CN1071100A

CN1071100A - 磺化聚芳醚砜毫微滤膜的制备

Info

Publication number: CN1071100A
Application number: CN 91106247
Authority: CN
Inventors: 夏冰; 董声华; 金秀龙; 郑领英
Original assignee: Dalian Institute of Chemical Physics of CAS
Current assignee: Dalian Institute of Chemical Physics of CAS
Priority date: 1991-09-27
Filing date: 1991-09-27
Publication date: 1993-04-21
Anticipated expiration: 2006-09-27
Also published as: CN1034991C

Abstract

一种磺化聚芳醚砜毫微滤膜的制备方法是采用带有酚酞基侧链的聚芳醚砜为原料采用浓硫酸直接磺化的方法制得磺化聚芳醚砜，可加入少量无机盐或有机添加剂后溶解于溶剂中配制成铸膜液，再利用相转化法成膜。这种方法操作简单，磺化条件缓和，易成膜。该滤膜在较低压力下可用于浓缩，分离分子量 1000以下的天然色素，生物酶及其它有机物或在苦咸水淡化和超纯化制预处理等多方面，具有其广泛的工业应用前景。

Description

本发明涉及一种高分子滤膜材料的制备方法，具体地说是提供了一种制备带酚酞基侧链的磺化聚芳醚砜毫微滤膜的方法及这种毫微滤膜的应用。

膜分离技术是近代发展起来的一新实体系。在70年代后，随着膜分离装置的工业化生产，膜分离技术在超过滤、反渗透及气体分离等各个领域得到广泛的应用。而在膜分离技术中，对膜材料及滤膜的制备又是核心问题。目前对新型膜材料研究较多的是荷电型膜材料，例如在聚芳醚砜分子中，经磺化引入带负电荷固定离子的亲水基因，不仅改善了膜的透水性能，而且对膜的抗污染、耐热、耐菌、耐酸、耐碱性能也有较大程度的提高。另一方面，由于膜-液之间的静电作用的影响，降低了溶液的渗透压，有利于制备低压的反渗透膜。毫微滤膜是近几年来发展起来的又一滤膜系列，它是一种孔径介于反渗透与超过滤膜之间的滤膜;在滤谱上被列在孔径10～80

的范围内。由于这种滤膜对低分子量的有机小分子溶质有着比较好的截留能力，特别是一些具有荷电特性的毫微滤膜，还可以部分地有选择性地截留一些无机盐离子，与反渗透膜相比，所需的操作压力低且处理量大。因此，在对含有有机小分子的印染，食品工业的废水处理及对水的部分软化或作为海水淡化脱盐的预处理等许多方面它比应用超滤膜或反渗透膜更为经济、有效，将有很大的发展潜力。由于毫微滤膜具有以上的一些特性和应用前景，近几年来在膜学界受到高度的重视，在这方面作了大量的研究工作并取得很好的实验结果。但是采用带酚酞基侧链聚芳醚砜为原料经磺化制备毫微滤膜的方法，尚未见有报导。

本发明的目的是提供一种以带有酚酞基侧链的聚芳醚砜（PES-C）为原料制取磺化聚芳醚砜（SPES-C）毫微滤膜的方法。利用这种方法可方便的制备出对300～700分子量的水溶性染料及聚乙二醇1000均具有良好分离效果，并对200～2000PPm的NaCl，Na₂SO₄等无机盐溶液有一定脱盐性能的毫微滤膜。同时利用本发明提供方法所制备的毫微滤膜可以在染料、食品工业的废水处理及对水的软化脱盐等各方面得到应用。

本发明的磺化聚芳醚砜毫滤膜的制备方法中采用带酚酞基侧链的聚芳醚砜（PES-C，其化学结构式如Ⅰ）为原料，经磺化反应制得磺化聚芳醚砜（SPES-C其化学结构式如Ⅱ）膜材料，再由这种膜材料制备出毫微滤膜。

本发明采用的原料PES-C由于侧链上具有亲水性的酚酞基，制成的滤膜比一般聚砜制成的具有更好的透水性和分离效果，同时采用这种原料进行磺化改性时，也比一般的聚砜材料磺化条件缓和。具体地说本发明提供的方法包括聚芳醚砜的磺化和滤膜的制造两步。其中聚芳醚砜的磺化按下述反应1进行：

Ⅰ+H₂SO₄(保护气氛)/() Ⅱ+H₂-l

反应物PES-C可采用特性粘数（η）为0.5～0.8的产品，硫酸采用浓硫酸（98%）。反应在氮气保护气氛下进行以防止氧化，反应温度控制在60～70℃，反应时间为1～4小时。为使反应物PES-C磺化过程容易进行，反应使用过量的浓硫酸，以H₂SO₄∶I为2～10摩尔比为宜，磺化反应后可得中低磺化度（X_S≈0.1-0.4）的SPES-C。反应结束后，用水析法将产物析出并水洗至中性，于50～70℃下干燥，然后将产物加以粉碎制得所需制膜材料。

滤膜的制备是将上述制膜材料按一定比例溶解于溶剂中配制成铸膜液，再利用相转化法成膜。所用溶剂可采用二甲基甲酰胺（DMF），二甲基乙酰胺（DMAC），N-甲基吡咯烷酮（NMP），1-甲酰基哌啶，吗啡啉或四氢呋喃（THF）中一种或几种混合溶剂，制膜材料的浓度（占铸膜液的重量）为10～35%，余为溶剂。该制膜材料中可再加入少量的添加剂，再溶解于溶剂中。添加剂包括无机盐添加剂和有机添加剂。其中无机盐添加剂可用硝酸盐或氯化物，例如：硝酸锂、硝酸钙、硝酸铁、氯化锂等。所添加剂的浓度在铸膜液中不大于8%为宜（重量），一般可为3.3～6.6%。有机添加剂可选用环己醇、乙二醇独甲醚、丙酸、四氢呋喃、三氯甲烷或乙醚。加入有机添加剂可调节所制备的膜的孔径，膜的透水量及截留率，一般有机添加剂的量在铸膜液中以不大于20%（重量）为宜。上述配制的铸膜液利用普通的相转化法成膜。具体的操作可为，使空气湿度控制在恒定范围（相对湿度40～50%），在防尘箱内将铸膜液倾倒在膜板上，用刮刀刮膜（间距为0.1～0.2mm），静置一定时间后（0～90秒），将膜板均匀地浸入凝胶水浴中成膜，水浴温度为25～0℃，待溶剂交换完后，漂洗制成本发明的毫微滤膜。下面通过实例对本发明提供的毫微滤膜制备方法，所制滤膜的性能及应用给予进一步详细地说明。

实例1 聚芳醚砜的磺化

在干燥的三颈烧瓶（带搅拌器和温度指示）中加入30g烘干的PES-C与250ml浓硫酸，搅拌，通入氮气以防止氧化，逐渐升温至60℃后，恒温加热，反应1～4小时，反应结束后用水析法将产物析出并水洗至中性，于60℃下干燥，然后粉碎制得SPES-C，磺化度X_S为0.1～0.4（与反应时间成正比）。

实例2，磺化聚芳醚砜毫微滤膜的制备

用二甲基乙酰胺与四氢呋喃按3∶1配成溶剂，溶解实例1制磺化SPES-C，硝酸铁和乙醚制成铸膜液，各种组份的浓度为SPEC-C27%，乙醚13.5%，硝酸铁3.3%，余为溶剂。利用相转化法成膜，控制空气相对湿度为40%，在防尘箱内将铸膜倾倒在膜板上，用间距为0.2mm的刮刀刮膜，室温25℃停留10秒，将膜板浸入凝胶水浴中成膜，温度2～4℃，待溶剂交换完全后，漂洗得滤膜。这种滤膜对分子量318的酚酞稀碱溶液截留率为85.8%，对分子量为385的甲酚红稀碱溶液截留率为98.9%，对聚乙二醇1000截留率为86%，对200PPm NaCl溶液截留率为41.0%，对2000PPm Na₂SO₄溶液截留率为65.7%，滤膜纯水透量为1.5ml/cm²·hr。上述渗透性能在0.3MPa压力下进行，其测试方法可参照测定膜渗透性能常规方法进行。

实例3 毫微滤膜的制备及膜性能

按照实例1和2所述的方法改变PES-C浓度、溶剂、添加剂及制膜条件制备毫微滤膜及对所制备膜进行膜性能测试，其结果列于下表。

表1 不同PES－C浓度所制备的膜及膜性能※

SPES－C浓度C％	硝酸钙浓度C％	磺化度X_S	纯水透量f(ml/cm².hr)	对细胞色素C截留率％
					152025	3.53.53.5	0.10.10.1	342718	638395

※溶剂为DMAC，磺化反应时间1小时。制膜条件：制膜温度25℃，相对湿度50%，停留时间5秒，水浴温度22℃。

表2 不同磺化度膜材料的膜性能※

磺化反应时间hr	磺化度X_S	硝酸铁浓度％	纯水透量(ml/cm².hr)	对细胞色素C截留率％
					0.511.52.02.5	0.060.100.150.200.25	3.333.333.333.333.33	2027486090	82.082.583.088.093.5

※膜材料SPES-C浓度20%，溶剂DMAC76.67%，制膜条件同表1条件。

表3 不同溶剂所制备的膜及膜性能※

溶剂	磺化度X_S	纯水透量fml/cm².hr	对M= 570苯偶氮变色酸的截留率％
				1－甲酰基哌啶吗啡啉二甲基乙酰胺N－甲基吡咯烷酮二甲基甲酰胺	0.10.10.10.10.1	1815142938	85.582.057.142.335.7

※膜材料SPES-C浓度29%，制膜时室温25℃，相对湿度40%，没有停留时间，水浴温度2～4℃，磺化1小时。

表4 不同有机添加剂所制备的膜及膜性能※

添加剂	添加量浓度％	磺化度X_S	纯水透量fml/cm².hr	对M= 570苯偶氮变色酸的截留率％
					环已醇乙二醇独甲醚丙酸四氢呋喃三氯甲烷乙醚	19.019.019.019.013.513.5	0.10.10.10.10.10.1	251918161312	64.367.170.069.880.585.0

※膜材料SPES-C浓度270%溶剂DMAC、磺化时间1小时，制膜条件：室温25℃，相对湿度40%，停留时间10秒，水浴温度2-4℃。

表5 不同无机添加剂所制备的膜及膜性能※

添加剂	添加剂浓度％	磺化度X_S	纯水透量fml/cm².hr	对细胞色素C截留率％
					硝酸锂硝酸钙硝酸钙硝酸钙硝酸铁硝酸铁硝酸铁	3.33.35.06.63.35.06.6	0.10.10.10.10.10.10.1	67273446172332	17.082.583.085.589.791.093.3

※膜材料SPES-C浓度20%，溶剂NMP，磺化时间1小时，制膜条件如表1。

实例4 毫微滤膜应用试验

利用实例1和2的制备方法，SPES-C浓度33%，添加剂乙醚13.5%，溶剂DMAC浓度53.5%，磺化度0.15，制膜时室温25℃，没有停留时间，水浴温度2～4℃制得滤膜。利用富含天然紫红色素的植物紫苏，采用加盐浸取的方法可将紫红色素萃取出来制成含盐水溶液，采用上述滤膜进行浓缩，操作压力0.3MPa，纯水透量13.5ml/cm²·hr，实验处理量10l/M²·hr。处理后浓缩倍数3.9倍，总截留率可达95.5%。

由上述实例，采用本发明提供的方法可以制备出带酚酞基侧链的聚芳醚砜毫微滤膜。所得滤膜在较低压力下可对300～700分子量的荷负电的水溶液染料及聚乙二醇1000有较好分离效果，并对200～2000PPm的无机盐溶液有分离效果。这种滤膜可以用来对天然色素的提纯和浓缩，它也可以用于生物酶及其它有机物分子，苦碱水淡化预处理及超纯水制备的预处理等方面具有广泛的工业应用前景。

Claims

1、一种磺化聚芳醚砜毫微滤膜的制备方法，包括聚芳醚砜的磺化和制膜两个主要过程，其特征在于：

(1)聚芳醚砜是带酚酞基侧链的聚芳醚砜，而磺化反应是聚芳醚砜直接与浓硫酸反应，在氮气保持气氛下进行；

(2)制膜过程是将上述(1)制得的磺化聚芳醚砜按一定比例溶解于溶剂配制成铸膜液，再利用相转化法成膜，所述的溶剂可以采用二甲基甲酰胺，二甲基乙酰胺，N-甲基吡咯烷酮，1-甲酰基哌啶，吗啡啉或四氢呋喃中一种或几种混合溶剂，制膜材料的浓度(重量)为10～35%余为溶剂。

2、按照权利要求1所述的毫微滤膜的备方法，其特征在于所述的铸膜液中还可以加入少量的添加剂，包括无机盐添加剂可用硝酸盐或氯化物，例如硝酸锂、硝酸钙、硝酸铁、氯化锂等，所添加剂的浓度在铸膜液中不大于8%为宜（重量）;有机添加剂可选用环乙醇、乙二醇独甲醚、丙酸、四氢呋喃、三氯甲烷或乙醚，加入的量在铸膜液中不大于20%为宜。

3、按照权利要求1所述的毫微滤膜的制备方法，其特征在于磺化反应中反应物聚芳醚砜的磺化度为0.1～0.4为宜。