CN104548971A

CN104548971A - 一种反渗透膜及其制备方法和应用

Info

Publication number: CN104548971A
Application number: CN201310500541.6A
Authority: CN
Inventors: 张杨; 刘轶群; 潘国元; 郭敏; 严昊
Original assignee: Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry; China Petroleum and Chemical Corp
Current assignee: Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry; China Petroleum and Chemical Corp
Priority date: 2013-10-22
Filing date: 2013-10-22
Publication date: 2015-04-29
Anticipated expiration: 2033-10-22
Also published as: CN104548971B

Abstract

本发明公开了一种反渗透膜、一种反渗透膜的制备方法、由该方法制备得到的反渗透膜以及所述反渗透膜在水处理领域中的应用。所述反渗透膜包括支撑层和位于所述支撑层表面上的半互穿网络结构层，所述半互穿网络结构层含有交联聚合物以及贯穿在所述交联聚合物的交联结构中的具有式（Ⅰ）所示结构的酚酞型磺化聚芳醚砜；R₁-R₁₅相同或不同，且各自独立地为H或C₁-C₅的烷基，n≥2。发明提供的反渗透膜能够兼具优异的耐氯性能、较高的水通量和脱盐率。

Description

一种反渗透膜及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及一种反渗透膜、一种反渗透膜的制备方法、由该方法制备得到的反渗透膜以及所述反渗透膜在水处理领域中的应用。

背景技术

反渗透膜因具有对有机小分子和无机盐离子的良好分离性能、安全、环保、易操作等优点而成为水处理的关键技术之一。迄今为止，反渗透膜的主要应用在于海水及苦咸水淡化、硬水软化、中水回收、工业废水处理以及超纯水制备等领域。目前，市场上90%的反渗透膜是复合膜，即，由分离层和支撑层构成。其中，复合膜的制备方法主要有：稀溶液涂覆法、界面聚合法以及等离子体聚合法等。当前广泛用于水处理行业中的复合膜主要采取界面聚合的方式，例如，可以将聚酰胺薄膜复合到微孔支撑底膜表面。然而，聚酰胺的化学结构使该类复合膜的耐氯性能很弱，所有商用聚酰胺复合膜对游离氯的容许度几乎为零，从而增加了膜预处理成本及降低了其使用寿命。因此，提高膜的耐氯性能是当前反渗透膜研究的重要任务之一。

磺化聚醚砜具有较好的耐酸、耐碱及耐氯性，在膜领域具有较好的应用前景。US4818387公开了一种磺化聚醚砜复合膜（结构如式（Ⅱ）所示）及其制备方法。测试结果表明，采用浸涂法制备的磺化聚醚砜复合膜具有非常好的耐氯、耐氧化性能。CN101721926A公开了一种磺化含二氮杂萘酮结构共聚芳醚砜复合膜（结构如式（Ⅲ）所示）及其制备方法，该类复合膜具有良好的分离性、透水性以及耐氯性。此外，研究还表明，虽然磺化聚芳醚砜具有优异的耐酸、耐碱及耐氯性，但是与商品化的聚酰胺复合膜相比，其脱盐率和透水性仍然较差，这也阻碍了其产业化的进程。

发明内容

本发明的目的是为了克服现有的磺化聚芳醚砜反渗透薄膜的脱盐率和透水性较差的缺陷，而提供一种兼具有优异的脱盐率、透水性和耐氯性能的反渗透膜、一种反渗透膜的制备方法、由该方法制备得到的反渗透膜以及所述反渗透膜在水处理领域中的应用。

本发明提供了一种反渗透膜，其中，所述反渗透膜包括支撑层和位于所述支撑层表面上的半互穿网络结构层，所述半互穿网络结构层含有交联聚合物以及贯穿在所述交联聚合物的交联结构中的具有式（Ⅰ）所示结构的酚酞型磺化聚芳醚砜；

其中，R₁-R₁₅相同或不同，且各自独立地为H或C₁-C₅的烷基，n≥2。

本发明还提供了一种反渗透膜的制备方法，其中，该方法包括将含有可交联树脂、具有式（Ⅰ）所示结构的酚酞型磺化聚芳醚砜和交联剂的铸膜液涂覆在支撑层上形成初生膜，并使所述初生膜中的所述可交联树脂交联，得到包括支撑层和位于所述支撑层表面上的半互穿网络结构层的反渗透膜；

本发明提供了由上述方法制备得到的反渗透膜。

此外，本发明还提供了所述反渗透膜在水处理领域中的应用。

本发明的发明人经过深入研究后发现，本发明提供的所述半互穿网络结构层含有交联聚合物以及贯穿在所述交联聚合物的交联结构中的具有式（Ⅰ）所示结构的酚酞型磺化聚芳醚砜，一方面，所述酚酞型磺化聚芳醚砜具有非常优异的耐氯性能；另一方面，半互穿网络结构的引入不仅能够提高反渗透膜的脱盐率和水通量，还能够提高所述反渗透膜的稳定性，从而使所述反渗透膜能够兼具优异的脱盐率、透水性和耐氯性能，极具工业应用前景。

本发明的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。

具体实施方式

以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。

本发明提供的反渗透膜包括支撑层和位于所述支撑层表面上的半互穿网络结构层，所述半互穿网络结构层含有交联聚合物以及贯穿在所述交联聚合物的交联结构中的具有式（Ⅰ）所示结构的酚酞型磺化聚芳醚砜（简称：P-SPAES）；

所述C₁-C₅的烷基的具体实例可以包括但不限于：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基和新戊基。

本发明对所述半互穿网络结构层中的交联聚合物和酚酞型磺化聚芳醚砜的含量没有特别地限定，但为了使得两者能够起到更好的配合作用，以100重量份的所述酚酞型磺化聚芳醚砜为基准，所述交联聚合物的含量优选为1-50重量份，更优选为5-25重量份。

根据本发明，特别优选地，R₁-R₁₅为H，2≤n≤100。

根据本发明，所述酚酞型磺化聚芳醚砜的离子交换容量优选为0.5-2.5mmol/g，更优选为1-2mmol/g，这样能够使得到的反渗透膜具有更高的水通量和脱盐率。其中，所述酚酞型磺化聚芳醚砜的离子交换容量是指1g酚酞型磺化聚芳醚砜中磺酸基的摩尔数，其可以采用酸碱滴定方法进行测定。此外，所述酚酞型磺化聚芳醚砜可以通过商购得到，例如，可以购自天津砚津科技有限公司；也可以按照本领域公知的各种方法制备得到，在此将不再赘述。

在本发明中，凝胶含量用于表征交联聚合物的交联程度。本发明对所述交联聚合物的凝胶含量没有特别地限定，只要能够使得所述交联聚合物与所述酚酞型磺化聚芳醚砜共同形成半互穿网络结构即可，例如，所述交联聚合物的凝胶含量可以为50%-100%，优选为75%-95%。在本发明中，所述凝胶含量通过将交联聚合物在80℃的去离子水中浸泡24小时测得。

根据本发明，所述交联聚合物的种类可以为本领域的常规选择，例如，可以为交联的聚乙烯醇、交联的壳聚糖、交联的γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷、交联的环氧树脂、交联的酚醛树脂和交联的聚氨酯树脂中的一种或多种。从原料易得性的角度出发，所述交联聚合物优选为交联的聚乙烯醇、交联的壳聚糖、交联的γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷和交联的环氧树脂中的一种或多种。

本发明对所述支撑层和半互穿网络结构层的厚度没有特别地限定，可以为本领域的常规选择，但为了使得这两层能够起到更好的协同配合作用，从而使得到的反渗透膜能够更好地兼具优异的耐氯性能、较高的水通量和脱盐率，优选情况下，所述支撑层的厚度为90-150微米，所述半互穿网络结构层的厚度为0.1-0.5微米。

根据本发明，所述支撑层可以由现有的各种具有一定的强度、并能够用于反渗透膜的材料制成，通常可以由酚酞型非磺化聚芳醚砜、聚醚砜、双酚A型聚砜等中的一种或多种制成，对此本领域技术人员均能知悉，在此将不再赘述。

本发明提供的反渗透膜的制备方法包括将含有可交联树脂、具有式（Ⅰ）所示结构的酚酞型磺化聚芳醚砜和交联剂的铸膜液涂覆在支撑层上形成初生膜，并使所述初生膜中的所述可交联树脂交联，得到包括支撑层和位于所述支撑层表面上的半互穿网络结构层的反渗透膜；

本发明对所述铸膜液的用量没有特别地限定，但为了使得到的反渗透膜能够更好地兼具优异的耐氯性能、较高的水通量和脱盐率，优选情况下，所述铸膜液的用量使得所述半互穿网络结构层的厚度为0.1-0.5微米。此外，支撑层的厚度也可以为本领域的常规选择，例如，可以为90-150微米。

本发明对所述铸膜液中的可交联树脂、酚酞型磺化聚芳醚砜和交联剂的用量没有特别地限定，只要能够使得到的反渗透膜能够兼具优异的耐氯性能、较高的水通量和脱盐率即可，例如，以100重量份的所述酚酞型磺化聚芳醚砜为基准，所述可交联树脂的用量可以为1-50重量份，优选为5-25重量份；所述交联剂的用量可以为0.1-100重量份，优选为1-80重量份。

根据本发明，特别优选地，R₁-R₁₅为H，2≤n≤100。

根据本发明，所述酚酞型磺化聚芳醚砜的离子交换容量优选为0.5-2.5mmol/g，更优选为1-2mmol/g，这样能够使得到的反渗透膜具有更高的水通量和脱盐率。此外，所述酚酞型磺化聚芳醚砜可以通过商购得到，例如，可以购自天津砚津科技有限公司；也可以按照本领域公知的各种方法制备得到，在此将不再赘述。

本发明对所述可交联树脂中的可交联基团的含量没有特别地限定，只要能够使得到的交联聚合物与所述酚酞型磺化聚芳醚砜共同形成半互穿网络结构即可，例如，以1mol的所述可交联树脂为基准，所述可交联树脂中的可交联基团的含量可以为1-2000mol，优选为1-1500mol。

根据本发明，所述可交联树脂可以为本领域的常规选择，例如，可以为聚乙烯醇（简称：PVA）、壳聚糖、γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷、环氧树脂、酚醛树脂和聚氨酯树脂中的一种或多种。从原料易得性的角度出发，所述可交联树脂优选为聚乙烯醇、壳聚糖、γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷和环氧树脂中的一种或多种。

本发明对所述交联剂的种类没有特别地限定，可以根据所用的可交联树脂的种类进行合理地选择。例如，对于聚乙烯醇和壳聚糖而言，所述交联剂可以为醛类交联剂。所述醛类交联剂的具体实例包括但不限于：甲醛、乙二醛、丁二醛、戊二醛。对于γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷和环氧树脂而言，所述交联剂可以为胺系交联剂和/或酸酐系交联剂。具体地，所述胺系交联剂可以为对苯二胺、邻苯二胺、间苯二胺、二氨基二苯砜、二氨基二苯基甲烷、乙二胺、三甲基六亚甲基二胺、二乙基三胺、羟甲基乙二胺、羟乙基乙二胺、二羟乙基乙二胺、羟乙基二乙烯三胺、二羟乙基乙二胺、羟乙基二乙烯三胺、二羟乙基二乙烯三胺、羟乙基己二胺、一氰乙基乙二胺、二氰乙基乙二胺、二氰乙基己二胺、二氰二胺、环己二胺、孟烷二胺、胺乙基呱嗪、异佛尔酮二胺和二氨基环己烷中的一种或多种；所述酸酐系交联剂可以为甲基四氢邻苯二甲酸酐、甲基六氢苯酐、丁二酸酐和己二酸酐中的一种或多种。酚醛树脂包括碱催化酚醛树脂和酸催化酚醛树脂，其中，碱催化酚醛树脂在加热的条件下即可实现固化，而对于酸催化酚醛树脂而言，所述交联剂通常可以为多聚甲醛和/或六次甲基四胺。对于聚氨酯树脂而言，所述交联剂可以为甲苯二异氰酸酯（TDI）、三甲氧苄胺嘧啶（TMP）的加成物、TDI和含羟基组分的预聚物和TDI的三聚体中的一种或多种。

本发明对使所述初生膜中的所述可交联树脂交联的条件没有特别地限定，例如，所述交联的条件包括：交联温度可以为20-120℃，优选为30-80℃；交联时间可以为5-50分钟，优选为5-30分钟。

根据本发明，为了更有利于所述铸膜液中所述可交联树脂的交联，所述铸膜液中还优选含有催化剂。所述催化剂的种类和用量可以为本领域的常规选择，例如，所述催化剂可以为浓硫酸、浓盐酸和浓硝酸中的一种或多种。通常来说，上述催化剂的浓度可以为0.01-1mol/L。此外，以100重量份的所述可交联树脂为基准，所述催化剂的用量可以为0.01-100重量份，优选为10-100重量份，更优选为10-60重量份。上述催化剂的用量均包括其中的水含量。

根据本发明，为了更有利所述铸膜液在所述支撑层上成膜，所述铸膜液中通常含有溶剂。本发明对所述溶剂的种类没有特别地限定，只要能够溶解所述可交联树脂、酚酞型磺化聚芳醚砜和交联剂以及选择性含有的催化剂即可，例如，可以为甲酸、乙酸、甲醇、乙醇、丙酮、乙二醇单甲醚和水中的一种或多种。优选情况下，所述溶剂为甲酸、乙二醇单甲醚和水的混合溶剂，且所述甲酸、乙二醇单甲醚与水的重量比可以为1-50:1-30:1，优选为1-25:1-20:1，采用该混合溶剂更有利于上述几种物质的溶解。

此外，由于所述可交联树脂、酚酞型磺化聚芳醚砜可能具有较高的分子量，其在溶剂中很难完全溶解，因此，为了使得到的半互穿网络结构层更为均匀，并提高所述反渗透膜的性能稳定性，优选情况下，所述反渗透膜的制备方法还包括将在将所述铸膜液涂覆在支撑层上之前，将所述铸膜液过滤。在具体操作过程中，可以先将所述可交联树脂和酚酞型磺化聚芳醚砜溶于溶剂中并过滤，得到均匀透明的稀溶液，然后再将所述交联剂和选择性含有的催化剂与所述稀溶液混合，得到铸膜液。

根据本发明，如上所述，所述支撑层可以为现有的各种具有一定的孔径和强度、并能够用作反渗透膜的材料制成，通常可以由酚酞型非磺化聚芳醚砜、聚醚砜、双酚A型聚砜等中的一种或多种制成。

此外，为了使得到的反渗透膜更为平整，优选地，本发明提供的反渗透膜的制备方法还包括在将铸膜液涂覆在支撑层上之前，将所述支撑层固定在玻璃板上或涂膜机器上。

本发明还提供了由上述方法制备得到的反渗透膜。

本发明的改进之处在于提供了一种新的反渗透膜，而所述水处理的方法和条件均可以与现有技术相同或相似，在此将不再赘述。

以下将通过实施例对本发明进行详细描述。

在以下实施例和对比例中：

（1）酚酞型磺化聚芳醚砜的离子交换容量是指1g酚酞型磺化聚芳醚砜中磺酸基的摩尔数，其采用酸碱滴定方法进行测定；

（2）反渗透膜的水通量通过以下方法测得：将反渗透膜装入膜池中，在1.2MPa下预压0.5小时后，在压力为2.0MPa下、温度为25℃条件下测得1h内所述反渗透膜的水透过量，并通过以下公式计算得到水通量：

J=Q/（A·t），其中，J为水通量，Q为水透过量（L），A为反渗透膜的有效膜面积（m²），t为时间（h）；

（3）反渗透膜的脱盐率通过以下方法测得：将反渗透膜装入膜池中，在1.2MPa下预压0.5h后，在压力为2.0MPa下、温度为25℃条件下测得1h内初始浓度为2000ppm的氯化钠原水溶液与透过液中氯化钠的浓度变化，并通过以下公式计算得到脱盐率：

R=（C_p-C_f）/C_p×100%，其中，R为脱盐率，C_p为原液中氯化钠的浓度，C_f为透过液中氯化钠的浓度。

（4）凝胶含量通过将不含酚酞型聚芳醚砜的铸膜液在相应的交联条件下交联（以实施例1为例，将0.025g的PVA（购自百灵威科技有限公司，牌号为18329，以1mol的PVA为基准，其中可交联的基团（羟基）的含量为950mol）溶解于100g由甲酸、乙二醇单甲醚和去离子水组成的混合溶剂（甲酸、乙二醇单甲醚和去离子水的重量比为70：25：5）中，过滤后加入0.1g甲醛和0.0125g浓硫酸，搅拌分散后制成铸膜液，然后将所述铸膜液刷涂在玻璃板上，并于70℃下热处理30分钟），并将得到的交联聚合物置于80℃的去离子水中浸泡24小时后取出并干燥，然后通过以下公式计算得到：

D=W₂/W₁×100%，其中，D为凝胶含量，W₁为交联聚合物在浸泡之前的质量，W₂为交联聚合物在80℃的去离子水中浸泡24h后取出并干燥后剩余的质量。

实施例1

该实施例用于说明本发明提供的反渗透膜及其制备方法。

将0.5g干燥后的P-SPAES（购自天津砚津科技有限公司，具有式（Ⅰ）所示结构，R₁-R₁₅为H，n为60，离子交换容量为1.37mmol/g）、0.025g的PVA（购自百灵威科技有限公司，牌号为18329，以1mol的PVA为基准，其中可交联的基团（羟基）的含量为950mol，下同）溶解于100g由甲酸、乙二醇单甲醚和去离子水组成的混合溶剂（甲酸、乙二醇单甲醚和去离子水的重量比为70：25：5，下同）中，过滤后加入0.1g甲醛和0.0125g浓硫酸，搅拌分散后制成铸膜液。将双酚A型聚砜超滤膜（购自陶氏化学，厚度为125微米，下同）固定在玻璃板上，并将配制好的铸膜液均匀地刷涂在超滤膜表面，然后于70℃下热处理30分钟，得到包括支撑层和位于所述支撑层表面上的半互穿网络结构层的反渗透膜M1，其中，所述半互穿网络结构层的厚度为0.2微米，交联聚合物的凝胶含量为78%。

将反渗透膜M1在水中浸泡24小时后，在1.2MPa下预压0.5小时，然后在压力为2.0MPa、温度为25℃条件下测定水通量和脱盐率，结果如表1所示。此外，将该反渗透膜M1在2000ppm的次氯酸钠水溶液中浸泡24小时后，在1.2MPa下预压0.5小时，然后在压力为2.0MPa、温度为25℃条件下测定水通量和脱盐率，结果如表1所示。

实施例2

该实施例用于说明本发明提供的反渗透膜及其制备方法。

将0.5g干燥后的P-SPAES（购自天津砚津科技有限公司，具有式（Ⅰ）所示结构，R₁-R₁₅为H，n为52，离子交换容量为1.37mmol/g）、0.05g的PVA溶解于100g由甲酸、乙二醇单甲醚和去离子水组成的混合溶剂中，过滤后加入0.2g甲醛和0.025g浓硫酸，搅拌分散后制成铸膜液。将双酚A型聚砜超滤膜固定在玻璃板上，并将配制好的铸膜液均匀地刷涂在超滤膜表面，然后于70℃下热处理30分钟，包括支撑层和位于所述支撑层表面上的半互穿网络结构层的反渗透膜M2，其中，所述半互穿网络结构层的厚度为0.25微米，交联聚合物的凝胶含量为92%。

将反渗透膜M2在水中浸泡24小时后，在1.2MPa下预压0.5小时，然后在压力为2.0MPa下、温度为25℃条件下测定水通量和脱盐率，结果如表1所示。此外，将该反渗透膜M2在2000ppm的次氯酸钠水溶液中浸泡24小时后，在1.2MPa下预压0.5小时，然后在压力为2.0MPa、温度为25℃条件下测定水通量和脱盐率，结果如表1所示。

实施例3

该实施例用于说明本发明提供的反渗透膜及其制备方法。

将0.5g干燥后的P-SPAES（购自天津砚津科技有限公司，具有式（Ⅰ）所示结构，R₁-R₁₅为H，n为80，离子交换容量为1.37mmol/g）、0.075g的PVA溶解于100g由甲酸、乙二醇单甲醚和去离子水组成的混合溶剂中，过滤后加入0.3g甲醛和0.0375g浓硫酸，搅拌分散后制成铸膜液。将双酚A型聚砜超滤膜固定在玻璃板上，并将配制好的铸膜液均匀地刷涂在超滤膜表面，然后于70℃下热处理30分钟，得到包括支撑层和位于所述支撑层表面上的半互穿网络结构层的反渗透膜M3，其中，所述半互穿网络结构层的厚度为0.32微米，交联聚合物的凝胶含量为83%。

将反渗透膜M3在水中浸泡24小时后，在1.2MPa下预压0.5小时，然后在压力为2.0MPa、温度为25℃条件下测定水通量和脱盐率，结果如表1所示。此外，将该反渗透膜M3在2000ppm的次氯酸钠水溶液中浸泡24小时后，在1.2MPa下预压0.5小时，然后在压力为2.0MPa、温度为25℃条件下测定水通量和脱盐率，结果如表1所示。

实施例4

该实施例用于说明本发明提供的反渗透膜及其制备方法。

将0.5g干燥后的P-SPAES（购自天津砚津科技有限公司，具有式（Ⅰ）所示结构，R₁-R₁₅为H，n为60，离子交换容量为1.37mmol/g）、0.05g壳聚糖（购自百灵威科技有限公司，牌号为046760，以1mol的壳聚糖为基准，其中可交联的基团（羟基）的含量为1200mol）溶解于100g由甲酸、乙二醇单甲醚和去离子水组成的混合溶剂中，过滤后加入0.2g甲醛和0.025g浓硫酸，搅拌分散后制成铸膜液。将双酚A型聚砜超滤膜固定在玻璃板上，并将配制好的铸膜液均匀地刷涂在超滤膜表面，然后于70℃下热处理30分钟，得到包括支撑层和位于所述支撑层表面上的半互穿网络结构层的反渗透膜M4，其中，所述半互穿网络结构层的厚度为0.2微米，交联聚合物的凝胶含量为90%。

将反渗透膜M4在水中浸泡24小时后，在1.2MPa下预压0.5小时，然后在压力为2.0MPa、温度为25℃条件下测定水通量和脱盐率，结果如表1所示。此外，将该反渗透膜M4在2000ppm的次氯酸钠水溶液中浸泡24小时后，在1.2MPa下预压0.5小时，然后在压力为2.0MPa、温度为25℃条件下测定水通量和脱盐率，结果如表1所示。

实施例5

该实施例用于说明本发明提供的反渗透膜及其制备方法。

将0.5g干燥后的P-SPAES（购自天津砚津科技有限公司，具有式（Ⅰ）所示结构，R₁-R₁₅为H，n为60，离子交换容量为1.37mmol/g）、0.05g的γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷（购自百灵威科技有限公司公司，牌号为220742，以1mol的γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷为基准，其中可交联的基团（环氧基）的含量为1mol）溶解于100g由甲酸、乙二醇单甲醚和去离子水组成的混合溶剂中，过滤后加入0.005g对苯二胺，搅拌分散后制成铸膜液。将双酚A型聚砜超滤膜固定在玻璃板上，并将配制好的铸膜液均匀地刷涂在超滤膜表面，然后于70℃下热处理30分钟，得到包括支撑层和位于所述支撑层表面上的半互穿网络结构层的反渗透膜M5，其中，所述半互穿网络结构层的厚度为0.2微米，交联聚合物的凝胶含量为87%。

将反渗透膜M5在水中浸泡24小时后，在1.2MPa下预压0.5小时，然后在压力为2.0MPa、温度为25℃条件下测定水通量和脱盐率，结果如表1所示。此外，将该反渗透膜M5在2000ppm的次氯酸钠水溶液中浸泡24小时后，在1.2MPa下预压0.5小时，然后在压力为2.0MPa、温度为25℃条件下测定水通量和脱盐率，结果如表1所示。

实施例6

该实施例用于说明本发明提供的反渗透膜及其制备方法。

将0.5g干燥后的P-SPAES（购自天津砚津科技有限公司，具有式（Ⅰ）所示结构，R₁-R₁₅为H，n为60，离子交换容量为1.37mmol/g）、0.05g环氧酚醛树脂（购自百灵威科技有限公司，牌号为271612，以1mol的环氧酚醛树脂为基准，其中可交联的基团（环氧基）的含量为3mol）溶解于100g由甲酸、乙二醇单甲醚和去离子水组成的混合溶剂中，过滤后加入0.005g对苯二胺，搅拌分散后制成铸膜液。将双酚A型聚砜超滤膜固定在玻璃板上，并将配制好的铸膜液均匀地刷涂在超滤膜表面，然后于70℃下热处理30分钟，得到包括支撑层和位于所述支撑层表面上的半互穿网络结构层的反渗透膜M6，其中，所述半互穿网络结构层的厚度为0.2微米，交联聚合物的凝胶含量为84%。

将反渗透膜M6在水中浸泡24小时后，在1.2MPa下预压0.5小时，然后在压力为2.0MPa、温度为25℃条件下测定水通量和脱盐率，结果如表1所示。此外，将该反渗透膜M6在2000ppm的次氯酸钠水溶液中浸泡24小时后，在1.2MPa下预压0.5小时，然后在压力为2.0MPa、温度为25℃条件下测定水通量和脱盐率，结果如表1所示。

对比例1

该对比例用于说明参比的反渗透膜及其制备方法。

将0.5g干燥后的P-SPAES（购自天津砚津科技有限公司，具有式（Ⅰ）所示结构，R₁-R₁₅为H，n为60，离子交换容量为1.37mmol/g）溶解于100g由甲酸、乙二醇单甲醚和去离子水组成的混合溶剂中，过滤制得铸膜液。将双酚A型聚砜超滤膜固定在玻璃板上，并将配制好的铸膜液均匀地刷涂在超滤膜表面，然后于70℃下热处理30分钟，得到包括支撑层和位于所述支撑层表面上的P-SPAES层的参比反渗透膜DM1，其中，所述P-SPAES层的厚度为0.2微米。

将参比反渗透膜DM1在水中浸泡24小时后，在1.2MPa下预压0.5小时，然后在压力为2.0MPa、温度为25℃条件下测定水通量和脱盐率，结果如表1所示。此外，将该参比反渗透膜DM1在2000ppm的次氯酸钠水溶液中浸泡24小时后，在1.2MPa下预压0.5小时，然后在压力为2.0MPa、温度为25℃条件下测定水通量和脱盐率，结果如表1所示。

表1

从以上结果可以看出，本发明提供的反渗透膜不仅具有较为优异的水通量和脱盐率，而且将其在2000ppm的次氯酸钠水溶液中浸泡24小时之后，仍具有较高的水通量和脱盐率，由此可见，其具有较强的耐氯性能。即，本发明提供的反渗透膜能够很好地兼具优异的耐氯性能、较高的水通量和脱盐率，极具工业应用前景。

以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。

另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合。为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。

此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。

Claims

1.一种反渗透膜，其特征在于，所述反渗透膜包括支撑层和位于所述支撑层表面上的半互穿网络结构层，所述半互穿网络结构层含有交联聚合物以及贯穿在所述交联聚合物的交联结构中的具有式（Ⅰ）所示结构的酚酞型磺化聚芳醚砜；

2.根据权利要求1所述的反渗透膜，其中，以100重量份的所述酚酞型磺化聚芳醚砜为基准，所述交联聚合物的含量为1-50重量份，优选为5-25重量份。

3.根据权利要求1或2所述的反渗透膜，其中，R₁-R₁₅为H，2≤n≤100。

4.根据权利要求3所述的反渗透膜，其中，所述酚酞型磺化聚芳醚砜的离子交换容量为0.5-2.5mmol/g，优选为1-2mmol/g。

5.根据权利要求1或2所述的反渗透膜，其中，所述交联聚合物的凝胶含量为75%-95%。

6.根据权利要求5所述的反渗透膜，其中，所述交联聚合物为交联的聚乙烯醇、交联的壳聚糖、交联的γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷、交联的环氧树脂、交联的酚醛树脂和交联的聚氨酯树脂中的一种或多种。

7.根据权利要求1或2所述的反渗透膜，其中，所述支撑层的厚度为90-150微米，所述半互穿网络结构层的厚度为0.1-0.5微米。

8.一种反渗透膜的制备方法，其特征在于，该方法包括将含有可交联树脂、具有式（Ⅰ）所示结构的酚酞型磺化聚芳醚砜和交联剂的铸膜液涂覆在支撑层上形成初生膜，并使所述初生膜中的所述可交联树脂交联，得到包括支撑层和位于所述支撑层表面上的半互穿网络结构层的反渗透膜；

9.根据权利要求8所述的制备方法，其中，以100重量份的所述酚酞型磺化聚芳醚砜为基准，所述可交联树脂的用量为1-50重量份，优选为5-25重量份；所述交联剂的用量为0.1-100重量份，优选为1-80重量份。

10.根据权利要求8或9所述的制备方法，其中，R₁-R₁₅为H，2≤n≤100。

11.根据权利要求10所述的制备方法，其中，所述酚酞型磺化聚芳醚砜的离子交换容量为0.5-2.5mmol/g，优选为1-2mmol/g。

12.根据权利要求8或9所述的制备方法，其中，以1mol的所述可交联树脂为基准，所述可交联树脂中的可交联基团的含量为1-2000mol；优选地，所述可交联树脂为聚乙烯醇、壳聚糖、γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷、环氧树脂、酚醛树脂和聚氨酯树脂中的一种或多种。

13.根据权利要求8或9所述的制备方法，其中，使所述初生膜中的所述可交联树脂交联的条件包括：交联温度为20-120℃，优选为30-80℃；交联时间为5-50分钟，优选为5-30分钟。

14.根据权利要求8或9所述的制备方法，其中，所述铸膜液中还含有催化剂；优选地，以100重量份的所述可交联树脂为基准，所述催化剂的用量为0.01-100重量份；优选地，所述催化剂为浓硫酸、浓盐酸和浓硝酸中的一种或多种。

15.由权利要求8-14中任意一项所述的方法制备得到的反渗透膜。

16.权利要求1-7和15中任意一项所述的反渗透膜在水处理领域中的应用。