CN102527256A - 制备碳分子筛膜的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种制备碳分子筛膜的方法。该方法包括形成包括线性聚合物和支链聚合物的半互穿聚合物网络，并对该半互穿聚合物网络进行碳化处理。
Description
相关申请的交叉参考
本申请要求于2010年12月3日提交的新加坡专利申请No.201008923-3的优先权，为所有目的其内容通过全文引用并入于此。
技术领域
各种实施方案涉及制备碳分子筛膜(carbon molecular sievemembrane)的方法。
背景技术
用于气体分离的膜技术的实施取决于膜材料的进步、膜构型和模块设计的整合以及工艺优化。事实上，高性能膜材料的发展是这些因素中至关重要的方面。
由于其易加工性、良好的理化性质和低生产成本，使聚合物成为膜制备中具有吸引力的候选者。膜科学家在探索具有更好的气体运输性能的膜材料中，已经提出各种聚合物的设计策略。聚合物的分子设计，大分子化学修饰(如交联、磺化和离子交换)和聚合物掺合是被广泛研究的不同合成路线。与使用玻璃态聚合物膜用于分离可凝性气体(如CO2)相关的问题是塑化。
对于大多数玻璃态聚合物，在气体渗透性和选择渗透性之间存在典型的消长关系(trade-off relationship)。换句话说，改善气体渗透性往往伴随着选择渗透性的下降。一种可行的用于规避上限(circumventthe upper bound)并使气体分离性能显着增强的方法是将有机基质转化为高尺寸选择性的无机碳分子筛膜(CMSM)。图1显示了与Robeson的上限(Robeson，L.M.，J.Membr.Sci.2008，320，390-400)相比，过去十年中报道的CMSMs的CO2/CH4分离性能。
因此，有必要提供一种具有增强的气体分离性能和抗塑化性能的碳分子筛膜和制备该碳分子筛膜的方法。
发明概述
在本发明的第一个方面，提供一种制备碳分子筛膜的方法。该方法可包括形成包括线性聚合物和支链聚合物的半互穿聚合物网络(semi-interpenetrating polymer network)；以及对该半互穿聚合物网络进行碳化处理。
在本发明的第二个方面，提供一种碳分子筛膜。所述碳分子筛膜可通过上述方法获得。
在本发明的第三个方面，提供碳分子筛膜在气体分离过程或渗透汽化(pervaporation)过程中的应用。所述碳分子筛膜可通过上述方法获得。
在本发明的第四个方面，提供一种包括碳分子筛膜的膜分离器。所述碳分子筛膜可通过上述方法获得。
在本发明的第五个方面，提供一种半互穿聚合物网络。所述半互穿聚合物网络包括线性聚合物和支链聚合物，其中所述线性聚合物包括聚酰亚胺，且所述支链聚合物包括叠氮化物。
在本发明的第六个方面，提供一种碳分子筛膜。所述碳分子筛膜可通过碳化上述半互穿聚合物网络获得。
附图说明
附图中，同样的参考字符一般是指全部不同视图中相同的部分。附图不一定按照比例，其重点一般放在阐明本发明的原则上。在以下描述中，参考下面的附图描述本发明的各种实施方案，其中：
图1显示了现有技术中聚合物膜和碳膜的CO2/CH4分离性能。
图2显示了根据各种实施方案，阐明制备碳分子膜的方法的流程图。
图3显示了6FDA-NDA/叠氮化物半互穿聚合物网络(semi-IPN)的示意图(schematics)。
图4显示了6FDA-TMPDA/叠氮化物互连的半互穿聚合物网络(semi-IPN)的示意图。
发明详述
下面的详细描述是指附图所示的通过例证的方式显示的具体描述和本发明可以实践的实施方案。对这些实施方案进行了足以使本领域技术人员能够实施本发明的详细描述。在不偏离本发明的范围内，可使用其它实施方案，并可在结构上、逻辑上和电性上做出改变。各种实施方案不一定是相互排斥的，因为一些实施方案可与一个或多个其它实施方案结合形成新的实施方案。
在各种实施方案的上下文中，术语“约”所适用的(applied to)数值包括确切值和该值+/-5％的偏差。
各种实施方案提供源自半互穿聚合物网络的碳分子筛膜，其用于如气体分离。
各种实施方案可提供制备可潜在用于气体分离的碳分子筛膜(CMSMs)的方法。该方法涉及在原位形成半互穿聚合物网络(semi-IPNs)。
在各种实施方案中，半互穿聚合物网络(semi-IPNs)包括线性聚合物(如聚酰亚胺)和具有能够形成支链聚合物网络的多个反应位点的含叠氮基的单体(如叠氮化物)，其作为形成CMSMs的前体。在线性聚合物基质中掺入高度支化的聚合物网络，可形成更好的或改善的气体分离性能和抗塑化性能。
在制备CMSMs的方法中，对所述半互穿聚合物网络进行碳化处理，例如通过热解。在各种实施方案中，CMSMs的气体分离性能可取决于热解条件和/或半互穿聚合物网络的化学成分。
作为示例且非限制性，可形成比例约90∶10的聚(2，3，5，6-亚苯基-2，2′-双(3，4-羧基苯基)六氟丙烷)二酰亚胺(6FDA-TMPDA)/2，6-双(4-叠氮苯亚甲基)-4-甲基环己酮(叠氮化物)的半互穿聚合物网络。6FDA-TMPDA/叠氮化物半互穿聚合物网络的碳化可在相对较低的热解温度约550℃下进行，以形成碳分子筛膜(CMSM)。该CMSM可具有超过约9000 Barrer的高CO2通量，以及约25的CO2/N2选择渗透性，并可用于从烟气中捕获燃烧后的CO2(post-combustion CO2 capture)。
此外，可形成比例约70∶30的6FDA-TMPDA/叠氮化物的半互穿聚合物网络。所述6FDA-TMPDA/叠氮化物半互穿聚合物网络的碳化可在升高的热解温度约800℃下进行，以形成碳分子筛膜(CMSM)。该CMSM可具有170的CO2/CH4选择性，约287 Barrer的CO2渗透性。此外，该CMSM具有良好的H2/CO2分离性能，如约2200 Barrer的H2渗透性和7.7的H2/CO2选择性。
因此，通过改变半互穿聚合物网络的化学成分和热解温度，可定制(tailored)和形成适合不同应用的膜，例如用于天然气脱硫和氢富集。
为使本发明易于理解和产生实际效果，具体的实施方案将通过实施例且非限制性的方式，并参考图2进行描述。
图2显示了根据各种实施方案，阐明制备碳分子筛膜的方法的流程图200。
202中，形成了包括线性聚合物和支链聚合物的半互穿聚合物网络。
204中，对所述半互穿聚合物网络进行碳化处理。在各种实施方案中，碳化处理的温度可为约550℃～约800℃，如在约550℃、约600℃、约700℃和约800℃下进行。所述碳化处理可在真空环境下进行。
在各种实施方案中，术语“碳分子筛膜(carbon molecular sievemembrane)”可表示具有孔结构的无机碳膜，其分子尺寸的范围可基于该尺寸区分不同的分子(即多孔碳膜)。碳分子筛膜(CMSMs)可基于吸收率提供分子分离。CMSMs为非结晶或无定形的。在各种实施方案中，CMSMs可通过一种或多种聚合物前体的碳化制得，例如通过热解。在各种实施方案中，聚合物前体被碳化，例如，在高温下，移动的高分子链转化为刚性的无机结构，且气体运输从溶液扩散转换成主要的分子筛选机制。
在各种实施方案中，所述无机CMSMs可为尺寸选择性膜，并可绕过(circumvent)常规膜的渗透性-选择渗透性消长关系，且可提供增强的分离性能。CMSMs也可具有增强的热稳定性和抗塑化(或抗膨胀)特性。
在各种实施方案中，术语“半互穿聚合物网络”或semi-IPN可表示包括一种或多种线性聚合物和一种或多种支链聚合物的聚合物，其通过在线性聚合物和支链聚合物之间分子级的渗透表征。本文使用的术语涉及真正的半互穿聚合物网络，其中在线性聚合物和支链聚合物之间发生物理相互作用或物理交联，以及不同的聚合物网络，原则上可以无需破坏化学键即可彼此分离，还涉及术语交联的半互穿聚合物网络，其中在线性聚合物和支链聚合物之间发生化学交联，不通过破坏化学键无法使其分离。这种半互穿聚合物网络内的物理和/或化学交联可增加聚合物体系的刚性。
在各种实施方案中，半互穿聚合物网络(semi-IPN)(也已知为伪互穿聚合物网络(pseudo-IPN))可通过在预成型的线性聚合物存在下使支链聚合物的前体发生聚合而获得。例如，根据主(host)聚酰亚胺的功能，可在支化的叠氮化物网络和预成型的线性聚酰亚胺之间形成化学交联。半互穿聚合物网络内的线性成分可通过化学键固定于网络聚合物上。这样就形成了相互连接的半互穿聚合物网络，其中这种内部连接可影响所得材料的结构特性。在各种实施方案中，结合互穿网络的化学桥或交联可限制聚合物链的流动性，并可减少或抑制CO2诱导的塑化。
在各种实施方案中，术语“线性聚合物(linear polymer)”可表示由线性大分子组成的聚合物，其结构包括源自相对低分子量分子单元的线性序列的多个重复。
在各种实施方案中，术语“支链聚合物(branched polymer)”可表示单元间具有至少一个分支点中间物(intermediate)的聚合物。换句话说，支链聚合物由具有一个或多个取代侧链或支链的大分子组成。
在各种实施方案中，术语“碳化(carbonization)”可表示有机物或有机材料被转化成碳或含碳残余物的处理过程。在各种实施方案中，碳化可通过在惰性气氛中热解来实现。
在各种实施方案中，术语“热解(pyrolysis)”可表示有机物质的热化学分解(即化学降解或由热能或热所致的分解)。在各种实施方案中，热解可在真空条件下和几乎无氧的高温环境中进行。在各种实施方案中，所述热解处理涉及通过气体逸出(gas evolution)使来自有机基质的热不稳定(thermally liable)官能团减少以及使聚合物结构分子重排。
在各种实施方案中，所述支链聚合物包括具有多个反应位点用以形成所述支链聚合物的一种或多种单体。每个单体可具有至少3个反应位点，例如4、5、6或7个反应位点。所述反应位点可以是相同或不同的官能团。在各种实施方案中，至少一个反应位点是可与另一个单体上的其它反应位点发生反应的官能团。作为一个具体的而非限制性的示例，单体可包含两个叠氮(即N3)基团(叠氮化物)，两个烯烃C＝C双键和一个CH3基团，从而具有5个反应位点，其中例如两个N3基团可例如与另一个单体的烯烃C＝C双键或CH3中的C-H键发生反应。此外，分子或含有其它官能团的单体，例如丙烯酸酯，其可在热或紫外线存在下形成自由基，也可被用作形成聚合物网络的支链聚合物。
在各种实施方案中，术语“反应位点(reactive site)”可表示参与其与另一个分子特异结合的大分子的反应部位。
在各种实施方案中，形成包括线性聚合物和支链聚合物的半互穿聚合物网络的步骤，包括在线性聚合物存在下使所述支链聚合物的一种或多种单体发生聚合。
在各种实施方案中，可通过将线性聚合物溶解在溶剂(如二甲基甲酰胺或二氯甲烷)中形成溶液，向该溶液中加入支链聚合物的一种或多种单体形成混合溶液，将该混合溶液浇铸于支持物上以形成薄膜或涂层，或旋转(spinning)该混合溶液以形成中空纤维膜，并加热所述薄膜或所述涂层或所述中空纤维膜，从而形成包括线性聚合物和支链聚合物的半互穿聚合物网络。
在进一步的实施方案中，可通过将支链聚合物的一种或多种单体溶解在溶剂(如二甲基甲酰胺或二氯甲烷)中形成溶液，向该溶液中加入线性聚合物形成混合溶液，将该混合溶液浇铸于支持物上以形成薄膜或涂层，或旋转(spinning)该混合溶液以形成中空纤维膜，并加热所述薄膜或所述涂层或所述中空纤维膜，从而形成包括线性聚合物和支链聚合物的半互穿聚合物网络。
在各种实施方案中，加热所述薄膜或所述涂层或所述中空纤维膜可在真空环境下进行。
在各种实施方案中，半互穿聚合物网络包括比例为约90∶10～约70∶30，例如约90∶10、约85∶15、约80∶20、约75∶25或约70∶30的线性聚合物和支链聚合物。
在各种实施方案中，半互穿聚合物网络包括线性聚合物和支链聚合物之间的交联。所述交联可以是化学和/或物理交联。
在各种实施方案中，线性聚合物为或包括聚酰亚胺，包括但不限于氟化的聚酰亚胺，如聚(1，5-萘-2，2′-双(3，4-苯二甲酸)六氟丙烷)二酰亚胺(6FDA-NDA)或聚(2，3，5，6-亚苯基-2，2′-双(3，4-羧基苯基)六氟丙烷)二酰亚胺(6FDA-TMPDA)，其具有高的自由体积和刚性。线性聚合物作为主聚合物(host polymer)。在各种实施方案中，聚酰亚胺是芳香族聚酰亚胺，即四甲酸酐的核心基团包括或由芳香族基团，如苯基、萘基、蒽基组成。
应理解也可使用其它的线性聚合物，如聚醚酰亚胺(poly(etherimide))、聚酰胺酰亚胺(poly(amide imide))、聚酰胺、聚醚砜、聚砜、聚苯并咪唑、醋酸纤维素、聚苯醚(poly(phenylene oxide))、聚醚醚酮(poly(ether ether ketone))和聚芳醚酮(poly(aryl ether ketone))。
在各种实施方案中，聚酰亚胺具有如下所示的通式化学结构，其中R1是用作析出物的具体四甲酸二酐的核心部分，例如C6芳基，R2是用作析出物的具体二胺的核心部分，例如4-苯氧基苯基。
应理解，任何聚酰亚胺用于形成伪互穿聚合物网络(pseudo-IPNs)时，具有高的内部自由体积和刚性的聚酰亚胺优选用于形成伪互穿聚合物网络。
在各种实施方案中，具有高的内部自由体积的聚合物可具有约0.17或以上(即≥0.17)的自由体积分数(fractional free volume)。所述自由体积分数(FFV)可被定义为FFV＝(V-V0)/V，其中V是具体体积，V0是链所占体积。V0为范德华体积(Van der Waals volume，VW)的约1.3倍，其中，VW是指单个原子(或分子)“所占”体积。
在各种实施方案中，在线性聚合物内掺入聚合物网络(即支链聚合物)可改变所得的半互穿聚合物网络的自由体积分布。所述自由体积及其分布可确定半互穿聚合物网络和所得CMSMs的气体运输性能。通过提供具有高的内部自由体积的线性聚合物，有更多的空间或灵活性来改变所得半互穿聚合物网络的自由体积分布。
在各种实施方案中，用于聚合物的术语“自由体积”可表示不是由其分子本身所实际占有的聚合物量(polymer mass)体积。聚合物的自由体积可影响该聚合物的玻璃化温度。
在各种实施方案中，支链聚合物为或包括叠氮化物，包括但不限于2，6-双(4-叠氮苯亚甲基)-4-甲基环己酮或丙烯酸酯。
在各种实施方案中，线性聚合物为或包括聚酰亚胺(如6FDA-NDA或6FDA-TMPDA)，且支链聚合物为或包含叠氮化物。
在各种实施方案中，叠氮化物用作与线性聚合物(如聚酰亚胺)形成半互穿聚合物网络的交联试剂。叠氮化物具有热固化以及光固化的能力(例如，它可在热或紫外光存在下自发反应)。除了在线性高分子链之间形成交联(如化学链接)，叠氮化物也可与自身或其同种物质反应形成网络聚合物。由叠氮单体形成的网络聚合物可称为聚叠氮化物(poly(azide))。
如下面的化学结构所示的6FDA-NDA和6FDA-TMPDA，这些聚酰亚胺是芳香族聚酰亚胺。它们具有有限的链移动性，为叠氮化物的聚合提供了刚性框架。坚固的分子骨架可降低产生相分离的半互穿聚合物网络的可能性，这可能是由于当叠氮单体发生反应形成聚合物网络时，支链大分子倾向推开已有的线性聚合物链。
在各种实施方案中，叠氮基，N3是1，3-偶极线性结构，其可在热或紫外线辐射下形成氮烯。氮烯为高反应性、存在时间短的氮中间体。氮烯可插入到C-H键中。例如，叠氮化物可被热分解，叠氮化物的热分解使叠氮基中的N≡N键初始断裂，从而释放氮气(N2)并留有高反应性的二价氮(氮烯)。氮烯基可启动加成反应，例如与线性聚合物/叠氮化物结构上的C-H键反应而形成共价网络。
聚酰亚胺6FDA-NDA和6FDA-TMPDA之间的区别是6FDA-TMPDA二胺部分存在-CH3基。6FDA-NDA不包含任何可与叠氮化物潜在反应的官能团，而带有甲基取代基(-CH3基)的6FDA-TMPDA可与叠氮化物反应，其中氮烯自由基可与-CH3基反应形成化学交联。因此，根据主聚合物的化学性质(如位于主线性聚合物上的化学官能团)，聚酰亚胺和聚叠氮化物的结合可形成半互穿聚合物网络或相互连接的(或交联的)半互穿聚合物网络。
例如，图3显示了带有主聚酰亚胺(6FDA-NDA)302和聚叠氮化物网络304的6FDA-NDA/叠氮化物半互穿聚合物网络300的示意图，而图4显示了带有主聚酰亚胺(6FDA-TMPDA)402和聚叠氮化物网络404的6FDA-TMPDA/叠氮化物相互连接的(或交联的)伪互穿聚合物网络400的示意图。所述主聚酰亚胺(6FDA-TMPDA)402和聚叠氮化物网络404是化学交联的，由406表示以阐明交联。
在6FDA-NDA用作主聚酰亚胺的实施方案中，叠氮化物单体与其同种物质发生反应，形成物理连结(interlocks)线性聚酰亚胺链的聚合物网络。6FDA-NDA主聚合物和叠氮化物聚合物网络之间无化学键形成，但通过物理相互作用而形成真正的半互穿聚合物网络。在各种实施方案中，随着叠氮化物浓度的增加，6FDA-NDA和聚叠氮化物之间的互穿程度增加，例如从约10wt％增加到约50wt％。
在6FDA-TMPDA用作主聚酰亚胺的实施方案中，6FDA-TMPDA的一个或多个-CH3基可与叠氮化物单体的N3基反应形成聚合物网络。因此，在6FDA-TMPDA线性聚合物和叠氮化物聚合物网络之间形成化学键，从而形成交联的半互穿聚合物网络。
在各种实施方案中，基于支链聚叠氮化物的形成，主线性聚酰亚胺的高自由体积可以改变所得复合材料的腔穴分布。自由体积分布的变化可影响膜的气体运输性能。
在各种实施方案中，为了形成均质的(homogenous)半互穿聚合物网络，优选具有较高内部链刚性的线性聚合物。较高的聚合物链刚性导致较高的玻璃化温度。较高的聚合物链刚性导致有限的链移动性，其为支链聚合物单体(如叠氮化物)的聚合提供了刚性框架。该坚固的分子骨架可降低产生相分离的半互穿聚合物网络的可能性，这可能是由于当单体(如叠氮化物)发生反应形成聚合物网络时，支链大分子倾向推开已有的线性聚合物链。
在各种实施方案中，具有高的内部链刚性的线性聚合物，其玻璃化温度Tg，可为约300℃或以上(即Tg≥300℃)。
在各种实施方案中，碳分子筛膜包括薄膜或中空纤维膜。
各种实施方案还可提供由本发明描述的方法获得的碳分子筛膜。所述碳分子筛膜可用于气体分离处理或渗透汽化处理。
各种实施方案还可提供包括由本发明描述的方法获得的碳分子筛膜的膜分离器。所述膜分离器可进一步包括脱水单元(unit)，例如乙二醇脱水单元。
各种实施方案还可提供半互穿聚合物网络。所述半互穿聚合物网络可包括线性聚合物和支链聚合物，其中线性聚合物可包括聚酰亚胺，且支链聚合物可包括叠氮化物。
各种实施方案也可提供碳分子筛膜。所述碳分子筛膜可通过碳化上述半互穿聚合物网络而获得。
实施例
各种实施方案提供了用于制备具有增强的气体分离性能和抗塑化性能的半互穿聚合物网络(semi-IPNs)和碳分子筛膜的合成方法。该方法包括在原位形成包括线性聚合物(如聚酰亚胺)和支链聚合物(如具有多个反应位点(或各种反应官能团)的含叠氮基的单体和叠氮化物)的半互穿聚合物网络。换言之，例如，可使叠氮化物单体或含叠氮基的单体与聚酰亚胺或聚酰亚胺分子骨架中的多个反应位点发生原位反应/聚合，从而形成半互穿聚合物网络。含叠氮基的单体可形成支链聚合物。含叠氮基单体的实例是2，6-二(4-叠氮苯亚甲基)-4-甲基环己酮。根据线性聚合物上的官能团，可在线性聚合物和支链聚合物之间形成交联(如化学交联和/或物理交联)。换句话说，化学键可在原位形成的聚合物网络和预成型的线性聚合物之间形成，或在原位形成的聚合物网络和预成型的线性聚合物之间形成物理相互作用而无化学键形成。
刚性聚酰亚胺框架内叠氮化物的原位聚合形成了具有增强的气体运输性能的均质的半互穿聚合物网络。主聚酰亚胺内叠氮化物的掺入及聚合可操控腔穴尺寸和自由体积分布。
形成的碳分子筛膜可用于各种用途，包括但不限于膜气体分离和渗透汽化应用。以下的非限制性的实施例说明了根据各种实施方案的方法。
实施例1：6FDA-NDA/叠氮化物半互穿聚合物网络致密薄膜的制备
首先将单体4，4′-(六氟亚异丙基)二邻苯二甲酸酐(4，4’-(hexafluoroisopropylidene)diphthalic anhydride)(6FDA)(也已知为2，2’-双(3，4-二羧酸苯基)六氟丙烷二酐)和1，5-萘二胺(NDA)在真空状态下升华。然后，通过化学亚胺化的方法合成6FDA-NDA。
N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)首先通过真空蒸馏纯化。在氮气气氛下将等摩尔量的二酐和二胺溶解在NMP中，形成聚酰胺酸的粘溶液。二酐和二胺之间的反应是自发的，无需添加引发剂。按重量计固体物总浓度为约20％。加入3-甲基吡啶和醋酸酐(摩尔比约1∶4)，形成聚酰亚胺。3-甲基吡啶用作缩聚反应的催化剂，醋酸酐是脱水剂。接着在甲醇中沉淀聚酰亚胺溶液，然后在约120℃下真空干燥。
作为非限制性实施例，用于形成线性聚酰亚胺的聚合反应可按如下进行。将化学计量(stoichiometric amount)的二胺溶解在NMP中，然后向二胺/NMP溶液中加入化学计量的二酐。接着在室温(例如，约25℃)下搅拌该二酐/二胺/NMP溶液，直到溶液变得粘稠，表明形成了聚酰胺酸。加入3-甲基吡啶和醋酐，形成聚酰亚胺。然后在甲醇中沉淀聚酰亚胺溶液，并用新鲜甲醇洗涤两次以除去未反应的单体。将聚酰亚胺聚合物在约120℃的烘箱中真空干燥。然后可将该聚酰亚胺聚合物用于膜的制备。
为了制备铸膜(film casting)或混合溶液，首先将叠氮化物单体(2，6-二(4-叠氮苯亚甲基)-4-甲基环己酮)溶解在二甲基甲酰胺(DMF)中，搅拌约1小时。然后，向溶液中加入6FDA-NDA聚合物(聚(1，5-萘-2，2′-双(3，4-苯二甲酸)六氟丙烷)二酰亚胺)，搅拌过夜形成混合溶液。溶剂中的聚合物浓度约5wt.％，而聚合物中承载的(loading)叠氮化物从0～约30wt.％变化。在各种实施方案中，叠氮化物支链聚合物的聚合反应可由热或紫外线(UV)引发。作为非限制性实施例，在下述的聚合物薄膜的热处理过程中，聚合反应可由热作为引发剂发生。反应可在约150℃下发生。
2，6-二(4-叠氮苯亚甲基)-4-甲基环己酮(叠氮化物)的化学结构为
所述叠氮化物具有5个反应位点，在上述化学结构中由虚线圆圈表示。
(1，5-萘-2，2′-双(3，4-苯二甲酸)六氟丙烷)二酰亚胺(6FDA-DA)的化学结构为
表1显示了制备的各铸膜液(casting solution)的化学组成，其也是各半互穿聚合物网络的化学组成
表1：聚酰亚胺/叠氮化物铸膜液的质量组成
| 聚酰亚胺/叠氮化物组成 | 聚酰亚胺的质量 | 溶剂的质量 | 叠氮化物的质量 |
| (wt％∶wt％) | (g) | (g) | (g) |
| 100∶0 | 1.149 | 21.83 | 0 |
| 90∶10 | 1.149 | 21.83 | 0.128 |
| 70∶30 | 1.149 | 21.83 | 0.492 |
用1.0μm聚四氟乙烯(PTFE)膜过滤铸膜(casting)或混合溶液，然后在约55℃下环铸(ring casting)到硅(Si)晶片板，形成薄膜或涂层。约5天后，大部分溶剂蒸发，留下新生的薄膜(nascent film)。然后将新生的薄膜在真空下经热处理或退火，保持温度约60℃24小时左右，以约12℃/20分钟的速率升温至约250℃，保持温度约250℃24小时左右，然后自然冷却至室温(例如约25℃)，形成6FDA-NDA和6FDA-NDA/叠氮化物膜。聚合物膜的厚度约50±5μm。该膜为均质且致密的。在薄膜或涂层的热处理工艺中，例如在约150℃下发生含叠氮基单体的聚合反应。
应当理解，也可将该混合溶液旋转(spun)以形成中空纤维膜，如非对称的中空纤维膜。
用变容定压(constant volume-variable pressure)气体渗透室得到6FDA-NDA和6FDA-NDA/叠氮化物半互穿聚合物网络膜的纯气体运输性能。气体渗透性和理想的选择渗透性分别列于表2和3中。
表2：6FDA-NDA和6FDA-NDA/叠氮化物膜的纯气体渗透性
N2、CH4和CO2的气体渗透性的测量在约35℃和约10atm(标准大气压)下进行。H2的气体渗透性的测量在约35℃和约3.5atm下进行。
Barrer是渗透性单位，其中1 Barrer相当于约1×10-10cm3(STP)-cm/(cm2s cmHg)或约7.5005×10-18m2s-1Pa-1。术语“STP”是指标准温度和压力。
表3：6FDA-NDA和6FDA-NDA/叠氮化物膜的理想选择渗透性
根据表2中所示的各气体渗透性计算得到表3中所示的不同气体对的选择渗透性。
如表2所示，随着叠氮化物含量的增加，气体渗透性下降。如表3所示，少量叠氮化物的掺入(如约10wt％)增加了CO2/CH4的选择性。叠氮化物的进一步增加，例如增至约30wt％，导致气体渗透性的进一步下降，选择性无相应增加。
如表3所示，线性6FDA-NDA聚酰亚胺中叠氮化物的掺入对CO2/N2的选择性几乎无影响，但导致对H2/N2和H2/CO2各自选择性的增加。
此外，对6FDA-NDA/叠氮化物(90∶10)膜进行CO2/CH4二元气体测试，结果(表4)表明即使在高CO2分压下，也没有或具有微弱的塑化效果。
表4：在35℃下对6FDA-NDA和6FDA-NDA/叠氮化物(90∶10)膜进行二元气体测试得到的CO2/CH4分离性能
如表4所示，混合气体测试得到的结果与纯气体测试结果一致(表2和3)，这说明叠氮化物的添加改善了CO2/CH4分离性能或选择渗透性。此外，6FDA-NDA/叠氮化物(90∶10)的CO2渗透性和CO2/CH4选择性随着压力增加而下降。这可能是由于在高压下CO2吸附位点的饱和。
实施例2：交联6FDA-TMPDA/叠氮化物半互穿聚合物网络的制备
首先将单体4，4′-(六氟亚异丙基)二邻苯二甲酸酐(4，4’-(hexafluoroisopropylidene)diphthalic anhydride，6FDA)(也已知为2，2’-双(3，4-二羧酸苯基)六氟丙烷二酐)(2，2’-bis(3，4-dicarboxyphenyl)hexafluoropropane dianhydride))在真空状态下升华。约55℃下通过在甲醇中重结晶纯化单体2，3，5，6-四甲基-1，4-苯二胺(2，3，5，6-Tetramethyl-1，4-phenylenediamine，TMPDA)。然后，通过化学亚胺化的方法合成6FDA-TMPDA。
N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)首先通过真空蒸馏纯化。在氮气气氛下将等摩尔量的二酐和二胺溶解在NMP中，形成聚酰胺酸的粘溶液。二酐和二胺之间的反应是自发的，无需添加引发剂。按重量计固体物总浓度为约20％。加入3-甲基吡啶和醋酸酐(摩尔比约1∶4)，形成聚酰亚胺。3-甲基吡啶用作缩聚反应的催化剂，醋酸酐是脱水剂。然后在甲醇中沉淀聚酰亚胺溶液，然后在约120℃下真空干燥。
作为非限制性实施例，用于形成线性聚酰亚胺的聚合反应可按如下进行。将化学计量的二胺溶解在NMP中，然后向二胺/NMP溶液中加入化学计量的二酐。接着在室温(例如，约25℃)下搅拌该二酐/二胺/NMP溶液，直到溶液变得粘稠，表明形成了聚酰胺酸。加入3-甲基吡啶和醋酐，形成聚酰亚胺。然后在甲醇中沉淀聚酰亚胺溶液，并用新鲜甲醇洗涤两次以除去未反应的单体。将聚酰亚胺聚合物在约120℃的烘箱中真空干燥。然后可将聚酰亚胺聚合物用于膜的制备。
为了制备铸膜(film casting)或混合溶液，首先将叠氮化物单体(2，6-二(4-叠氮苯亚甲基)-4-甲基环己酮)溶解在二氯甲烷(DCM)中，搅拌约1小时，形成混合溶液。然后，向溶液中加入6FDA-TMPDA聚合物(聚(2，3，5，6-四甲基-1，4-亚苯基-2，2′-双(3，4-二羧基苯基)六氟丙烷)二酰亚胺)，并搅拌过夜。溶剂中的聚合物浓度约5wt.％，而该聚合物中承载的(loading)叠氮化物从0～约30wt.％变化。在各种实施方案中，叠氮化物支链聚合物的聚合反应可由热或紫外线(UV)引发。作为非限制性实施例，在下述的聚合物薄膜的热处理过程中，聚合反应可由热作为引发剂发生。反应可在约150℃下发生。
聚(2，3，5，6-四甲基-1，4-亚苯基-2，2′-双(3，4-二羧基苯基)六氟丙烷)二酰亚胺(6FDA-TMPDA)的化学结构为
制备的各铸膜液(casting solution)的化学组成，其也是各半互穿聚合物网络的化学组成，与表1显示的相似。
用1.0μm PTFE膜过滤铸膜(casting)或混合溶液，然后在约55℃下环铸(ring casting)到硅(Si)晶片板，形成薄膜或涂层。因浇铸温度取决于溶剂的挥发性，该浇铸温度不同于6FDA-NDA/叠氮化物半互穿聚合物网络(实施例1)制备的温度，从而使溶剂缓慢蒸发，形成聚合物薄膜。约5天后，大部分溶剂蒸发，留下新生的薄膜(nascentfilm)。然后将新生的薄膜在真空下经热处理或退火，保持温度约60℃ 24小时左右，以约12℃/20分钟的速率升温至约250℃，保持温度约250℃ 24小时左右，然后自然冷却至室温(例如约25℃)，形成6FDA-TMPDA和6FDA-TMPDA/叠氮化物膜。聚合物膜的厚度约50±5μm。该膜为均质且致密的。在薄膜或涂层的热处理工艺中，例如在约150℃下含叠氮基的单体发生聚合反应。
应当理解，该混合溶液也可旋转(spun)形成中空纤维膜，如非对称的中空纤维膜。
用变容定压气体渗透室得到6FDA-TMPDA和6FDA-TMPDA/叠氮化物半互穿聚合物网络膜的纯气体运输性能。气体渗透性和理想的选择渗透性分别列于表5和6中。
表5：6FDA-TMPDA和6FDA-TMPDA/叠氮化物膜的纯气体渗透性
N2、CH4和CO2的气体渗透性的测量在约35℃和约10atm(标准大气压)下进行。H2的气体渗透性的测量在约35℃和约3.5atm下进行。
表6：6FDA-TMPDA和6FDA-TMPDA/叠氮化物膜的理想选择渗透性
根据表5中所示的各气体渗透性计算得到表6中所示的不同气体对的选择渗透性。
由于6FDA-TMPDA含甲基取代基，在线性聚酰亚胺和叠氮化物网络之间形成化学交联。
如表5所示，随着叠氮化物含量的增加，气体渗透性，包括CO2渗透性，均下降。如表6所示，随着叠氮化物含量的增加，选择渗透性，包括CO2/CH4的选择性，均增加。
此外，进行CO2/CH4二元气体测试，结果(表7)表明叠氮化物网络的存在有效地抑制了CO2诱导的塑化。
表7：在35℃下对6FDA-TMPDA和6FDA-TMPDA/叠氮化物(70∶30)膜进行二元气体测试得到的CO2/CH4分离性能
如表7所示，混合气体测试得到的结果与纯气体测试结果一致(表5和6)，这说明叠氮化物的添加提高了CO2/CH4分离性能或选择渗透性。此外，6FDA-TMPDA/叠氮化物(70∶30)的CO2渗透性和CO2/CH4选择性随着压力增加而下降。这可能是由于在高压下CO2吸附位点的饱和。
在各种实施方案中，以降低气体渗透性为代价获得了半互穿聚合物网络或半互穿聚合物网络膜的良好的CO2/CH4选择性和改善的抗塑化性能。为了获得高选择性和高渗透性的薄膜，对半互穿聚合物网络膜进行热解，从而形成源自半互穿聚合物网络的碳分子筛膜(CMSMs)。形成的CMSMs可用于各种用途，包括气体分离。
实施例3：交联6FDA-TMPDA/叠氮化物半互穿聚合物网络的碳化
6FDA-TMPDA和6FDA-TMPDA/叠氮化物致密膜被用作形成CMSMs的前体。用Lenton高真空(＜1×10-5托)管式炉(VTF12型)进行热解。在进行热处理或热解过程中，将聚合物前体置于金属丝网上。
6FDA-TMPDA和6FDA-TMPDA/叠氮化物致密膜在真空环境下的碳化的热处理方案，在以下条件下进行：保持温度约50℃ 30分钟左右，以约3℃/分钟的速率升温至约400℃，以约1℃/分钟的速率升温至约550℃，保持温度约550℃ 1小时左右，然后自然冷却至室温(例如，约25℃)，形成CMSMs。
用变容定压气体渗透室得到6FDA-TMPDA和6FDA-TMPDA/叠氮化物CMSMs的纯气体运输性能。气体渗透性和理想的选择渗透性分别列于表8和9中。
表8：在约550℃下碳化的6FDA-TMPDA和6FDA-TMPDA/叠氮化物CMSMs的纯气体渗透性
N2、CH4和CO2的气体渗透性的测量在约35℃和约10atm下进行。H2的气体渗透性的测量在约35℃和约3.5atm下进行。
表9：在约550℃下碳化的6FDA-TMPDA和6FDA-TMPDA/叠氮化物CMSMs的理想选择渗透性
根据表8中所示的各气体渗透性计算得到表9中所示的不同气体对的选择渗透性。
如表8和9所示，在约550℃下碳化的6FDA-TMPDA/叠氮化物(90∶10)CMSM显示出高CO2渗透性或大于9000 Barrer的通量，CO2/N2选择性约25。由于烟气的大体积通量，高通量膜适合用于从烟气(含有氮气、二氧化碳(CO2)、硫氧化物和水蒸汽)中捕获燃烧后的CO2(post-combustion CO2capture)。因此，6FDA-TMPDA/叠氮化物(90∶10)CMSM可用于CO2/N2分离。
此外，如表8和表9所示，在约550℃下碳化的6FDA-TMPDACMSM显示出高CO2渗透性或大于7000 Barrer的通量，CO2/CH4选择性约60。这种膜可用于天然气的处理。
实施例4：交联6FDA-TMPDA/叠氮化物半互穿聚合物网络的碳化
6FDA-TMPDA和6FDA-TMPDA/叠氮化物致密膜被用作形成CMSMs的前体。用Lenton高真空(＜1×10-5托)管式炉(VTF12型)进行热解。在进行热处理或热解过程中，将所述聚合物前体置于金属丝网上。
6FDA-TMPDA和6FDA-TMPDA/叠氮化物致密膜在真空环境下的碳化的热处理方案，在以下条件下进行：保持温度约50℃ 30分钟左右，以约3℃/分钟的速率升温至约400℃，以约1℃/分钟的速率升温至约800℃，保持温度约800℃ 1小时左右，然后自然冷却至室温(例如，约25℃)，形成CMSMs。
在各种实施方案中，用于制备CMSMs的最终热解温度可改变所得CMSMs的气体运输性能。
用变容定压气体渗透室得到6FDA-TMPDA和6FDA-TMPDA/叠氮化物CMSMs的纯气体运输性能。气体渗透性和理想的选择渗透性分别列于表10和11中。
表10：在约800℃下碳化的6FDA-TMPDA和6FDA-TMPDA/叠氮化物CMSMs的纯气体渗透性
N2、CH4和CO2的气体渗透性的测量在约35℃和约10atm下进行。H2的气体渗透性的测量在约35℃和约3.5atm下进行。
表11：在约800℃下碳化的6FDA-TMPDA和6FDA-TMPDA/叠氮化物CMSMs的理想选择渗透性
根据表10中所示的各气体渗透性计算得到表11中所示的不同气体对的选择渗透性。
如表11所示，在约800℃下碳化得到的6FDA-TMPDA/叠氮化物CMSM显示出良好的CO2/CH4和H2/CO2分离性能。例如对于6FDA-TMPDA/叠氮化物(70∶30)膜，可获得约170的CO2/CH4选择性。此外，同样的膜显示出约7.7的H2/CO2选择性和约2200Barrer的高H2渗透性，如表10和11中所示。
各种实施方案提供制备例如线性聚合物和支链聚合物的半互穿聚合物网络(semi-IPNs)以形成膜材料的方法。该方法是一种原位法，是对简单的物理掺合方法的改进。该方法可形成均质膜(homogenous membranes)。在各种实施方案中，在半互穿聚合物网络内的物理和/或化学交联或相互连接可抑制CO2诱导的塑化，这是在使用玻璃态聚合物膜分离气体中常遇到的问题。
在各种实施方案中，形成的半互穿聚合物网络或半互穿聚合物网络膜可进行碳化处理，通过热解形成碳分子筛膜(CMSMs)。在各种实施方案中，半互穿聚合物网络的化学组成和/或热解条件(如温度)可以不同或发生变化，以改良或改变CMSMs的性能(如气体运输性能)。源自半互穿聚合物网络的CMSMs的各种实施方案显示出显著的气体分离性能。
各种实施方案中在约550℃的热解温度下制备或制造的CMSMs显示出较高的气体渗透性。由于具有高CO2渗透性和CO2/N2选择性的范围约20和40之间的膜适用于从烟气中捕获燃烧后的CO2，此性能或特性使得CMSMs适用于从烟气中捕获燃烧后的CO2，例如CO2/N2分离。
各种实施方案中在约800℃的热解温度下制备或制造的CMSMs显示出高的选择渗透性，特别是用于CO2/CH4分离。CMSMs可用于天然气净化。
此外，如表11中所示，6FDA-TMPDA/叠氮化物(70∶30)膜经约800℃碳化后获得的CMSM显示出显著的H2/CO2分离性能，因此可用于合成气(syngas)的净化。
本发明已经通过参考具体实施方案进行了具体展示和描述，本领域技术人员应理解，在不偏离如所附权利要求限定的本发明的精神和范围内，可进行形式上和细节上的各种变化。因此，本发明的范围由所附权利要求表明，且与权利要求相当的含义和范围内的所有变化均包函于本发明。
Claims (10)
1.一种制备碳分子筛膜的方法，该方法包括：
形成包括线性聚合物和支链聚合物的半互穿聚合物网络；以及
对所述半互穿聚合物网络进行碳化处理。
2.如权利要求1所述的方法，其中所述支链聚合物包括一种或多种含有用于形成支链聚合物的多个反应位点的单体。
3.如权利要求2所述的方法，其中所述形成包括线性聚合物和支链聚合物的半互穿聚合物网络的步骤包括：
在线性聚合物的存在下，使支链聚合物的一种或多种单体聚合。
4.如权利要求1所述的方法，其中所述半互穿聚合物网络包括比例为约90∶10至约70∶30的线性聚合物和支链聚合物。
5.如权利要求1所述的方法，其中所述线性聚合物选自下组：聚酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚酰胺、聚醚砜、聚砜、聚苯并咪唑、醋酸纤维素、聚苯醚、聚醚醚酮和聚芳醚酮。
6.如权利要求1所述的方法，其中所述支链聚合物包括叠氮化物或丙烯酸酯。
7.如权利要求1所述的方法，其中所述线性聚合物包括聚酰亚胺，且所述支链聚合物包括叠氮化物。
8.如权利要求7所述的方法，其中所述聚酰亚胺包括聚(1，5-萘-2，2′-双(3，4-苯二甲酸)六氟丙烷)二酰亚胺(6FDA-NDA)或聚(2，3，5，6-亚苯基-2，2′-双(3，4-羧基苯基)六氟丙烷)二酰亚胺(6FDA-TMPDA)。
9.包括线性聚合物和支链聚合物的半互穿聚合物网络，其中所述线性聚合物包括聚酰亚胺，且所述支链聚合物包括叠氮化物。
10.通过碳化权利要求9所述的半互穿聚合物网络获得的碳分子筛膜。
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