CN108079979A - 多层孔活性碳膜涂层固相微萃取头的制备方法 - Google Patents

多层孔活性碳膜涂层固相微萃取头的制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN108079979A
CN108079979A CN201711344897.XA CN201711344897A CN108079979A CN 108079979 A CN108079979 A CN 108079979A CN 201711344897 A CN201711344897 A CN 201711344897A CN 108079979 A CN108079979 A CN 108079979A
Authority
CN
China
Prior art keywords
perforated
extracting head
solid phase
stainless steel
film coating
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201711344897.XA
Other languages
English (en)
Other versions
CN108079979B (zh
Inventor
林皓
赵瑨云
刘瑞来
胡家朋
徐婕
付兴平
赵升云
吴芳芳
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
WUYISHAN BIKONG ENVIRONMENTAL PROTECTION TECHNOLOGY Co.,Ltd.
Wuyi University
Original Assignee
Jinjiang Rui Bi Technology Co Ltd
Wuyi University
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Jinjiang Rui Bi Technology Co Ltd, Wuyi University filed Critical Jinjiang Rui Bi Technology Co Ltd
Priority to CN201711344897.XA priority Critical patent/CN108079979B/zh
Publication of CN108079979A publication Critical patent/CN108079979A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN108079979B publication Critical patent/CN108079979B/zh
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/281—Sorbents specially adapted for preparative, analytical or investigative chromatography
    • B01J20/282—Porous sorbents
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/28—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties
    • B01J20/28014—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties characterised by their form
    • B01J20/28033—Membrane, sheet, cloth, pad, lamellar or mat
    • B01J20/28035—Membrane, sheet, cloth, pad, lamellar or mat with more than one layer, e.g. laminates, separated sheets
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/28—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties
    • B01J20/28054—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J20/28057—Surface area, e.g. B.E.T specific surface area
    • B01J20/28066—Surface area, e.g. B.E.T specific surface area being more than 1000 m2/g
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/28—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties
    • B01J20/28054—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J20/28078—Pore diameter
    • B01J20/28085—Pore diameter being more than 50 nm, i.e. macropores
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/28—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties
    • B01J20/28054—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J20/28095—Shape or type of pores, voids, channels, ducts
    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N30/00—Investigating or analysing materials by separation into components using adsorption, absorption or similar phenomena or using ion-exchange, e.g. chromatography or field flow fractionation
    • G01N30/02—Column chromatography
    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N30/00—Investigating or analysing materials by separation into components using adsorption, absorption or similar phenomena or using ion-exchange, e.g. chromatography or field flow fractionation
    • G01N30/02—Column chromatography
    • G01N30/04—Preparation or injection of sample to be analysed
    • G01N30/06—Preparation
    • G01N30/08—Preparation using an enricher
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2220/00—Aspects relating to sorbent materials
    • B01J2220/50—Aspects relating to the use of sorbent or filter aid materials
    • B01J2220/52—Sorbents specially adapted for preparative chromatography
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2220/00—Aspects relating to sorbent materials
    • B01J2220/50—Aspects relating to the use of sorbent or filter aid materials
    • B01J2220/54—Sorbents specially adapted for analytical or investigative chromatography
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2220/00—Aspects relating to sorbent materials
    • B01J2220/80—Aspects related to sorbents specially adapted for preparative, analytical or investigative chromatography
    • B01J2220/82—Shaped bodies, e.g. monoliths, plugs, tubes, continuous beds
    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N30/00—Investigating or analysing materials by separation into components using adsorption, absorption or similar phenomena or using ion-exchange, e.g. chromatography or field flow fractionation
    • G01N30/02—Column chromatography
    • G01N30/04—Preparation or injection of sample to be analysed
    • G01N30/06—Preparation
    • G01N2030/062—Preparation extracting sample from raw material

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Immunology (AREA)
  • Biochemistry (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Pathology (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Nanotechnology (AREA)
  • Carbon And Carbon Compounds (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)

Abstract

本发明涉及一种多层孔活性碳膜涂层固相微萃取头的制备方法。技术方案是：采用水蒸气辅助法在不锈钢丝表面覆盖多层孔结构聚碳甲基硅烷前驱体，后经过稳定化、碳化和氯化反应得到多层孔活性碳膜涂层固相微萃取头。本发明工艺简单、对环境无污染，适合于大量工业化制备。多层孔活性碳膜涂层具有比表面积大、孔隙率高等特点使得萃取头富集能力强、萃取量大、热稳定性好、解析速度快、使用寿命长。所制备的萃取头具有更高的精密度和准确度，能快速测定空气中挥发性有机物含量。

Description

多层孔活性碳膜涂层固相微萃取头的制备方法
技术领域
本发明涉及一种多层孔活性碳膜涂层固相微萃取头的制备方法，属于固相微萃取头技术领域。
背景技术
空气中挥发性有机化合物(VOCs)是空气中普遍存在的一类组成复杂、形式多样有机污染物。由于室内环境相对封闭，由各种建筑和装饰材料缓慢释放的VOCs在室内累积,导致室内空气VOCs污染，对人体的健康构成潜在危害，室内空气污染问题已引起人们广泛重视。传统的检测VOCs主要采用主动式采样富集法(Activesample enrichment)。例如将VOCs吸附在固体吸附剂上，然后采用溶剂解吸或二次热解吸进行色谱分析。该过程操作繁琐、耗时长、需要电源和抽气动力、使用大量的有毒溶剂，且检出限高，限制了其应用。
固相微萃取(solid-phase microextraction,SPME)是20世纪80年代末发展起来的一种新型样品前处理方法。该方法利用被萃取组分在两相间的分配平衡，将萃取、浓缩和解吸集为一体。与传统样品前处理方法相比，具有操作简单、分析时间短、样品需要量少和重现性较好等特点。Namiesnik和Bouhlel等人报道了采用固相微萃取测定空气中的VOCs(Namiesnik J et al.,Application of solid-Phase micro extraction fordetermination of organic vapors in gaseous matrices.Journal of ChromatographyA,2000,885,405；Bouhlel J et al.,Solid-phase microextraction set-up for theanalysis of liver volatolome to detect livestock exposure tomicropollutants.Journal of ChromatographyA,2017,1497,9)。萃取头主要采用石英纤维做内芯，聚甲基硅橡胶、聚丙烯酸酯和碳质等材料作为涂层。由于涂层热稳定性差、比表面积小、孔隙率低，对空气中的VOCs萃取率不高，重现率低。
发明内容
针对现有技术中的缺陷，本发明的目的是提供一种多层孔活性碳膜涂层固相微萃取头的制备方法。
本发明是通过以下技术方案实现的：
本发明提供了一种多层孔活性碳膜涂层固相微萃取头的制备方法，其包括如下步骤：
S1：将聚碳甲基硅烷溶解于低沸点挥发性有机溶剂中，得到聚碳甲基硅烷溶液；
S2：将不锈钢丝在氢氟酸溶液中腐蚀30min，用蒸馏水洗涤至中性，吹干，得到表面改性不锈钢丝。将表面改性过的不锈钢丝插入所述聚碳甲基硅烷溶液中，浸泡5min后取出，放入温度为20～35℃、湿度为56～93％R.H.的密闭容器中，静置10min后，在50℃下真空干燥2h，以除去残余溶剂，在不锈钢丝表面覆盖多孔结构聚碳甲基硅烷膜；该过程主要是利用水蒸气辅助法，使聚碳甲基硅烷溶液中的挥发性溶剂在不锈钢丝表面快速挥发、使铸膜液表面的温度急剧降低，空气中的水蒸气在铸膜液表面快速冷凝，最后水蒸气和溶剂去除后，留下了多孔结构，即在不锈钢丝表面覆盖多孔结构聚碳甲基硅烷膜；
S3：将步骤S2中得到的覆盖有聚碳甲基硅烷薄膜的不锈钢丝置于气氛炉中，将氩气以50～100μL/min的流量通入气氛炉中，同时，将气氛炉以1～3℃/min的升温速率从25℃升温至200～300℃，并在200～300℃下保温5～10h进行稳定化处理，然后在保持氩气通入的条件下，将气氛炉的温度以0.5～2℃/min的升温速率从200～300℃升至700～800℃，并在700～800℃下保温2～4h进行碳化处理后，自然降至室温；最后停止通入氩气，将氯气以50～100μL/min的流量通入气氛炉中，同时，将气氛炉以5～10℃/min的升温速率从25℃升温至850～1000℃，并在850～1000℃下保温2～3h进行氯化处理，得到所述多层孔活性碳膜涂层固相微萃取头。稳定化处理也称为不熔化处理，主要是利用高温使聚碳甲基硅烷逐步脱去氢、甲基等有机基团，并发生交联反应。高温碳化处理主要使交联的聚碳甲基硅烷高温裂解转变为非晶态碳化硅。氯化处理主要使碳化硅与氯气反应，脱除氯，形成活性碳膜结构。升温速率太低，反应效率太低。升温速率太快，不利于碳化硅与氯气之间的反应。氯化反应温度太低，碳化硅与氯气之间反应不充分。温度太高，生成的多孔碳膜容易发生坍塌。因此氯化反应过程升温速率和反应温度应为合适的范围。
作为优选方案，步骤S1中所述的低沸点挥发性有机溶剂选自四氢呋喃、二氯甲烷、三氯甲烷和二硫化碳中的至少一种。
作为优选方案，所述聚碳甲基硅烷溶液的质量分数为0.5～3％。
作为优选方案，所述不锈钢丝的表面改性方法为：将不锈钢丝在氢氟酸溶液中腐蚀30min，用蒸馏水洗涤至中性，吹干，得到表面改性不锈钢丝，所述氢氟酸溶液的质量分数为2％。
与现有技术相比，本发明具有如下的有益效果：
1、本发明采用水蒸气辅助法在不锈钢丝表面覆盖多层孔结构聚合物前驱体，后经过稳定化、碳化和氯化反应得到多层孔活性碳膜涂层固相微萃取头，工艺简单、对环境无污染，适合于大量工业化制备。
2、多层孔活性碳膜涂层具有比表面积大、孔隙率高等特点。
3、萃取头富集能力强、热稳定性好、解吸速度快、使用寿命长。
4、萃取头萃取量大，解吸时间短，具有更高的精密度和准确度，能快速测定空气中挥发性有机物含量。
附图说明
通过阅读参照以下附图对非限制性实施例所作的详细描述，本发明的其它特征、目的和优点将会变得更明显：
图1为本发明中实施例1制备的固相微萃取头涂膜表层扫描电镜图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进。这些都属于本发明的保护范围。
本发明中，R.H.代表相对湿度，是relativehumidity的缩写。
实施例1
本实施例提供了一种多层孔活性碳膜涂层固相微萃取头的制备方法，具体包括如下步骤：
1.将0.05g聚碳甲基硅烷溶解在9.95g四氢呋喃溶剂中，常温下磁力搅拌3h，配制成质量浓度为0.5wt％的溶液。
2.将不锈钢丝在质量分数为2％的氢氟酸溶液中腐蚀30min，用蒸馏水洗涤至中性，吹干，得到表面改性不锈钢丝。将表面改性的不锈钢丝插入上述溶液中，在溶液中浸泡5min，后快速取出放入温度和湿度分别为20℃和75％R.H.的密闭容器中，并保持10min。取出不锈钢丝，将覆盖涂膜的不锈钢丝在50℃真空干燥2h，除去残余溶剂，得到不锈钢丝表面覆盖多层孔结构聚碳甲基硅烷膜。
3.将覆盖多层孔结构聚碳甲基硅烷膜的不锈钢丝置于气氛炉中，依次进行稳定化、碳化和脱氯处理，具体步骤如下：
1)稳定化：通50μL/min氩气条件下，从25℃升温到200℃，升温速率为1℃/min，在该温度下保温5h。
2)碳化：通50μL/min氩气条件下，从200℃升温到800℃，升温速率为0.5℃/min，在该温度下保温2h。保温结束后，自然降温至常温。
3)氯化反应：通50μL/min氯气条件下，从25℃升温至850℃，升温速率为5℃/min，在该温度下保温2h。
经上述3个步骤处理后多层孔结构的聚碳甲基硅烷膜转变为多层孔活性碳膜，得到多层孔活性碳膜涂层固相微萃取头，微萃取头表层扫描电镜照片如图1所示。涂膜表层为六边形的蜂窝孔结构，且为多层孔结构。其中涂层碳膜的直径为4.41±0.56μm、孔隙率为96.13％、比表面积为2516g/m2。
VOCs气体检测如下：
以高纯氮为本底气，以苯为样本配制不同浓度的标准混合气体。取1μL苯加到100mLN2中，待全部挥发后此标气中苯质量浓度为8.79μg/mL，用自制密封垫密封，采用逐级稀释法配制不同浓度的标气。将多层孔活性碳膜涂层固相微萃取头穿过密封垫，使萃取头暴露于气体样品中，25℃下吸附平衡25min。然后将固相微萃取头插入气相色谱进样口，于250℃解吸20s。该萃取头对苯的检出限为3.212×10-3μg/L。标样重复萃取5次，得到相对标准偏差(RSD)为4.755％。250℃解吸温度条件下，萃取头反复使用100次以上，涂层没有脱落且性能无下降，说明其具有较好的热稳定性和耐用性。
实施例2
本实施例提供了一种多层孔活性碳膜涂层固相微萃取头的制备方法，具体包括如下步骤：
1.将0.1g聚碳甲基硅烷溶解在9.9g四氢呋喃溶剂中，常温下磁力搅拌3h，配制成质量浓度为1wt％的溶液。
2.将不锈钢丝在质量分数为2％的氢氟酸溶液中腐蚀30min，用蒸馏水洗涤至中性，吹干，得到表面改性不锈钢丝。将表面改性的不锈钢丝插入上述溶液中，在溶液中浸泡5min，后快速取出放入温度和湿度分别为20℃和75％R.H.的密闭容器中，并保持10min。取出不锈钢丝，将覆盖涂膜的不锈钢丝在50℃真空干燥2h，除去残余溶剂，得到不锈钢丝表面覆盖多层孔结构聚碳甲基硅烷膜。
3.将覆盖多层孔结构聚碳甲基硅烷膜的不锈钢丝置于气氛炉中，依次进行稳定化、碳化和脱氯处理。具体步骤如下：
1)稳定化：通50μL/min氩气条件下，从25℃升温到200℃，升温速率为1℃/min，在该温度下保温10h。
2)碳化：通50μL/min氩气条件下，从200℃升温到800℃，升温速率为1℃/min，在该温度下保温2h。保温结束后，自然降温至常温。
3)氯化反应：通80μL/min氯气条件下，从25℃升温至850℃，升温速率为5℃/min，在该温度下保温2h。
经上述3个步骤处理后多层孔结构的聚碳甲基硅烷膜转变为多层孔活性碳膜，得到多层孔活性碳膜涂层固相微萃取头。其中涂层碳膜的直径为4.12±0.83μm、孔隙率为95.12％、比表面积为2420g/m2。
VOCs气体检测如下：
以高纯氮为本底气，以苯为样本配制不同浓度的标准混合气体。取1μL苯加到100mLN2中，待全部挥发后此标气中苯质量浓度为8.79μg/mL，用自制密封垫密封，采用逐级稀释法配制不同浓度的标气。将多层孔活性碳膜涂层固相微萃取头穿过密封垫，使萃取头暴露于气体样品中，25℃下吸附平衡25min。然后将固相微萃取头插入气相色谱进样口，于250℃解吸20s。该萃取头对苯的检出限为2.815×10-3μg/L。标样重复萃取5次，得到相对标准偏差(RSD)为5.182％。250℃解吸温度条件下，萃取头反复使用100次以上，涂层没有脱落且性能无下降，说明其具有较好的热稳定性和耐用性。
实施例3
本实施例提供了一种多层孔活性碳膜涂层固相微萃取头的制备方法，具体包括如下步骤：
1.将0.3g聚碳甲基硅烷溶解在9.7g四氢呋喃溶剂中，常温下磁力搅拌3h，配制成质量浓度为3wt％的溶液。
2.将不锈钢丝在质量分数为2％的氢氟酸溶液中腐蚀30min，用蒸馏水洗涤至中性，吹干，得到表面改性不锈钢丝。将表面改性的不锈钢丝插入上述溶液中，在溶液中浸泡5min，后快速取出放入温度和湿度分别为20℃和83％R.H.的密闭容器中，并保持10min。取出不锈钢丝，将覆盖涂膜的不锈钢丝在50℃真空干燥2h，除去残余溶剂，得到不锈钢丝表面覆盖多层孔结构聚碳甲基硅烷膜。
3.将覆盖多层孔结构聚碳甲基硅烷膜的不锈钢丝置于气氛炉中，依次进行稳定化、碳化和脱氯处理。具体步骤如下：
1)稳定化：通80μL/min氩气条件下，从25℃升温到250℃，升温速率为3℃/min，在该温度下保温8h。
2)碳化：通80μL/min氩气条件下，从200℃升温到700℃，升温速率为1℃/min，在该温度下保温3h。保温结束后，自然降温至常温。
3)氯化反应：通80μL/min氯气条件下，从25℃升温至900℃，升温速率为8℃/min，在该温度下保温3h。
经上述3个步骤处理后多层孔结构的聚碳甲基硅烷膜转变为多层孔活性碳膜，得到多层孔活性碳膜涂层固相微萃取头。其中涂层碳膜的直径为3.15±0.34μm、孔隙率为97.29％、比表面积为2701g/m2。
VOCs气体检测如下：
以高纯氮为本底气，以苯为样本配制不同浓度的标准混合气体。取1μL苯加到100mLN2中，待全部挥发后此标气中苯质量浓度为8.79μg/mL，用自制密封垫密封，采用逐级稀释法配制不同浓度的标气。将多层孔活性碳膜涂层固相微萃取头穿过密封垫，使萃取头暴露于气体样品中，25℃下吸附平衡25min。然后将固相微萃取头插入气相色谱进样口，于250℃解吸20s。该萃取头对苯的检出限为2.423×10-3μg/L。标样重复萃取5次，得到相对标准偏差(RSD)为4.234％。250℃解吸温度条件下，萃取头反复使用100次以上，涂层没有脱落且性能无下降，说明其具有较好的热稳定性和耐用性。
实施例4
本实施例提供了一种多层孔活性碳膜涂层固相微萃取头的制备方法，具体包括如下步骤：
1.将0.05g聚碳甲基硅烷溶解在9.95g三氯甲烷溶剂中，常温下磁力搅拌3h，配制成质量浓度为0.5wt％的溶液。
2.将不锈钢丝在质量分数为2％的氢氟酸溶液中腐蚀30min，用蒸馏水洗涤至中性，吹干，得到表面改性不锈钢丝。将表面改性的不锈钢丝插入上述溶液中，在溶液中浸泡5min，后快速取出放入温度和湿度分别为35℃和75％R.H.的密闭容器中，并保持10min。取出不锈钢丝，将覆盖涂膜的不锈钢丝在50℃真空干燥2h，除去残余溶剂，得到不锈钢丝表面覆盖多层孔结构聚碳甲基硅烷膜。
3.将覆盖多层孔结构聚碳甲基硅烷膜的不锈钢丝置于气氛炉中，依次进行稳定化、碳化和脱氯处理。具体步骤如下：
1)稳定化：通100μL/min氩气条件下，从25℃升温到200℃，升温速率为2℃/min，在该温度下保温8h。
2)碳化：通100μL/min氩气条件下，从200℃升温到800℃，升温速率为2℃/min，在该温度下保温3h。保温结束后，自然降温至常温。
3)氯化反应：通100μL/min氯气条件下，从25℃升温至1000℃，升温速率为10℃/min，在该温度下保温3h。
经上述3个步骤处理后多层孔结构的聚碳甲基硅烷膜转变为多层孔活性碳膜，得到多层孔活性碳膜涂层固相微萃取头。其中涂层碳膜的直径为1.83±0.28μm、孔隙率为96.12％、比表面积为2610g/m2。
VOCs气体检测如下：
以高纯氮为本底气，以甲苯为样本配制不同浓度的标准混合气体。取1μL甲苯加到100mLN2中，待全部挥发后此标气中甲苯质量浓度为8.67μg/mL，用自制密封垫密封，采用逐级稀释法配制不同浓度的标气。将多层孔活性碳膜涂层固相微萃取头穿过密封垫，使萃取头暴露于气体样品中，25℃下吸附平衡25min。然后将固相微萃取头插入气相色谱进样口，于250℃解吸20s。该萃取头对苯的检出限为4.144×10-3μg/L。标样重复萃取5次，得到相对标准偏差(RSD)为5.129％。250℃解吸温度条件下，萃取头反复使用100次以上，涂层没有脱落且性能无下降，说明其具有较好的热稳定性和耐用性。
实施例5
本实施例提供了一种多层孔活性碳膜涂层固相微萃取头的制备方法，具体包括如下步骤：
1.将0.05g聚碳甲基硅烷溶解在9.5g二硫化碳溶剂中，常温下磁力搅拌3h，配制成质量浓度为0.5wt％的溶液。
2.将不锈钢丝在质量分数为2％的氢氟酸溶液中腐蚀30min，用蒸馏水洗涤至中性，吹干，得到表面改性不锈钢丝。将表面改性的不锈钢丝插入上述溶液中，在溶液中浸泡5min，后快速取出放入温度和湿度分别为30℃和75％R.H.的密闭容器中，并保持10min。取出不锈钢丝，将覆盖涂膜的不锈钢丝在50℃真空干燥2h，除去残余溶剂，得到不锈钢丝表面覆盖多层孔结构聚碳甲基硅烷膜。
3.将覆盖多层孔结构聚碳甲基硅烷膜的不锈钢丝置于气氛炉中，依次进行稳定化、碳化和脱氯处理。具体步骤如下：
1)稳定化：通100μL/min氩气条件下，从25℃升温到200℃，升温速率为2℃/min，在该温度下保温5h。
2)碳化：通100μL/min氩气条件下，从200℃升温到800℃，升温速率为1℃/min，在该温度下保温3h。保温结束后，自然降温至常温。
3)氯化反应：通100μL/min氯气条件下，从25℃升温至850℃，升温速率为5℃/min，在该温度下保温2h。
经上述3个步骤处理后多层孔结构的聚碳甲基硅烷膜转变为多层孔活性碳膜，得到多层孔活性碳膜涂层固相微萃取头。其中涂层碳膜的直径为2.08±0.45μm、孔隙率为94.98％、比表面积为2421g/m2。
VOCs气体检测如下：
以高纯氮为本底气，以二甲苯为样本配制不同浓度的标准混合气体。取1μL二甲苯加到100mLN2中，待全部挥发后此标气中二甲苯质量浓度为8.97μg/mL，用自制密封垫密封，采用逐级稀释法配制不同浓度的标气。将多层孔活性碳膜涂层固相微萃取头穿过密封垫，使萃取头暴露于气体样品中，25℃下吸附平衡25min。然后将固相微萃取头插入气相色谱进样口，于250℃解吸20s。该萃取头对苯的检出限为5.187×10-3μg/L。标样重复萃取5次，得到相对标准偏差(RSD)为4.963％。250℃解吸温度条件下，萃取头反复使用100次以上，涂层没有脱落且性能无下降，说明其具有较好的热稳定性和耐用性。
对比例1
本对比例提供了一种多层孔活性碳膜涂层固相微萃取头的制备方法，其制备方法与实施例1的不同之处仅在于，氯化反应的升温速率为4℃/min。其中涂层碳膜的直径为4.11±0.55μm、孔隙率为93.13％、比表面积为1560g/m2。该萃取头对苯的检出限为7.2811×10-3μg/L。
对比例2
本对比例提供了一种多层孔活性碳膜涂层固相微萃取头的制备方法，其制备方法与实施例1的不同之处仅在于，氯化反应的升温速率为11℃/min。其中涂层碳膜的多孔结构发生一定程度的坍塌，孔隙率为90.13％、比表面积为1502g/m2。该萃取头对苯的检出限为9.1556×10-3μg/L。
对比例3
本对比例提供了一种多层孔活性碳膜涂层固相微萃取头的制备方法，其制备方法与实施例1的不同之处仅在于，氯化反应的温度为800℃/min。其中涂层碳膜的直径为4.214±0.43μm、孔隙率为90.23％、比表面积为1545g/m2。该萃取头对苯的检出限为10.1523×10-3μg/L。
对比例4
本对比例提供了一种多层孔活性碳膜涂层固相微萃取头的制备方法，其制备方法与实施例1的不同之处仅在于，氯化反应的温度为1100℃/min。其中涂层碳膜的多孔结构发生一定程度的坍塌，孔隙率为88.23％、比表面积为1232g/m2。该萃取头对苯的检出限为12.1582×10-3μg/L。
以上对本发明的具体实施例进行了描述。需要理解的是，本发明并不局限于上述特定实施方式，本领域技术人员可以在权利要求的范围内做出各种变形或修改，这并不影响本发明的实质内容。

Claims (4)

1.一种多层孔活性碳膜涂层固相微萃取头的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1：将聚碳甲基硅烷溶解于低沸点挥发性有机溶剂中，得到聚碳甲基硅烷溶液；
S2：将表面改性过的不锈钢丝插入所述聚碳甲基硅烷溶液中，浸泡5min后取出，放入温度为20～35℃、湿度为56～93％R.H.的密闭容器中，静置10min后，在50℃下真空干燥2h，以除去残余溶剂，在不锈钢丝表面覆盖多孔结构聚碳甲基硅烷膜；
S3：将步骤S2中得到的覆盖有聚碳甲基硅烷薄膜的不锈钢丝置于气氛炉中，将氩气以50～100μL/min的流量通入气氛炉中，同时，将气氛炉以1～3℃/min的升温速率从25℃升温至200～300℃，并在200～300℃下保温5～10h进行稳定化处理，然后在保持氩气通入的条件下，将气氛炉的温度以0.5～2℃/min的升温速率从200～300℃升至700～800℃，并在700～800℃下保温2～4h进行碳化处理后，自然降至室温；最后停止通入氩气，将氯气以50～100μL/min的流量通入气氛炉中，同时，将气氛炉以5～10℃/min的升温速率从25℃升温至850～1000℃，并在850～1000℃下保温2～3h进行氯化处理，得到所述多层孔活性碳膜涂层固相微萃取头。
2.如权利要求1所述的多层孔活性碳膜涂层固相微萃取头的制备方法，其特征在于，步骤S1中所述的低沸点挥发性有机溶剂选自四氢呋喃、二氯甲烷、三氯甲烷和二硫化碳中的至少一种。
3.如权利要求1所述的多层孔活性碳膜涂层固相微萃取头的制备方法，其特征在于，所述聚碳甲基硅烷溶液的质量分数为0.5～3％。
4.如权利要求1所述的多层孔活性碳膜涂层固相微萃取头的制备方法，其特征在于，所述不锈钢丝的表面改性方法为：将不锈钢丝在氢氟酸溶液中腐蚀30min，用蒸馏水洗涤至中性，吹干，得到表面改性不锈钢丝，所述氢氟酸溶液的质量分数为2％。
CN201711344897.XA 2017-12-15 2017-12-15 多层孔活性碳膜涂层固相微萃取头的制备方法 Expired - Fee Related CN108079979B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201711344897.XA CN108079979B (zh) 2017-12-15 2017-12-15 多层孔活性碳膜涂层固相微萃取头的制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201711344897.XA CN108079979B (zh) 2017-12-15 2017-12-15 多层孔活性碳膜涂层固相微萃取头的制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN108079979A true CN108079979A (zh) 2018-05-29
CN108079979B CN108079979B (zh) 2020-06-09

Family

ID=62176304

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201711344897.XA Expired - Fee Related CN108079979B (zh) 2017-12-15 2017-12-15 多层孔活性碳膜涂层固相微萃取头的制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN108079979B (zh)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111068619A (zh) * 2019-12-31 2020-04-28 欧梯恩智能科技(苏州)有限公司 用于吸附挥发性有机化合物的复合材料及其制备方法
CN113030317A (zh) * 2021-03-08 2021-06-25 广东省农业科学院茶叶研究所 一种植物挥发性有机化合物的保存、分析方法
CN113198437A (zh) * 2021-04-13 2021-08-03 河南师范大学 一种基于溶剂蒸发重结晶技术制备富勒烯固相微萃取探头涂层的方法

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20080053902A1 (en) * 2006-08-31 2008-03-06 Johannes Koegler Method for separation of substances using mesoporous or combined mesoporous/microporous materials
CN101992073A (zh) * 2010-09-02 2011-03-30 天津春发食品配料有限公司 一种金属载体Tenax涂层固相微萃取纤维
CN102824901A (zh) * 2012-09-04 2012-12-19 福建师范大学 一种蜂窝状多层孔结构活性碳膜的制备方法
CN103160955A (zh) * 2013-03-18 2013-06-19 中国人民解放军国防科学技术大学 一种表面富碳结构的连续SiC纤维的制备方法
US20140017805A1 (en) * 2012-07-11 2014-01-16 Battelle Memorial Institute Device and method for enhanced collection and assay of chemicals with high surface area ceramic
CN106622183A (zh) * 2016-11-15 2017-05-10 沈阳师范大学 新型固相微萃取纤维的制备方法及固相微萃取纤维

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20080053902A1 (en) * 2006-08-31 2008-03-06 Johannes Koegler Method for separation of substances using mesoporous or combined mesoporous/microporous materials
CN101992073A (zh) * 2010-09-02 2011-03-30 天津春发食品配料有限公司 一种金属载体Tenax涂层固相微萃取纤维
US20140017805A1 (en) * 2012-07-11 2014-01-16 Battelle Memorial Institute Device and method for enhanced collection and assay of chemicals with high surface area ceramic
CN102824901A (zh) * 2012-09-04 2012-12-19 福建师范大学 一种蜂窝状多层孔结构活性碳膜的制备方法
CN103160955A (zh) * 2013-03-18 2013-06-19 中国人民解放军国防科学技术大学 一种表面富碳结构的连续SiC纤维的制备方法
CN106622183A (zh) * 2016-11-15 2017-05-10 沈阳师范大学 新型固相微萃取纤维的制备方法及固相微萃取纤维

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
DANIEL A. ERSOY ET AL.: "Carbon coatings produced by high temperature chlorination", 《MATERIALS RESEARCH INNOVATIONS》 *
刘瑞来等: "水蒸气辅助法构筑图案化蜂窝状多孔膜", 《德州学院学报》 *

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111068619A (zh) * 2019-12-31 2020-04-28 欧梯恩智能科技(苏州)有限公司 用于吸附挥发性有机化合物的复合材料及其制备方法
CN113030317A (zh) * 2021-03-08 2021-06-25 广东省农业科学院茶叶研究所 一种植物挥发性有机化合物的保存、分析方法
CN113198437A (zh) * 2021-04-13 2021-08-03 河南师范大学 一种基于溶剂蒸发重结晶技术制备富勒烯固相微萃取探头涂层的方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN108079979B (zh) 2020-06-09

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN108079979A (zh) 多层孔活性碳膜涂层固相微萃取头的制备方法
Kamens et al. Some observations on times to equilibrium for semivolatile polycyclic aromatic hydrocarbons
CN104597158B (zh) 一种测定室内空气中低浓度挥发性苯系物含量的方法、用于低浓度挥发性苯系物的净化材料
Hollabaugh et al. ADSORPTION OF WATER AND POLAR PARAFFINIC COMPOUNDS ONTO RUTILE1
Djozan et al. Anodized zinc wire as a solid-phase microextraction fiber
CN105854801A (zh) 一种氮掺杂的多孔碳材料及其制备方法和用途
CN105797690A (zh) 一种提高对含水有机气体吸附的疏水性涂层活性炭制备和再生方法
Hu et al. Enhancing enrichment ability of a nanoporous carbon based solid-phase microextraction device by a morphological modulation strategy
Chen et al. High extraction efficiency for polar aromatic compounds in natural water samples using multiwalled carbon nanotubes/Nafion solid-phase microextraction coating
CN112295552B (zh) 一种原位刻蚀法制备的分级孔UiO-66固相微萃取纤维及其应用
CN110702495A (zh) 一种基于MOFs材料富集分析空气中苯系物的方法
CN109534339A (zh) 一种松鳞基活性炭及其纳米复合材料的制备方法
Subrenat et al. Adsorption onto activated carbon cloths and electrothermal regeneration: its potential industrial applications
CN106076251B (zh) 氯化锂－活性炭纤维毡固化复合吸附剂及其制备方法
CN112958050B (zh) 一种柔性吸附剂及其制备方法和应用
Zhang et al. The effect of PMMA pore-forming on hydrogen sensing properties of porous SnO2 thick film sensor
Yu et al. Flexible photothermal-triggered MOF-composite nanofibers textures for freshwater harvesting with high efficiency and stability
CN109012591A (zh) 一种膨胀石墨/碳化聚多巴胺复合材料及其制备方法和作为苯气体吸附剂的应用
CN114674624B (zh) 一种MOFs复合材料空气采样管及其制备方法与应用
Bayer The Effect of “Building Bake-Out” Conditions on Volatile Organic Compound Emissions
CN109499530A (zh) 一种生物质活性炭纳米复合材料的制备方法及其应用
CN108043373A (zh) 多层孔活性碳膜涂层固相微萃取头的制备方法
CN1820830A (zh) 一种复合支撑液膜及其制备方法
CN108311127B (zh) 一种Ni基MOFs碳化萃取涂层的制备方法及其应用
CN110026050B (zh) 一种Fe基蚕沙生物炭对苯乙醇的吸附缓释方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
TA01 Transfer of patent application right

Effective date of registration: 20200514

Address after: 354300 No. 16 Wuyi Road, Nanping, Fujian, Wuyishan

Applicant after: WUYI University

Applicant after: WUYISHAN BIKONG ENVIRONMENTAL PROTECTION TECHNOLOGY Co.,Ltd.

Address before: 362201 Fujian city of Quanzhou province Jinjiang City Meiling Street Meiling Road 10 building 402 CATIC Yue

Applicant before: JINJIANG RUIBI TECHNOLOGY Co.,Ltd.

Applicant before: WUYI University

TA01 Transfer of patent application right
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20200609

Termination date: 20201215

CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee