CN102824901A - 一种蜂窝状多层孔结构活性碳膜的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种蜂窝状多层孔结构活性碳膜的制备方法。技术方案是：以醋酸纤维素为膜材质，以低沸点有机溶剂为溶剂，配制成铸膜液；采用水蒸汽辅助法制备出蜂窝状多层孔结构醋酸纤维素膜，经过0.1mol/LNaOH/乙醇溶液中水解10-24h，后浸泡在1～5%的无机盐溶液中活化，再经过稳定化、碳化、洗涤、干燥，制备成蜂窝状多层孔结构活性碳膜。本发明所采用水蒸汽辅助法和碳化相结合，工艺简单，适合于大量工业化制备。制备的蜂窝状多层孔结构活性碳膜具有多层蜂窝孔结构、比表面积大、孔隙率高的特点。所制备的蜂窝状多层孔结构活性碳膜对有机染料具有很强的吸附作用，且该膜易于回收重复利用。
Description
技术领域
本发明涉及多孔材料领域，具体说涉及一种蜂窝状多层孔结构活性碳膜的制备方法。
背景技术
活性碳是一类多孔性材料，具有非常大的比表面积和孔容量，极强的表面反应性。由于吸附质极易扩散进入孔内及活性表面，因而活性碳具有广泛吸附性能和高吸附容量。它被广泛应用于电子、水处理、溶剂回收，空气净化、除臭氧、除湿等环境和资源回收领域。工业上常用的染料废水处理方法有絮凝沉淀法、电化学法、吸附法、电解、化学氧化、生物处理方法及多种方法的联用等，吸附法用于处理工业废水效果显著。常用的吸附剂有活性碳 ( AC )、水滑石、硅藻土、膨润土、沸石、分子筛和有机吸附剂等。其中，活性碳因具有很大的比表面积、无毒、价格低廉和良好的吸附性能而被广泛采用（Suhas等，Lignin-from natural adsorbent to activated carbon: A review，Bioresource technology，2007，98(12):2301）。
1994年，Francois等首次利用水蒸气凝结成的水滴为模板制备了蜂窝状有序结构的多孔薄膜（Widawski G等，Self-organized honeycomb morphology of star-polymer polystyrene films. Nature，1994，369: 387）。后来人们把这种方法称为水蒸气辅助法，这种方法实质上就是一种模板化的自组装方法。这种方法与传统制备有序多孔膜的方法相比具有两大突出的优点：1）以无毒、无害的水（介质）为模板，2）它是一种动态的自组装过程，可以通过调整各种参数，如环境湿度、溶剂、溶液浓度等因素，控制多孔膜的形貌及其孔径大小，即可控性（Peng J等，The influencing factors on the macroporous formation in polymer films by water droplet templating，Polymer，2004，45(2): 447）。目前人们已通过水蒸气辅助法制备了单层结构三醋酸纤维素膜（Kasai W等，Fabrication of honeycomb-patterned cellulose films，Macromolecular Bioscience，2004，4(1): 17），而以性能优良、价格更低的二醋酸纤维素为原料的蜂窝状多层孔结构的醋酸纤维素膜却未见报道。目前制备活性碳的材料一般为木屑、木炭、煤、纸浆废液和许多含碳的工业废品，这些材料制备的活性碳大部分以粒状或块状为主，而对于多层孔结构膜状的活性碳却鲜有报道。本发明以蜂窝状多层孔结构纤维素为原材料，后通过活化和碳化法制备了蜂窝状多层孔结构活性炭膜，与传统法制备的活性碳相比由于具有蜂窝状多层孔结构，其比表面积大大增加。而且以膜的形式存在，更易于回收重复利用。
发明内容
本发明利用水蒸气辅助法和活化碳化法相结合制备具有染料吸附性、可重复回收利用的蜂窝状多层孔结构活性碳膜。利用本方法制备的蜂窝状多层孔结构活性碳膜蜂窝孔大小为1.5～3.5 μm。蜂窝孔的大小可以通过控制铸膜液浓度、环境湿度和环境温度等条件来实现。
为实现本发明目的采用的技术方案是：
1）以醋酸纤维素为膜材质，以低沸点有机溶剂-为溶剂，在磁力搅拌下配制成铸膜液，在高湿环境中利用水蒸汽辅助法在玻璃基板上制备蜂窝状多层孔结构的醋酸纤维素膜。
所述的低沸点有机溶剂为二氯甲烷、三氯甲烷、二氯乙烷、四氯化碳或二硫化碳中的一种。
2）将上一步制备的醋酸纤维素膜经过0.1 mol/L NaOH/乙醇溶液水解10～24h，得到蜂窝状多层孔结构纤维素膜。
3）将蜂窝状多层孔结构纤维素膜浸泡在质量浓度为1～5%的无机盐溶液溶液中，置于50-80℃水浴震荡器中震荡3～10 h，然后取出并于60 ℃真空干燥24h。
所述无机盐溶液为氯化锌溶液、氯化氨溶液或氯化铝溶液中的一种。
4）将步骤（3）的蜂窝状多层孔结构纤维素膜置于炭化炉中先进行稳定化后进行碳化处理。
所述的稳定化是指温度从室温逐步上升到400 ℃，400 ℃后保持30～100 min，升温速率为10 ℃/min。
所述的碳化处理是指经稳定化处理后温度继续从400℃逐步上升到850℃，并保持40～100 min，升温速率为10℃ /min。
5）将稳定化与碳化处理的膜用0.1 mol/L HCl溶液清洗2～3次，以除去膜中的无机盐金属氧化物，用蒸馏水清洗，至水溶液呈中性，即可获得蜂窝状多层孔结构活性碳膜。
在步骤1中，铸膜液浓度：2～6 wt%，铸膜时环境湿度：56～91% R.H.，环境温度：25～34 ℃。
在步骤3中，由于无机盐溶液氯化锌溶液或氯化铝溶液中金属阳离子可渗透到纤维素纤维内部，在低温下催化纤维素纤维脱水炭化，从而降低纤维在热分解时失重，有利于提高得碳率。故合适的无机盐溶液浓度即可提高得碳率又简化后处理过程。
在步骤4中，活化温度过高或保持时间过长，使已形成的介孔和微孔被扩宽，部分表面碳会被烧蚀，甚至有些孔坍塌而被烧结，从而导致比表面积和孔隙率下降。
本发明制备的蜂窝状多层孔结构活性碳膜的优点是：
1、本发明采用水蒸气辅助法和活化碳化法相结合，工艺简单、对环境无污染，适合于大量工业化制备。
2、本发明制备的蜂窝状多层孔结构活性碳膜，蜂窝孔直径为1.5-3.5 μm，且为多层孔结构。
3、制备的蜂窝状多层孔结构活性碳膜具有比表面积大、孔隙率高的特点。
4、蜂窝状多层孔结构活性碳膜对染料具有很强的吸附作用，且该膜易于回收重复利用。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明做进一步说明。
实施例1
1、在磁力搅拌条件下，将0.5克醋酸纤维素溶解在25克的二氯甲烷溶剂中，配置成质量分数为2 wt%醋酸纤维素铸膜液。
2、利用微量注射器抽取100 μL溶液，在环境湿度为56% R.H.、温度为25℃条件下，将铸膜液注射到玻璃基板上，将制得的膜在50℃真空干燥1.5h，除去残余溶剂，获得孔直径为1.5 μm的蜂窝状多层孔结构醋酸纤维素膜。
3、然后将上述膜经过0.1 mol/L NaOH/乙醇溶液水解10h，将醋酸纤维素转变为纤维素，得到蜂窝状多层孔结构纤维素膜。
4、将蜂窝状多层孔结构纤维素膜浸泡在质量浓度为1%的氯化锌溶液中，置于50 ℃水浴震荡器中震荡5h，然后取出并于60℃真空干燥24h。
5、最后将氯化锌浸泡后的蜂窝状多层孔结构纤维素膜置于炭化炉中先进行稳定化后进行碳化处理。稳定化温度从室温逐步上升到400℃，并保持30 min，碳化温度从400℃逐步上升到850℃，并保持40 min，此过程中的升温速率均为10℃ /min，将这些膜用0.1 mol/L HCl溶液清洗3次，以除去膜中的ZnO，用蒸馏水清洗，至水溶液呈中性。获得蜂窝状多层孔结构活性碳膜。
6、取5毫克蜂窝状多层孔结构活性碳膜放入10毫克50.0 ppm罗丹明B溶液中，磁力搅拌下60 min。测定溶液中罗丹明B的浓度为5 .1 ppm。
实施例2
1、在磁力搅拌条件下，将0.75克醋酸纤维素溶解在25克的二氯乙烷溶剂中，配置成质量分数为3 wt%醋酸纤维素溶液。
2、利用微量注射器抽取100 μL铸膜液，在环境湿度为75% R.H.、温度为30℃条件下，将铸膜液注射到玻璃基板上，将制得的膜在50 oC真空干燥1.5h，除去残余溶剂，获得孔直径为2.1 μm的蜂窝状多层孔结构醋酸纤维素膜。
3、然后将上述膜经过0.1 mol/L NaOH/乙醇溶液水解16h，将醋酸纤维素转变为纤维素，得到蜂窝状多层孔结构纤维素膜。
4、将蜂窝状多层孔结构纤维素膜浸泡在质量浓度为2%的氯化铝溶液中，置于60℃水浴震荡器中震荡6h，然后取出并于60℃真空干燥24h。
5、最后将氯化铝浸泡后的蜂窝状多层孔结构纤维素膜置于炭化炉中先进行稳定化后进行碳化处理。稳定化温度从室温逐步上升到400 ℃，并保持60 min，碳化温度从400逐步上升到850℃，并保持60 min，此过程中的升温速率均为10℃ /min，将上述处理的膜用0.1 mol/L HCl溶液清洗3次，以除去膜中的Al2O3，用蒸馏水清洗，至水溶液呈中性。获得蜂窝状多层孔结构活性碳膜。
6、取5毫克蜂窝状多层孔结构活性碳膜放入10毫克53.0 ppm酸性品红溶液中，磁力搅拌下60 min，测定溶液中酸性品红的浓度为4.6 ppm。
实施例3
1、在磁力搅拌条件下，将1克醋酸纤维素溶解在25克的四氯化碳溶剂中，配置成质量分数为4 wt%醋酸纤维素溶铸膜液。
2、利用微量注射器抽取100 μL铸膜液，在环境湿度为83% R.H.、温度为30℃条件下，将溶液注射到玻璃基板上，将制得的膜在50℃真空干燥1.5h，除去残余溶剂，获得孔直径为2.5 μm的蜂窝状多层孔结构醋酸纤维素膜。
3、然后将上述膜经过0.1 mol/L NaOH/乙醇溶液水解20h，将醋酸纤维素转变为纤维素，得到蜂窝状多层孔结构纤维素膜。
4、将蜂窝状多层孔结构纤维素膜浸泡在浓度为4%的氯化氨溶液中，置于80℃水浴震荡器中震荡6h，然后取出并于60℃真空干燥24h。
5、最后将氯化氨浸泡后的蜂窝状多层孔结构纤维素膜置于炭化炉中进行先进行稳定化后进行碳化处理。稳定化温度从室温逐步上升到400℃，并保持90 min，碳化温度从400逐步上升到850℃，并保持90 min，此过程中的升温速率均为10 ℃/min，获得蜂窝状多层孔结构活性碳膜。
6、取5毫克蜂窝状多层孔结构活性碳膜放入10毫克48.0 ppm氨基黑溶液中，磁力搅拌下60 min。测定溶液中氨基黑的浓度为3.2 ppm。
实施例4
1、在磁力搅拌条件下，将1.25克醋酸纤维素溶解在25克的二硫化碳溶剂中，配置成质量分数为5 wt%醋酸纤维素铸膜液。
2、利用微量注射器抽取100 μL铸膜液，在环境湿度为83% R.H.、温度为34℃条件下，将溶液注射到玻璃基板上，将制得的膜在50℃真空干燥1.5h，除去残余溶剂，获得孔直径为2.2 μm的蜂窝状多层孔结构醋酸纤维素膜。
3、然后将上述膜经过0.1 mol/L NaOH/乙醇溶液水解24h，将醋酸纤维素转变为纤维素，得到蜂窝状多层孔结构纤维素膜。
4、将蜂窝状多层孔结构纤维素膜浸泡在浓度为4%的氯化锌溶液中，置于80℃水浴震荡器中震荡8h，然后取出并于60℃真空干燥24h。
5、最后将氯化锌浸泡后的蜂窝状多层孔结构纤维素膜置于炭化炉中先进行稳定化后进行碳化处理。稳定化后进行碳化处理方式与实施例3相同。将上述处理的膜用0.1 mol/L HCl溶液清洗3次，用蒸馏水清洗，至水溶液呈中性，获得蜂窝状多层孔结构活性碳膜。
6、取5毫克蜂窝状多层孔结构活性碳膜放入10毫克48.0 ppm亚甲基蓝溶液中，磁力搅拌下60 min。测定溶液中亚甲基蓝的浓度为4.7 ppm。
实施例5
1、在磁力搅拌条件下，将1.5克醋酸纤维素溶解在25克的四氯化碳溶剂中，配置成质量分数为6 wt%醋酸纤维素铸膜液。
2、利用微量注射器抽取100 μL铸膜液，在环境湿度为91 % R.H.、温度为34℃条件下，将溶液注射到玻璃基板上，将制得的膜在50℃真空干燥1.5h，除去残余溶剂，获得孔直径为3.2 μm的蜂窝状多层孔结构醋酸纤维素膜。
3、然后将上述膜经过0.1 mol/L NaOH/乙醇溶液水解24h，将醋酸纤维素转变为纤维素，得到蜂窝状多层孔结构纤维素膜。
4、将蜂窝状多层孔结构纤维素膜浸泡在浓度为5%的氯化锌溶液中，置于80℃水浴震荡器中震荡8h，然后取出并于60℃真空干燥24h。
5、最后将氯化锌浸泡后的蜂窝状多层孔结构纤维素膜置于炭化炉中先进行稳定化后进行碳化处理。稳定化后进行碳化处理方式与实施例3相同。将上述处理的膜用0.1 mol/L HCl溶液清洗3次，用蒸馏水清洗，至水溶液呈中性，获得蜂窝状多层孔结构活性碳膜。
6、取5毫克蜂窝状多层孔结构活性碳膜放入10毫克49.0 ppm亚甲基蓝溶液中，磁力搅拌下60 min。测定溶液中亚甲基蓝的浓度为5.1 ppm。
Claims (5)
1.一种蜂窝状多层孔结构活性碳膜及其制备方法，其特征在于：
1）以醋酸纤维素为膜材质，以低沸点有机溶剂-为溶剂，在磁力搅拌下配制成铸膜液，在高湿环境中利用水蒸汽辅助法在玻璃基板上制备蜂窝状多层孔结构的醋酸纤维素膜；
2）将上一步制备的醋酸纤维素膜经过0.1 mol/L NaOH/乙醇溶液水解10-24h，得到蜂窝状多层孔结构纤维素膜；
3）将蜂窝状多层孔结构纤维素膜浸泡在质量浓度为1～5%的无机盐溶液中活化，置于50～80℃水浴震荡器中震荡3～10 h，然后取出并于60 ℃真空干燥24h；
4）将步骤3）的蜂窝状多层孔结构纤维素膜置于炭化炉中先进行稳定化后进行碳化处理；
5）将步骤4）稳定化、碳化处理的膜用0.1 mol/L HCl溶液清洗2～3次，除去膜中的无机盐金属氧化物，用蒸馏水清洗，至水溶液呈中性，即可获得蜂窝状多层孔结构活性碳膜。
2.根据权利要求1所述的一种蜂窝状多层孔结构活性碳膜及其制备方法，其特征在于所述的低沸点有机溶剂为二氯甲烷、三氯甲烷、二氯乙烷、四氯化碳或二硫化碳中的一种。
3.根据权利要求1所述的一种蜂窝状多层孔结构活性碳膜及其制备方法，其特征在于所述无机盐溶液为氯化锌溶液、氯化氨溶液或氯化铝溶液中的一种。
4.根据权利要求1所述的一种蜂窝状多层孔结构活性碳膜及其制备方法，其特征在于所述的稳定化是指温度从室温逐步上升到400 ℃，400 ℃后保持30～100 min，升温速率为10 ℃/min。
5.根据权利要求1所述的一种蜂窝状多层孔结构活性碳膜及其制备方法，其特征在于所述的碳化处理是指经稳定化处理后温度继续从400℃逐步上升到850℃，并保持40～100 min，升温速率为10℃ /min。
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