撑层接触；所述聚阴离子层中的阴离子聚合物为具有式（Ⅰ）和/或式（Ⅱ）所示结构的磺化聚芳醚砜。所述纳滤膜能够兼具有优异的脱盐率、透水性和耐酸碱腐蚀性，极具工业应用前景。

Description

一种纳滤膜及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及一种纳滤膜、一种纳滤膜的制备方法、由该方法制备得到的纳滤膜以及所述纳滤膜在水处理领域中的应用。
背景技术
纳滤是一种介于反渗透和超滤之间的压力驱动膜分离过程，纳滤膜的孔径范围在几纳米左右，对单价离子和分子量小于200的有机物的脱除较差，而对二价或多价离子及分子量介于200-500之间的有机物有较高的脱除率。可广泛地用于水软化、饮用水净化、改善水质、油水分离、废水处理及回用、海水软化以及染料、抗生素、多肽、多糖等化工制品的分级、纯化和浓缩等领域。目前，商品化的纳滤膜主要是包括支撑层和分离层的复合膜，而分离层主要为聚酰胺层。然而，由于材料特性的限制，在极端pH环境下，特别是强碱条件下，传统的聚酰胺纳滤膜会发生降解（聚酰胺纳滤膜的使用pH范围一般为2-11），因此，聚酰胺纳滤膜只能用于在中性介质或者接近中性的弱酸弱碱性介质中使用。此外，聚酰胺的化学结构使得该类复合膜的耐氯性能很弱，所有商用聚酰胺复合膜对游离氯的容许度几乎为零，从而增加了膜预处理成本及降低了其使用寿命。因此，提高膜的耐氯性能是当前纳滤膜研究的重要任务之一。
磺化聚醚砜具有较好的耐酸性能、耐碱性能及耐氯性能，在膜领域具有较好的应用前景。US4818387公开了一种磺化聚醚砜复合膜（结构如式（1）所示）及其制备方法。测试结果表明，采用浸涂法制备的磺化聚醚砜复合膜具有非常好的耐氯性能和耐氧化性能。CN101721926A公开了一种磺化含二氮杂萘酮结构共聚芳醚砜复合膜（结构如式（2）所示）及其制备方法，该类复合膜具有良好的分离性、透水性以及耐氯性。此外，研究还表明，虽然磺化聚芳醚砜具有优异的耐酸性能、耐碱性能及耐氯性能，但是与商品化的聚酰胺复合膜相比，其脱盐率和透水性仍然较差，这也阻碍了其产业化进程。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有的磺化聚芳醚砜纳滤膜的脱盐率和透水性较差的缺陷，而提供一种兼具有优异的脱盐率、透水性和耐酸碱腐蚀性的纳滤膜、一种纳滤膜的制备方法、由该方法制备得到的纳滤膜以及所述纳滤膜在水处理领域中的应用。
本发明提供了一种纳滤膜，其中，所述纳滤膜包括：
带负电的支撑层和位于所述支撑层表面上的至少一层分离层，所述分离层包括依次层叠的聚阳离子层和聚阴离子层，且所述聚阳离子层与所述带负电的支撑层接触，所述聚阴离子层中的阴离子聚合物为具有式（Ⅰ）和/或式（Ⅱ）所示结构的磺化聚芳醚砜；或者，
带正电的支撑层和位于所述支撑层表面上的至少一层分离层，所述分离层包括依次层叠的聚阴离子层和聚阳离子层，且所述聚阴离子层与所述带正电的支撑层接触，所述聚阴离子层中的阴离子聚合物为具有式（Ⅰ）和/或式（Ⅱ）所示结构的磺化聚芳醚砜；
其中，式（Ⅰ）中，R1-R15相同或不同，并各自独立地为H或C1-C5的烷基，m≥2；式（Ⅱ）中，R1′-R22′相同或不同，并各自独立地为氢或C1-C5的烷基，R23′为化学键或者为C1-C5的亚烷基，p:q=0-10：1。
本发明提供了一种纳滤膜的制备方法，该方法包括：
将带负电的支撑层依次交替地与含有阳离子聚合物的溶液和含有阴离子聚合物的溶液进行至少一次接触，以在所述带负电的支撑层上形成至少一层包括依次层叠的聚阳离子层和聚阴离子层的分离层，其中，阴离子聚合物为具有式（Ⅰ）和/或式（Ⅱ）所示结构的磺化聚芳醚砜；或者，
将带正电的支撑层依次交替地与含有阴离子聚合物的溶液和含有阳离子聚合物的溶液进行至少一次接触，以在所述带正电的支撑层上形成至少一层包括依次层叠的聚阴离子层和聚阳离子层的分离层，其中，阴离子聚合物为具有式（Ⅰ）和/或式（Ⅱ）所示结构的磺化聚芳醚砜；
其中，式（Ⅰ）中，R1-R15相同或不同，并各自独立地为H或C1-C5的烷基，m≥2；式（Ⅱ）中，R1′-R22′相同或不同，并各自独立地为氢或C1-C5的烷基，R23′为化学键或者为C1-C5的亚烷基，p:q=0-10：1。
本发明还提供了由上述方法制备得到的纳滤膜。
此外，本发明还提供了所述纳滤膜在水处理领域中的应用。
本发明利用层层自组装技术，即，通过交替沉积阳离子聚电解质和阴离子聚电解质，以阴阳离子聚电解质之间的静电作用为成膜驱动力来制备纳滤膜，能够较容易地实现对多层膜结构和性能的控制，使得到的纳滤膜具有非常稳定的性能。更为重要的是，具有式（Ⅰ）和/或式（Ⅱ）所示结构的所述磺化聚芳醚砜对一价盐离子和二价盐离子都具有较好的截留性能，以其作为阴离子聚合物，并采用层层自组装技术来制备纳滤膜，能够使得到的纳滤膜不仅具有较高的水通量和对硫酸钠的截留率，而且还具有非常优异的耐酸碱腐蚀性能，极具工业应用前景。
本发明的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
本发明提供的所述纳滤膜包括：
带负电的支撑层和位于所述支撑层表面上的至少一层分离层，所述分离层包括依次层叠的聚阳离子层和聚阴离子层，且所述聚阳离子层与所述带负电的支撑层接触，所述聚阴离子层中的阴离子聚合物为具有式（Ⅰ）和/或式（Ⅱ）所示结构的磺化聚芳醚砜；或者，
带正电的支撑层和位于所述支撑层表面上的至少一层分离层，所述分离层包括依次层叠的聚阴离子层和聚阳离子层，且所述聚阴离子层与所述带正电的支撑层接触，所述聚阴离子层中的阴离子聚合物为具有式（Ⅰ）和/或式（Ⅱ）所示结构的磺化聚芳醚砜；
其中，式（Ⅰ）中，R1-R15相同或不同，并各自独立地为H或C1-C5的烷基，m≥2；式（Ⅱ）中，R1′-R22′相同或不同，并各自独立地为氢或C1-C5的烷基，R23′为化学键或者为C1-C5的亚烷基，p:q=0-10：1。
所述C1-C5的烷基的具体实例可以包括但不限于：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基和新戊基。所述C1-C5的亚烷基的具体实例可以包括但不限于：亚甲基、亚乙基、亚正丙基、亚异丙基、亚正丁基、亚仲丁基、亚异丁基、亚叔丁基、亚正戊基、亚异戊基和亚新戊基。
根据本发明，特别优选地，式（Ⅰ）中，R1-R15为H，2≤m≤100，此时，对应的磺化聚芳醚砜具有式（Ⅲ）所示的结构，简称C-SPAES；
式（Ⅱ）中，R1′、R3′、R6′、R8′为甲基，R2′、R4′、R5′、R7′、R9′-R22′为H，R23′为化学键，p为0-90，q为10-100，此时，对应的磺化聚芳醚砜具有式（Ⅳ）所示的结构，简称P-SPAES；或者，
R1′-R22′为H，R23′为化学键，p为0-90，q为10-100，此时，对应的磺化聚芳醚砜具有式（Ⅴ）所示的结构，简称SPAES。
根据本发明，所述磺化聚芳醚砜的离子交换容量优选为0.5-2.5mmol/g，更优选为1-2mmol/g，这样能够使得到的纳滤膜具有更高的水通量和脱盐率。其中，所述磺化聚芳醚砜的离子交换容量是指1g磺化聚芳醚砜中磺酸基的摩尔数，其可以采用酸碱滴定方法进行测定。此外，所述磺化聚芳醚砜可以通过商购得到，也可以按照本领域公知的各种方法制备得到，在此不作赘述。
本发明对所述聚阳离子层中的阳离子聚合物的种类没有特别地限定，可以为现有的各种能够用于制备纳滤膜、能够提高所述纳滤膜的水通量和对硫酸钠的截留率且具有较好的耐酸碱腐蚀性能的阳离子聚合物，优选地，所述阳离子聚合物为壳聚糖季铵盐、聚苯胺、聚吡咯和聚二烯丙基二甲基氯化铵中的一种或多种。更优选地，上述阳离子聚合物的数均分子量为10000-100000。所述阳离子聚合物可以通过商购得到，也可以按照本领域技术人员公知的各种方法制备得到，在此不作赘述。
根据本发明，所述带负电的支撑层和带正电的支撑层的种类均可以为本领域的常规选择，例如，所述带负电的支撑层可以由羧基化聚丙烯腈、磺化聚醚砜、磺化聚砜、磺化聚醚醚酮和羧基化聚醚砜中的一种或多种制成；所述带正电的支撑层由氨基化聚醚砜、季胺化聚醚砜、氨基化聚醚酮、季胺化聚醚酮和季膦化聚醚砜中的一种或多种制成。
根据本发明，位于所述支撑层表面上的分离层的层数可以为一层，也可以为多层，具体可以根据实际情况进行合理地选择。然而，本发明的纳滤膜是通过层层自组装技术，利用阴阳离子聚电解质之间的静电作用而形成的，每一层分离层中的聚阳离子层和聚阴离子层的厚度通常非常薄，可以控制在纳米级，因此，为了满足实际使用的需要，通常需要在所述支撑层上设置多层分离层，特别优选地，位于所述支撑层表面上的分离层的层数为5-20层。
本发明对所述支撑层、分离层以及每层分离层中的聚阳离子层和聚阴离子层的厚度没有特别地限定，例如，所述支撑层的厚度可以为100-200um，优选为100-150um；所述分离层的总厚度可以为50-2000nm，优选为100-1000nm；每层分离层中的聚阳离子层的厚度可以为5-50nm，优选为10-20nm；每层分离层中的聚阴离子层的厚度可以为5-50nm，优选为10-20nm。
本发明提供的纳滤膜的制备方法包括：
将带负电的支撑层依次交替地与含有阳离子聚合物的溶液和含有阴离子聚合物的溶液进行至少一次接触，以在所述带负电的支撑层上形成至少一层包括依次层叠的聚阳离子层和聚阴离子层的分离层，其中，阴离子聚合物为具有式（Ⅰ）和/或式（Ⅱ）所示结构的磺化聚芳醚砜；或者，
将带正电的支撑层依次交替地与含有阴离子聚合物的溶液和含有阳离子聚合物的溶液进行至少一次接触，以在所述带正电的支撑层上形成至少一层包括依次层叠的聚阴离子层和聚阳离子层的分离层，其中，阴离子聚合物为具有式（Ⅰ）和/或式（Ⅱ）所示结构的磺化聚芳醚砜；
其中，式（Ⅰ）中，R1-R15相同或不同，并各自独立地为H或C1-C5的烷基，m≥2；式（Ⅱ）中，R1′-R22′相同或不同，并各自独立地为氢或C1-C5的烷基，R23′为化学键或者为C1-C5的亚烷基，p：q=0-10:1。
根据本发明，特别优选地，式（Ⅰ）中，R1-R15为H，2≤m≤100，此时，对应的磺化聚芳醚砜具有式（Ⅲ）所示的结构，简称C-SPAES；
式（Ⅱ）中，R1′、R3′、R6′、R8′为甲基，R2′、R4′、R5′、R7′、R9′-R22′为H，R23′为化学键，p为0-90，q为10-100，此时，对应的磺化聚芳醚砜具有式（Ⅳ）所示的结构，简称P-SPAES；或者，
R1′-R22′为H，R23′为化学键，p为0-90，q为10-100，此时，对应的磺化聚芳醚砜具有式（Ⅴ）所示的结构，简称SPAES。
根据本发明，所述磺化聚芳醚砜的离子交换容量优选为0.5-2.5mmol/g，更优选为1-2mmol/g，这样能够使得到的纳滤膜具有更高的水通量和脱盐率。所述磺化聚芳醚砜可以通过商购得到，也可以按照本领域公知的各种方法制备得到，在此不作赘述。
根据本发明，所述含有阳离子聚合物的溶液与含有阴离子聚合物的溶液的浓度可以相同，也可以不同，并可以各自独立地为0.01-5重量%，优选为0.05-1重量%。此外，所述含有阳离子聚合物的溶液与含有阴离子聚合物的溶液中的溶剂的种类可以相同，也可以不同，只要能够将所述阳离子聚合物和阴离子聚合物溶解并且不对已经形成的结构层造成破坏即可，例如，可以为水、甲酸、乙酸、甲醇、乙醇、乙二醇单甲醚和N,N-二甲基甲酰胺中的一种或多种。
根据本发明，所述纳滤膜的制备方法中涉及的阳离子聚合物、带负电的支撑层和带正电的支撑层的种类可以与上述纳滤膜中涉及的阳离子聚合物、带负电的支撑层和带正电的支撑层的种类相同，在此将不作赘述。
根据本发明，在所述纳滤膜的制备过程中，可以将支撑层与含有阳离子聚合物的溶液和含有阴离子聚合物的溶液进行一次接触，此时得到的纳滤膜中的分离层为一层；也可以进行多次接触，此时得到的纳滤膜中的分离层为多层。如上所述，为了满足实际使用的需要，通常需要在所述支撑层上设置多层分离层，因此，相应地，在所述纳滤膜的制备过程中，将支撑层交替地与含有阳离子聚合物的溶液和含有阴离子聚合物的溶液接触的次数优选为5-20次。
本发明对所述支撑层、分离层以及每层分离层中的聚阳离子层和聚阴离子层的厚度没有特别地限定，例如，所述支撑层的厚度可以为100-200um，优选为100-150um；所述分离层的总厚度可以为50-2000nm，优选为100-1000nm；每层分离层中的聚阳离子层的厚度可以为5-50nm，优选为10-20nm；每层分离层中的聚阴离子层的厚度可以为5-50nm，优选为10-20nm。
通常来说，所述支撑层的厚度可以根据所选用的带正电的支撑层和带负电的支撑层的厚度进行调整；所述分离层的厚度可以根据将支撑层交替地与含有阳离子聚合物的溶液和含有阴离子聚合物的溶液接触的次数、含有阳离子聚合物的溶液和含有阴离子聚合物的溶液的浓度以及每次与含有阳离子聚合物的溶液和含有阴离子聚合物的溶液接触的时间进行调整；每层分离层中的聚阳离子层可以根据含有阳离子聚合物的溶液的浓度以及与所述含有阳离子聚合物的溶液接触的时间进行调整；每层分离层中的聚阴离子层可以根据含有阴离子聚合物的溶液的浓度以及与所述含有阴离子聚合物的溶液接触的时间进行调整。
具体地，与所述含有阳离子聚合物的溶液和含有阴离子聚合物的溶液接触的时间可以相同，也可以不同，并各自独立地为5s-10min，优选为30s-5min。
此外，在每次形成聚阳离子层和聚阴离子层之后，得到的聚阳离子层和聚阴离子层的表面上可能还存在未经电荷吸附而附着的聚合物，因此，本发明提供的纳滤膜的制备方法还优选包括在与含有阳离子聚合物的溶液和含有阴离子聚合物的溶液接触之后，用去离子水冲洗得到的聚阳离子层和聚阴离子层。所述冲洗的时间可以为5s-5min，优选为10s-1min。
此外，为了使得到的纳滤膜更为平整，所述纳滤膜的制备方法优选还包括在将所述支撑体与含有阳离子聚合物的溶液和含有阴离子聚合物的溶液接触之前，先将所述支撑层固定在四氟膜具上。
本发明还提供了由上述方法制备得到的纳滤膜。
此外，本发明还提供了所述纳滤膜在水处理领域中的应用。
本发明的改进之处在于提供了一种新的纳滤膜，而所述水处理的方法和条件均可以与现有技术相同或相似，在此将不再赘述。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
（1）磺化聚芳醚砜的离子交换容量是指1g磺化聚芳醚砜中磺酸基的摩尔数，其采用酸碱滴定方法进行测定。
（2）纳滤膜的水通量通过以下方法测得：将纳滤膜装入膜池中，在压力为0.6MPa下、温度为25℃条件下测得1h内所述纳滤膜的水透过量，并通过以下公式计算得到水通量：
J=Q/（A·t），其中，J为水通量，Q为水透过量（L），A为纳滤膜的有效膜面积（m2），t为时间（h）。
（3）纳滤膜的脱盐率通过以下方法测得：将纳滤膜装入膜池中，在压力为0.6MPa下、温度为25℃条件下测得1h内初始浓度为1500ppm的硫酸钠水溶液与透过液中硫酸钠的浓度变化，并通过以下公式计算得到脱盐率：
R=（Cp-Cf）/Cp×100%，其中，R为脱盐率，Cp为原液中硫酸钠的浓度，Cf为透过液中硫酸钠的浓度。
实施例1
该实施例用于说明本发明提供的纳滤膜及其制备方法。
将壳聚糖季铵盐（购自南通绿神生物工程有限公司公司，牌号为NACC）溶于去离子水中，配制成质量浓度为0.2%的含有阳离子聚合物的溶液；将磺化聚芳醚砜C-SPAES（购自天津砚津科技有限公司，具有式（Ⅲ）所示的结构，R1-R15为H，m为60，离子交换容量为1.49mmol/g）溶于N,N-二甲基甲酰胺与水组成的混合溶液中（N,N-二甲基甲酰胺与水的体积比为1:100，下同），配制成质量浓度为0.2%的含有阴离子聚合物的溶液。
将聚丙烯腈超滤膜（购自杭州美易膜科技有限公司，厚度为125um，下同）在浓度为5重量%的NaOH水溶液中浸泡3小时，使其中的氰基水解成羧基。将处理后的聚丙烯腈超滤膜固定在四氟膜具中，膜面朝上，然后向膜具中倒入上述含有阳离子聚合物的溶液并静置5min，排出溶液，用去离子水冲洗膜表面1min；再向膜具中倒入上述含有阴离子聚合物的溶液并静置5min，排出溶液，同样用去离子水冲洗膜表面1min，得到一层分离层。重复以上操作五次，得到具有五层包括依次层叠的聚阳离子层和聚阴离子层的分离层的纳滤膜M1，其中，分离层的总厚度为150nm，每层分离层中的聚阳离子层的厚度为15nm，每层分离层中的聚阴离子层的厚度为15nm。
将纳滤膜M1在水中浸泡24小时后，在压力为0.6MPa、温度为25℃条件下测定水通量和脱盐率，结果如表1所示。此外，将该纳滤膜M1分别在0.1mol/L的HCl水溶液和0.1mol/L的NaOH水溶液中浸泡24小时后，在压力为0.6MPa、温度为25℃条件下测定水通量和脱盐率，结果如表1所示。
实施例2
该实施例用于说明本发明提供的纳滤膜及其制备方法。
将聚苯胺（购自百灵威科技有限公司，牌号为81303）溶于去离子水中，配制成质量浓度为0.2%的含有阳离子聚合物的溶液；将磺化聚芳醚砜C-SPAES（购自天津砚津科技有限公司，具有式（Ⅲ）所示的结构，R1-R15为H，m为80，离子交换容量为1.37mmol/g）溶于N,N-二甲基甲酰胺与水组成的混合溶液中，配制成质量浓度为0.2%的含有阴离子聚合物的溶液。
将聚丙烯腈超滤膜在浓度为5重量%的NaOH水溶液中浸泡3小时，使其中的氰基水解成羧基。将处理后的聚丙烯腈超滤膜固定在四氟膜具中，膜面朝上，然后向膜具中倒入上述含有阳离子聚合物的溶液并静置5min，排出溶液，用去离子水冲洗膜表面1min；再向膜具中倒入上述含有阴离子聚合物的溶液并静置5min，排出溶液，同样用去离子水冲洗膜表面1min，得到一层分离层。重复以上操作十次，得到具有十层包括依次层叠的聚阳离子层和聚阴离子层的分离层的纳滤膜M2，其中，分离层的总厚度为230nm，每层分离层中的聚阳离子层的厚度为18nm，每层分离层中的聚阴离子层的厚度为15nm。
将纳滤膜M2在水中浸泡24小时后，在压力为0.6MPa、温度为25℃条件下测定水通量和脱盐率，结果如表1所示。此外，将该纳滤膜M2分别在0.1mol/L的HCl水溶液和0.1mol/L的NaOH水溶液中浸泡24小时后，在压力为0.6MPa、温度为25℃条件下测定水通量和脱盐率，结果如表1所示。
实施例3
该实施例用于说明本发明提供的纳滤膜及其制备方法。
将聚二烯丙基二甲基氯化铵（购自山东鲁岳化工有限公司，牌号为26062-79-3）溶于去离子水中，配制成质量浓度为0.2%的含有阳离子聚合物的溶液；将磺化聚芳醚砜C-SPAES（购自天津砚津科技有限公司，具有式（Ⅲ）所示的结构，R1-R15为H，m为5，离子交换容量为1.49mmol/g）溶于N,N-二甲基甲酰胺与水组成的混合溶液中，配制成质量浓度为0.2%的含有阴离子聚合物的溶液。
将聚丙烯腈超滤膜在浓度为5重量%的NaOH水溶液中浸泡3小时，使其中的氰基水解成羧基。将处理后的聚丙烯腈超滤膜固定在四氟膜具中，膜面朝上，然后向膜具中倒入上述含有阳离子聚合物的溶液并静置5min，排出溶液，用去离子水冲洗膜表面1min；再向膜具中倒入上述含有阴离子聚合物的溶液并静置5min，排出溶液，同样用去离子水冲洗膜表面1min，得到一层分离层。重复以上操作十五次，得到具有十五层包括依次层叠的聚阳离子层和聚阴离子层的分离层的纳滤膜M3，其中，分离层的总厚度为405nm，每层分离层中的聚阳离子层的厚度为12nm，每层分离层中的聚阴离子层的厚度为15nm。
将纳滤膜M3在水中浸泡24小时后，在压力为0.6MPa、温度为25℃条件下测定水通量和脱盐率，结果如表1所示。此外，将该纳滤膜M3分别在0.1mol/L的HCl水溶液和0.1mol/L的NaOH水溶液中浸泡24小时后，在压力为0.6MPa、温度为25℃条件下测定水通量和脱盐率，结果如表1所示。
实施例4
该实施例用于说明本发明提供的纳滤膜及其制备方法。
按照实施例1的方法制备纳滤膜，不同的是，重复制备分离层的操作次数为二十次，得到具有二十层包括依次层叠的聚阳离子层和聚阴离子层的分离层的纳滤膜M4，其中，分离层的总厚度为600nm，每层分离层中的聚阳离子层的厚度为15nm，每层分离层中的聚阴离子层的厚度为15nm。
将纳滤膜M4在水中浸泡24小时后，在压力为0.6MPa、温度为25℃条件下测定水通量和脱盐率，结果如表1所示。此外，将该纳滤膜M4分别在0.1mol/L的HCl水溶液和0.1mol/L的NaOH水溶液中浸泡24小时后，在压力为0.6MPa、温度为25℃条件下测定水通量和脱盐率，结果如表1所示。
实施例5
该实施例用于说明本发明提供的纳滤膜及其制备方法。
按照实施例1的方法制备纳滤膜，不同的是，所述磺化聚芳醚砜C-SPAES用相同重量份的磺化聚芳醚砜P-SPAES（购自天津砚津科技有限公司，具有式（Ⅳ）所示的结构，R1′、R3′、R6′、R8′为甲基，R2′、R4′、R5′、R7′、R9′-R22′为H，R23′为化学键，p为50，q为50，离子交换容量为1.51mmol/g）替代，得到纳滤膜M5，其中，分离层的总厚度为115nm，每层分离层中的聚阳离子层的厚度为15nm，每层分离层中的聚阴离子层的厚度为18nm。
将纳滤膜M5在水中浸泡24小时后，在压力为0.6MPa、温度为25℃条件下测定水通量和脱盐率，结果如表1所示。此外，将该纳滤膜M5分别在0.1mol/L的HCl水溶液和0.1mol/L的NaOH水溶液中浸泡24小时后，在压力为0.6MPa、温度为25℃条件下测定水通量和脱盐率，结果如表1所示。
实施例6
该实施例用于说明本发明提供的纳滤膜及其制备方法。
按照实施例1的方法制备纳滤膜，不同的是，所述磺化聚芳醚砜C-SPAES用相同重量份的磺化聚芳醚砜SPAES（购自天津砚津科技有限公司，具有式（Ⅴ）所示的结构，R1′-R22′为H，R23′为化学键，p为50，q为50，离子交换容量为1.59mmol/g）替代，得到纳滤膜M6，其中，分离层的总厚度为175nm，每层分离层中的聚阳离子层的厚度为15nm，每层分离层中的聚阴离子层的厚度为20nm。
将纳滤膜M6在水中浸泡24小时后，在压力为0.6MPa、温度为25℃条件下测定水通量和脱盐率，结果如表1所示。此外，将该纳滤膜M6分别在0.1mol/L的HCl水溶液和0.1mol/L的NaOH水溶液中浸泡24小时后，在压力为0.6MPa、温度为25℃条件下测定水通量和脱盐率，结果如表1所示。
实施例7
该实施例用于说明本发明提供的纳滤膜及其制备方法。
将壳聚糖季铵盐（购自南通绿神生物工程有限公司公司，牌号为NACC）溶于去离子水中，配制成质量浓度为0.2%的含有阳离子聚合物的溶液；将磺化聚芳醚砜C-SPAES（购自天津砚津科技有限公司，具有式（Ⅲ）所示的结构，R1-R15为H，m为60，离子交换容量为1.49mmol/g）溶于N,N-二甲基甲酰胺与水组成的混合溶液中，配制成质量浓度为0.2%的含有阴离子聚合物的溶液。
将带正电的季胺化的聚醚砜（购自天津砚津科技有限公司）溶于N,N-二甲基甲酰胺中，得到质量浓度为20%的铸膜液。将所述铸膜液在无纺布上刮制成膜，然后利用相转化法得到超滤底膜（厚度为125微米，下同）。将得到的超滤底膜固定在四氟膜具中，膜面朝上，然后向膜具中倒入上述含有阴离子聚合物的溶液并静置5min，排出溶液，用去离子水冲洗膜表面1min；再向膜具中倒入上述含有阳离子聚合物的溶液并静置5min，排出溶液，同样用去离子水冲洗膜表面1min，重复以上操作五次，得到具有五层包括依次层叠的聚阳离子层和聚阴离子层的分离层的纳滤膜M7，其中，分离层的总厚度为125nm，每层分离层中的聚阳离子层的厚度为12nm，每层分离层中的聚阴离子层的厚度为13nm。
将纳滤膜M7在水中浸泡24小时后，在压力为0.6MPa、温度为25℃条件下测定水通量和脱盐率，结果如表1所示。此外，将该纳滤膜M7分别在0.1mol/L的HCl水溶液和0.1mol/L的NaOH水溶液中浸泡24小时后，在压力为0.6MPa、温度为25℃条件下测定水通量和脱盐率，结果如表1所示。
表1
从以上结果可以看出，本发明提供的纳滤膜不仅具有较为优异的水通量和脱盐率，而且将其在0.1mol/L的HCl水溶液和0.1mol/L的NaOH水溶液中浸泡24小时之后，仍具有较高的水通量和脱盐率，由此可见，其具有较强的耐酸碱腐蚀性能。即，本发明提供的纳滤膜能够兼具有优异的脱盐率、透水性和耐酸碱腐蚀性，极具工业应用前景。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合。为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。

Claims (17)

1.一种纳滤膜，其特征在于，所述纳滤膜包括：
带负电的支撑层和位于所述支撑层表面上的至少一层分离层，所述分离层包括依次层叠的聚阳离子层和聚阴离子层，且所述聚阳离子层与所述带负电的支撑层接触，所述聚阴离子层中的阴离子聚合物为具有式（Ⅰ）和/或式（Ⅱ）所示结构的磺化聚芳醚砜；或者，
带正电的支撑层和位于所述支撑层表面上的至少一层分离层，所述分离层包括依次层叠的聚阴离子层和聚阳离子层，且所述聚阴离子层与所述带正电的支撑层接触，所述聚阴离子层中的阴离子聚合物为具有式（Ⅰ）和/或式（Ⅱ）所示结构的磺化聚芳醚砜；
其中，式（Ⅰ）中，R1-R15相同或不同，并各自独立地为H或C1-C5的烷基，m≥2；式（Ⅱ）中，R1′-R22′相同或不同，并各自独立地为氢或C1-C5的烷基，R23′为化学键或者为C1-C5的亚烷基，p:q=0-10：1。
2.根据权利要求1所述的纳滤膜，其中，
式（Ⅰ）中，R1-R15为H，2≤m≤100；
式（Ⅱ）中，R1′、R3′、R6′、R8′为甲基，R2′、R4′、R5′、R7′、R9′-R22′为H，R23′为化学键，p为0-90，q为10-100；或者，R1′-R22′为H，R23′为化学键，p为0-90，q为10-100。
3.根据权利要求1或2所述的纳滤膜，其中，所述磺化聚芳醚砜的离子交换容量为0.5-2.5mmol/g，优选为1-2mmol/g。
4.根据权利要求1或2所述的纳滤膜，其中，所述聚阳离子层中的阳离子聚合物为壳聚糖季铵盐、聚苯胺、聚吡咯和聚二烯丙基二甲基氯化铵中的一种或多种。
5.根据权利要求1或2所述的纳滤膜，其中，所述带负电的支撑层由羧基化聚丙烯腈、磺化聚醚砜、磺化聚砜、磺化聚醚醚酮和羧基化聚醚砜中的一种或多种制成；所述带正电的支撑层由氨基化聚醚砜、季胺化聚醚砜、氨基化聚醚酮、季胺化聚醚酮和季膦化聚醚砜中的一种或多种制成。
6.根据权利要求1所述的纳滤膜，其中，位于所述支撑层表面上的分离层的层数为5-20层。
7.根据权利要求1或6所述的纳滤膜，其中，所述支撑层的厚度为100-200um，所述分离层的总厚度为50-2000nm，每层分离层中的聚阳离子层的厚度为5-50nm，每层分离层中的聚阴离子层的厚度为5-50nm。
8.一种纳滤膜的制备方法，该方法包括：
将带负电的支撑层依次交替地与含有阳离子聚合物的溶液和含有阴离子聚合物的溶液进行至少一次接触，以在所述带负电的支撑层上形成至少一层包括依次层叠的聚阳离子层和聚阴离子层的分离层，其中，阴离子聚合物为具有式（Ⅰ）和/或式（Ⅱ）所示结构的磺化聚芳醚砜；或者，
将带正电的支撑层依次交替地与含有阴离子聚合物的溶液和含有阳离子聚合物的溶液进行至少一次接触，以在所述带正电的支撑层上形成至少一层包括依次层叠的聚阴离子层和聚阳离子层的分离层，其中，阴离子聚合物为具有式（Ⅰ）和/或式（Ⅱ）所示结构的磺化聚芳醚砜；
其中，式（Ⅰ）中，R1-R15相同或不同，并各自独立地为H或C1-C5的烷基，m≥2；式（Ⅱ）中，R1′-R22′相同或不同，并各自独立地为氢或C1-C5的烷基，R23′为化学键或者为C1-C5的亚烷基，p:q=0-10：1。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其中，
式（Ⅰ）中，R1-R15为H，2≤m≤100；
式（Ⅱ）中，R1′、R3′、R6′、R8′为甲基，R2′、R4′、R5′、R7′、R9′-R22′为H，R23′为化学键，p为0-90，q为10-100；或者，R1′-R22′为H，R23′为化学键，p为0-90，q为10-100。
10.根据权利要求8或9所述的制备方法，其中，所述磺化聚芳醚砜的离子交换容量为0.5-2.5mmol/g，优选为1-2mmol/g。
11.根据权利要求8或9所述的制备方法，其中，含有阳离子聚合物的溶液与含有阴离子聚合物的溶液的浓度相同或不同，并各自独立地为0.01-5重量%，优选为0.05-1重量%。
12.根据权利要求8或9所述的制备方法，其中，所述阳离子聚合物为壳聚糖季铵盐、聚苯胺、聚吡咯和聚二烯丙基二甲基氯化铵中的一种或多种。
13.根据权利要求8或9所述的制备方法，其中，所述带负电的支撑层由羧基化聚丙烯腈、磺化聚醚砜、磺化聚砜、磺化聚醚醚酮和羧基化聚醚砜中的一种或多种制成；所述带正电的支撑层由氨基化聚醚砜、季胺化聚醚砜、氨基化聚醚酮、季胺化聚醚酮和季膦化聚醚砜中的一种或多种制成。
14.根据权利要求8所述的制备方法，其中，将支撑层交替地与含有阳离子聚合物的溶液和含有阴离子聚合物的溶液接触的次数为5-20次。
15.根据权利要求8或14所述的制备方法，其中，所述支撑层的厚度为100-200um，所述分离层的总厚度为50-2000nm，每层分离层中的聚阳离子层的厚度为5-50nm，每层分离层中的聚阴离子层的厚度为5-50nm。
16.由权利要求8-15中任意一项所述的方法制备得到的纳滤膜。
17.权利要求1-7和16中任意一项所述的纳滤膜在水处理领域中的应用。
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