CN112958050B - 一种柔性吸附剂及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种柔性吸附剂及其制备方法和应用，所述柔性吸附剂由柔性吸附剂载体和吸附剂活性组分组成，所述柔性吸附剂载体为柔性氮掺杂碳纤维，所述吸附剂活性组分为混合有机胺，所述柔性氮掺杂碳纤维通过棉花在反应釜内通过无溶剂法分别用有机酸和有机碱进行预处理，然后高温碳化得到。柔性氮掺杂碳纤维负载有机胺后得到柔性吸附剂。该柔性吸附剂由于具有空隙，可以解决粉末吸附剂所具有的传质阻力和压力降问题，并可进行放大使用，该吸附剂在密闭空间和气体净化管中对二氧化碳、二氧化硫和硫化氢气体均可表现出良好的吸附性能。

Description

一种柔性吸附剂及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及一种柔性吸附剂材料，特别是涉及一种柔性氮掺杂碳纤维基固体吸附剂及其制备方法和应用。
背景技术
全球由温室效应引起的气候变暖现象在不断加剧，大气中的二氧化碳浓度持续增加，2020年已超过415ppm，因此减少二氧化碳排放的压力十分迫切。目前较为成熟的二氧化碳捕集技术是有机胺溶液吸收法，主要通过乙醇胺、二乙醇胺、哌嗪等有机胺水溶液吸收二氧化碳。该方法吸收效率高，但再生耗能大，对仪器腐蚀性强。因此，开发一种新型的二氧化碳分离和捕捉技术，非常必要且迫切。
我国北方部分农村地区冬季取暖仍然主要依赖于在房间内烧煤来取暖，房间内会产生一定浓度的二氧化碳、二氧化硫气体，对居民的身体健康产生危害。此外，工业生产的气体一般也含有少量的杂质气体，如天然气以及沼气中含有一定量具有臭鸡蛋气味的硫化氢气体，而天然气和沼气在燃烧过程中由于硫化氢气体的同步燃烧释放出刺激性的二氧化硫气体，造成了大气的污染，也对酸雨形成有着重要贡献。
因此开发出可以同时吸附二氧化碳、二氧化硫、硫化氢气体的吸附剂，特别是在模拟室内环境的密闭空间以及在工业气体净化方面具有应用前景的吸附剂具有重要的意义。
Xiaochun Xu等(Energy&Fuels，2002，16，1463-1469)报道了一种“分子篮”二氧化碳吸附剂，他们将有机胺负载介孔氧化硅MCM-41的孔道内，形成氧化硅-有机胺整体式复合物吸附剂，这种吸附剂外观为固态粉末状，吸附量大且再生能耗小。然而吸附剂呈现为粉末状，大量使用粉末材料会堵塞管路设备，在吸附剂前后形成压力降，因此难以在工业上实现放大应用。
综上，现有技术中如何解决固体粉末吸附剂难以直接在密闭空间的使用，以及固体粉末吸附剂在气体净化管中堵塞管道的问题，且吸附剂需同时拥有较好二氧化碳、二氧化硫、硫化氢气体吸附性能，尚需要进一步去研究探讨，以研发出更好的吸附材料，并解决吸附剂的传质阻力和压力降问题。
发明内容
为了解决现有技术存在的问题，本发明提供了一种柔性吸附剂及其制备方法和应用，该吸附剂制备工艺简单易控，所制得的吸附剂可直接在密闭空间如室内使用，有望作为空气净化器的气体过滤材料；同时在气体净化管中使用而不会产生明显的传质阻力和压力降问题，能有效解决气体净化管道的堵塞问题，并同时对二氧化碳、二氧化硫和硫化氢气体具有良好的吸附性能。
为实现上述目的，本发明采取的技术方案是一种柔性吸附剂，所述吸附剂由柔性吸附剂载体和吸附剂活性组分组成，所述柔性吸附剂载体为柔性氮掺杂碳纤维，所述吸附剂活性组分为有机胺。
于本发明一实施例中，所述柔性氮掺杂碳纤维中氮元素含量为柔性碳纤维质量的0.1～20wt％。
一种柔性吸附剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将棉花置于水热釜内胆中，将一定量的甲酸和乙酸置于所述水热釜内胆中加热，得到甲酸和乙酸蒸汽处理后的棉花；
(2)将甲酸和乙酸蒸汽处理后的棉花置于水热釜内胆中，将一定量的丙胺和丁胺混合物置于所述水热釜内胆中加热，得到丙胺和丁胺蒸汽处理后的棉花；
(3)将丙胺和丁胺蒸汽处理后的棉花在氮气中进行高温碳化，得到所述吸附剂载体柔性氮掺杂碳纤维；
(4)将柔性氮掺杂碳纤维浸入到有机胺的甲醇溶液中，超声处理，然后取出在真空干燥箱中除去溶剂，得到所述柔性吸附剂。
本发明以棉花为原料，在无溶剂条件下通过有机酸蒸汽和有机碱蒸汽进行分步处理，促进棉花纤维素在热解碳化过程中形成更多的孔，提高柔性碳纤维的比表面积，同时通过有机胺蒸汽的处理，有助于实现对柔性碳纤维的氮元素掺杂。所述有机胺活性组分通过浸渍法进行负载，所载体为柔性氮掺杂棉花纤维。
有机胺负载在载体(如氧化硅、氧化铝等)上的研究中，一般都是用于吸附二氧化碳。本发明通过柔性氮掺杂碳纤维，并采用有机酸和有机碱进行预处理，得到了能同时对二氧化碳、二氧化硫和硫化氢气体具有良好的吸附性能的吸附剂。有机酸和有机碱的处理有效增加了碳纤维的比表面积，有利于氮掺杂过程的进行，易于生成氮掺杂碳纤维。所选择的有机酸和有机碱便宜易得，而且沸点比较低，在反应釜内容易形成蒸汽，制备过程简单易控，利于工业化生产。
于本发明一实施例中，步骤1中，所述甲酸、乙酸和棉花的质量比为(0.5～1.5):(0.5～1.5):1。
于本发明一实施例中，步骤2中，所述丙胺、丁胺和有机酸处理后棉花的质量比为(0.5～1.5):(0.5～1.5):1。
于本发明一实施例中，步骤1和步骤2的加热温度均为180℃-200℃，加热时间为2h。
于本发明一实施例中，步骤3中的碳化温度为400～900℃。
于本发明一实施例中，步骤4中的有机胺为五乙烯六胺、六乙烯七胺和聚乙烯亚胺的混合物，所述五乙烯六胺、六乙烯七胺、聚乙烯亚胺和柔性氮掺杂碳纤维的质量比为(0.1～0.5):(0.1～0.5):(0.1～0.5):1。
柔性吸附剂在气体净化上的应用。
于本发明一实施例中，柔性吸附剂在密闭空间或气体净化装置中同时吸附二氧化碳、二氧化硫和硫化氢气体。
本技术方案具有以下有益效果：
本发明吸附剂通过采用柔性氮掺杂碳纤维为载体、有机胺为吸附剂活性成分进行制备柔性吸附剂，以同时对二氧化碳、二氧化硫和硫化氢气体进行高效吸附，制备工艺十分简单，吸附效率高，稳定性好且不易失活。同时，柔性碳纤维之间的空隙有效减小了吸附过程中的传质阻力和压力降，可直接应用于密闭空间的气体净化和气体净化管中对目标气体的吸附，解决了粉末吸附剂的传质阻力和压力降问题，可实现吸附剂在工业上的放大化应用。
附图说明
图1中a为棉花，b为实施例5所制得的柔性吸附剂，c为被压缩后的柔性吸附剂；
图2为实例5的柔性氮掺杂碳纤维的等温吸脱附曲线图；
图3为实施例5所制备柔性吸附剂的扫描电子显微镜照片；
图4为实施例5所制备柔性氮掺杂碳纤维的X射线光电子能谱(XPS)图；
图5为以实施例5所制备的柔性吸附剂作为填充吸附材料的气体净化管；
图6为以实施例5所制备的柔性吸附剂作为填充吸附材料的气体净化管对二氧化碳、二氧化硫和硫化氢气体的穿透吸附曲线图。
图7为以对比例5所制备的SBA-15基固体粉末吸附剂作为固定床反应器填充吸附材料，填充量分别0.3g、0.6g和1.0g时的二氧化碳穿透吸附曲线图。
具体实施方式
下面结合实施例及附图1至7对本发明作进一步描述。
实施例1
(1)柔性氮掺杂碳纤维的制备
将1.0g棉花置于反应釜内胆中，然后将装有0.50g甲酸和1.50g乙酸的小玻璃瓶也置在水热釜中，在180℃下加热2h，使甲酸和乙酸挥发后产生的气相甲酸和气相乙酸与棉花发生相互作用，得到甲酸和乙酸蒸汽处理后的棉花。将1.0g甲酸和乙酸蒸汽处理后的棉花置于水热釜内胆底部，然后将装有0.50g丙胺和0.50g丁胺的小玻璃瓶也置在水热釜中，在180℃下加热2h，使丙胺和丁胺挥发后产生的气相丙胺和气相丁胺与甲酸和乙酸蒸汽处理后的棉花发生相互作用，得到丙胺和丁胺蒸汽处理后的棉花。将丙胺和丁胺蒸汽处理后的棉花在氮气下800℃碳化2h，得到吸附剂载体即柔性氮掺杂碳纤维。柔性氮掺杂碳纤维的比表面积和孔体积见表1。柔性氮掺杂碳纤维的比表面积和孔体积见表1。将1.0g柔性氮掺杂碳纤维浸入含有一定质量比的五乙烯六胺、六乙烯七胺和聚乙烯亚胺的甲醇混合溶液中，所述五乙烯六胺、六乙烯七胺、聚乙烯亚胺和柔性氮掺杂碳纤维的质量比为0.2:0.5:0.3:1，有机胺总质量为1.1g，超声处理，然后取出在真空干燥箱中除去甲醇溶剂，得到表面负载有机胺的氮掺杂碳纤维，即柔性吸附剂。
(2)吸附剂性能测试：
吸附剂的性能评价分别是在一个模拟密闭室内环境的小型密闭空间和一个常用大小的气体净化管中测试。密闭空间为一个大小为30cm×30cm×30cm的亚克力材料构成的透明立方体，内部放置一个功率为5w的小风扇，测试前分别将浓度为1.0％的二氧化碳、二氧化硫或硫化氢气体通入此密闭空间，然后将8.0g柔性吸附剂放入密闭空间中，开动小风扇提高空气的流动性，10min后测试密闭空间中的二氧化碳、二氧化硫或硫化氢浓度，然后根据被柔性吸附剂吸附的二氧化碳、二氧化硫或硫化氢气体量分别除以密闭空间初始的二氧化碳、二氧化硫气体量得到柔性吸附剂对三种气体的净化效率。柔性吸附剂在模拟密闭空间内对三种气体的净化效率见表1。
气体净化管中应用性能的测试是在内径为32mm，长225mm的气体净化管中进行，该气体净化管本质为一固定床反应器。由于柔性吸附剂碳纤维之间的空隙，气体可以轻松穿过吸附剂，因此，吸附剂的量可以进行放大。在气体净化管中装入10.0g的柔性吸附剂，通过穿透曲线法测试柔性吸附剂对氮气中二氧化碳、二氧化硫或硫化氢杂质气体的吸附量。原料气组成为1％CO2+99％N2(或1％SO2+99％N2，或1％H2S+99％N2)，混合气体流速为100mL/min，吸附温度为25℃。吸附剂的性能以单位质量吸附剂对二氧化碳、二氧化硫或硫化氢的吸附量来表示，具体算法为气体吸附量除以柔性吸附剂的质量(在本实施例中为10.0g)，柔性吸附剂对三种气体的吸附性能见表1。
实施例2
(1)柔性氮掺杂碳纤维的制备
将1.0g棉花置于反应釜内胆中，然后将装有1.50g甲酸和0.50g乙酸的小玻璃瓶也置在水热釜中，在180℃下加热2h，使甲酸和乙酸挥发后产生的气相甲酸和气相乙酸与棉花发生相互作用，得到甲酸和乙酸蒸汽处理后的棉花。将1.0g甲酸和乙酸蒸汽处理后的棉花置于水热釜内胆底部，然后将装有0.50g丙胺和0.50g丁胺的小玻璃瓶也置在水热釜中，在180℃下加热2h，使丙胺和丁胺挥发后产生的气相丙胺和气相丁胺与甲酸和乙酸蒸汽处理后的棉花发生相互作用，得到丙胺和丁胺蒸汽处理后的棉花。将丙胺和丁胺蒸汽处理后的棉花在氮气下800℃碳化2h，得到吸附剂载体即柔性氮掺杂碳纤维。柔性氮掺杂碳纤维的比表面积和孔体积见表1。柔性氮掺杂碳纤维的比表面积和孔体积见表1。将1.0g柔性氮掺杂碳纤维浸入含有一定质量比的五乙烯六胺、六乙烯七胺和聚乙烯亚胺的甲醇混合溶液中，所述五乙烯六胺、六乙烯七胺、聚乙烯亚胺和柔性氮掺杂碳纤维的质量比为0.2:0.5:0.3:1，有机胺总质量为1.1g，超声处理，然后取出在真空干燥箱中除去甲醇溶剂，得到表面负载有机胺的氮掺杂碳纤维，即柔性吸附剂。
(2)吸附剂性能测试：
吸附剂性能测试方式与实施例1相同，柔性吸附剂在密闭空间和气体净化管中对二氧化碳、二氧化硫或硫化氢的吸附性能见表1。
实施例3
(1)柔性氮掺杂碳纤维的制备
将1.0g棉花置于反应釜内胆中，然后将装有1.50g甲酸和1.50g乙酸的小玻璃瓶也置在水热釜中，在180℃下加热2h，使甲酸和乙酸挥发后产生的气相甲酸和气相乙酸与棉花发生相互作用，得到甲酸和乙酸蒸汽处理后的棉花。将1.0g甲酸和乙酸蒸汽处理后的棉花置于水热釜内胆底部，然后将装有0.50g丙胺和0.50g丁胺的小玻璃瓶也置在水热釜中，在180℃下加热2h，使丙胺和丁胺挥发后产生的气相丙胺和气相丁胺与甲酸和乙酸蒸汽处理后的棉花发生相互作用，得到丙胺和丁胺蒸汽处理后的棉花。将丙胺和丁胺蒸汽处理后的棉花在氮气下800℃碳化2h，得到吸附剂载体即柔性氮掺杂碳纤维。柔性氮掺杂碳纤维的比表面积和孔体积见表1。柔性氮掺杂碳纤维的比表面积和孔体积见表1。将1.0g柔性氮掺杂碳纤维浸入含有一定质量比的五乙烯六胺、六乙烯七胺和聚乙烯亚胺的甲醇混合溶液中，所述五乙烯六胺、六乙烯七胺、聚乙烯亚胺和柔性氮掺杂碳纤维的质量比为0.2:0.5:0.3:1，有机胺总质量为1.1g，超声处理，然后取出在真空干燥箱中除去甲醇溶剂，得到表面负载有机胺的氮掺杂碳纤维，即柔性吸附剂。
(2)吸附剂性能测试：
吸附剂性能测试方式与实施例1相同，柔性吸附剂在密闭空间和气体净化管中对二氧化碳、二氧化硫或硫化氢的吸附性能见表1。
实施例4
(1)柔性氮掺杂碳纤维的制备
将1.0g棉花置于反应釜内胆中，然后将装有0.80g甲酸和0.80g乙酸的小玻璃瓶也置在水热釜中，在180℃下加热2h，使甲酸和乙酸挥发后产生的气相甲酸和气相乙酸与棉花发生相互作用，得到甲酸和乙酸蒸汽处理后的棉花。将1.0g甲酸和乙酸蒸汽处理后的棉花置于水热釜内胆底部，然后将装有0.50g丙胺和1.50g丁胺的小玻璃瓶也置在水热釜中，在180℃下加热2h，使丙胺和丁胺挥发后产生的气相丙胺和气相丁胺与甲酸和乙酸蒸汽处理后的棉花发生相互作用，得到丙胺和丁胺蒸汽处理后的棉花。将丙胺和丁胺蒸汽处理后的棉花在氮气下800℃碳化2h，得到吸附剂载体即柔性氮掺杂碳纤维。柔性氮掺杂碳纤维的比表面积和孔体积见表1。柔性氮掺杂碳纤维的比表面积和孔体积见表1。将1.0g柔性氮掺杂碳纤维浸入含有一定质量比的五乙烯六胺、六乙烯七胺和聚乙烯亚胺的甲醇混合溶液中，所述五乙烯六胺、六乙烯七胺、聚乙烯亚胺和柔性氮掺杂碳纤维的质量比为0.2:0.5:0.3:1，有机胺总质量为1.2g，超声处理，然后取出在真空干燥箱中除去甲醇溶剂，得到表面负载有机胺的氮掺杂碳纤维，即柔性吸附剂。
(2)吸附剂性能测试：
吸附剂性能测试方式与实施例1相同，柔性吸附剂在密闭空间和气体净化管中对二氧化碳、二氧化硫或硫化氢的吸附性能见表1。
实施例5
(1)柔性氮掺杂碳纤维的制备
将1.0g棉花置于反应釜内胆中，然后将装有0.80g甲酸和0.80g乙酸的小玻璃瓶也置在水热釜中，在180℃下加热2h，使甲酸和乙酸挥发后产生的气相甲酸和气相乙酸与棉花发生相互作用，得到甲酸和乙酸蒸汽处理后的棉花。将1.0g甲酸和乙酸蒸汽处理后的棉花置于水热釜内胆底部，然后将装有0.80g丙胺和0.80g丁胺的小玻璃瓶也置在水热釜中，在180℃下加热2h，使丙胺和丁胺挥发后产生的气相丙胺和气相丁胺与甲酸和乙酸蒸汽处理后的棉花发生相互作用，得到丙胺和丁胺蒸汽处理后的棉花。将丙胺和丁胺蒸汽处理后的棉花在氮气下500℃碳化2h，得到吸附剂载体即柔性氮掺杂碳纤维。柔性氮掺杂碳纤维的比表面积和孔体积见表1。柔性氮掺杂碳纤维的比表面积和孔体积见表1。将1.0g柔性氮掺杂碳纤维浸入含有一定质量比的五乙烯六胺、六乙烯七胺和聚乙烯亚胺的甲醇混合溶液中，所述五乙烯六胺、六乙烯七胺、聚乙烯亚胺和柔性氮掺杂碳纤维的质量比为0.2:0.5:0.3:1，有机胺总质量为1.1g，超声处理，然后取出在真空干燥箱中除去甲醇溶剂，得到表面负载有机胺的氮掺杂碳纤维，即柔性吸附剂。
(2)吸附剂性能测试：
吸附剂性能测试方式与实施例1相同，柔性吸附剂在密闭空间和气体净化管中对二氧化碳、二氧化硫或硫化氢的吸附性能见表1。
实施例6
(1)柔性氮掺杂碳纤维的制备
将1.0g棉花置于反应釜内胆中，然后将装有0.80g甲酸和0.80g乙酸的小玻璃瓶也置在水热釜中，在180℃下加热2h，使甲酸和乙酸挥发后气相甲酸和气相乙酸与棉花发生相互作用，得到甲酸和乙酸蒸汽处理后的棉花。将1.0g甲酸和乙酸蒸汽处理后的棉花置于水热釜内胆底部，然后将装有1.50g丙胺和0.50g丁胺的小玻璃瓶也置在水热釜中，在180℃下加热2h，使丙胺和丁胺挥发后气相丙胺和气相丁胺与甲酸和乙酸蒸汽处理后的棉花发生相互作用，得到丙胺和丁胺蒸汽处理后的棉花。将丙胺和丁胺蒸汽处理后的棉花在氮气下800℃碳化2h，得到吸附剂载体即柔性氮掺杂碳纤维。柔性氮掺杂碳纤维的比表面积和孔体积见表1。柔性氮掺杂碳纤维的比表面积和孔体积见表1。将1.0g柔性氮掺杂碳纤维浸入含有一定质量比的五乙烯六胺、六乙烯七胺和聚乙烯亚胺的甲醇混合溶液中，所述五乙烯六胺、六乙烯七胺、聚乙烯亚胺和柔性氮掺杂碳纤维的质量比为0.2:0.5:0.3:1，有机胺总质量为1.0g，超声处理，然后取出在真空干燥箱中除去甲醇溶剂，得到表面负载有机胺的氮掺杂碳纤维，即柔性吸附剂。
(2)吸附剂性能测试：
吸附剂性能测试方式与实施例1相同，柔性吸附剂在密闭空间和气体净化管中对二氧化碳、二氧化硫或硫化氢的吸附性能见表1。
实施例7
(1)柔性氮掺杂碳纤维的制备
将1.0g棉花置于反应釜内胆中，然后将装有0.80g甲酸和0.80g乙酸的小玻璃瓶也置在水热釜中，在180℃下加热2h，使甲酸和乙酸挥发后气相甲酸和气相乙酸与棉花发生相互作用，得到甲酸和乙酸蒸汽处理后的棉花。将1.0g甲酸和乙酸蒸汽处理后的棉花置于水热釜内胆底部，然后将装有0.50g丙胺和1.50g丁胺的小玻璃瓶也置在水热釜中，在180℃下加热2h，使丙胺和丁胺挥发后气相丙胺和气相丁胺与甲酸和乙酸蒸汽处理后的棉花发生相互作用，得到丙胺和丁胺蒸汽处理后的棉花。将丙胺和丁胺蒸汽处理后的棉花在氮气下900℃碳化2h，得到吸附剂载体即柔性氮掺杂碳纤维。柔性氮掺杂碳纤维的比表面积和孔体积见表1。柔性氮掺杂碳纤维的比表面积和孔体积见表1。将1.0g柔性氮掺杂碳纤维浸入含有一定质量比的五乙烯六胺、六乙烯七胺和聚乙烯亚胺的甲醇混合溶液中，所述五乙烯六胺、六乙烯七胺、聚乙烯亚胺和柔性氮掺杂碳纤维的质量比为0.2:0.5:0.3:1，有机胺总质量为1.1g，超声处理，然后取出在真空干燥箱中除去甲醇溶剂，得到表面负载有机胺的氮掺杂碳纤维，即柔性吸附剂。
(2)吸附剂性能测试：
吸附剂性能测试方式与实施例1相同，柔性吸附剂在密闭空间和气体净化管中对二氧化碳、二氧化硫或硫化氢的吸附性能见表1。
实施例8
(1)柔性氮掺杂碳纤维的制备
将1.0g棉花置于反应釜内胆中，然后将装有0.80g甲酸和0.80g乙酸的小玻璃瓶也置在水热釜中，在180℃下加热2h，使甲酸和乙酸挥发后产生的气相甲酸和气相乙酸与棉花发生相互作用，得到甲酸和乙酸蒸汽处理后的棉花。将1.0g甲酸和乙酸蒸汽处理后的棉花置于水热釜内胆底部，然后将装有0.80g丙胺和0.80g丁胺的小玻璃瓶也置在水热釜中，在180℃下加热2h，使丙胺和丁胺挥发后产生的气相丙胺和气相丁胺与甲酸和乙酸蒸汽处理后的棉花发生相互作用，得到丙胺和丁胺蒸汽处理后的棉花。将丙胺和丁胺蒸汽处理后的棉花在氮气下400℃碳化2h，得到吸附剂载体即柔性氮掺杂碳纤维。柔性氮掺杂碳纤维的比表面积和孔体积见表1。柔性氮掺杂碳纤维的比表面积和孔体积见表1。将1.0g柔性氮掺杂碳纤维浸入含有一定质量比的五乙烯六胺、六乙烯七胺和聚乙烯亚胺的甲醇混合溶液中，所述五乙烯六胺、六乙烯七胺、聚乙烯亚胺和柔性氮掺杂碳纤维的质量比为0.2:0.5:0.3:1，有机胺总质量为0.9g，超声处理，然后取出在真空干燥箱中除去甲醇溶剂，得到表面负载有机胺的氮掺杂碳纤维，即柔性吸附剂。
(2)吸附剂性能测试：
吸附剂性能测试方式与实施例1相同，柔性吸附剂在密闭空间和气体净化管中对二氧化碳、二氧化硫或硫化氢的吸附性能见表1。
实施例9
(1)柔性氮掺杂碳纤维的制备
将1.0g棉花置于反应釜内胆中，然后将装有0.80g甲酸和0.80g乙酸的小玻璃瓶也置在水热釜中，在180℃下加热2h，使甲酸和乙酸挥发后产生的气相甲酸和气相乙酸与棉花发生相互作用，得到甲酸和乙酸蒸汽处理后的棉花。将1.0g甲酸和乙酸蒸汽处理后的棉花置于水热釜内胆底部，然后将装有0.80g丙胺和0.80g丁胺的小玻璃瓶也置在水热釜中，在180℃下加热2h，使丙胺和丁胺挥发后产生的气相丙胺和气相丁胺与甲酸和乙酸蒸汽处理后的棉花发生相互作用，得到丙胺和丁胺蒸汽处理后的棉花。将丙胺和丁胺蒸汽处理后的棉花在氮气下900℃碳化2h，得到吸附剂载体即柔性氮掺杂碳纤维。柔性氮掺杂碳纤维的比表面积和孔体积见表1。柔性氮掺杂碳纤维的比表面积和孔体积见表1。将1.0g柔性氮掺杂碳纤维浸入含有一定质量比的五乙烯六胺、六乙烯七胺和聚乙烯亚胺的甲醇混合溶液中，所述五乙烯六胺、六乙烯七胺、聚乙烯亚胺和柔性氮掺杂碳纤维的质量比为0.2:0.5:0.3:1，有机胺总质量为1.0g，超声处理，然后取出在真空干燥箱中除去甲醇溶剂，得到表面负载有机胺的氮掺杂碳纤维，即柔性吸附剂。
(2)吸附剂性能测试：
吸附剂性能测试方式与实施例1相同，柔性吸附剂在密闭空间和气体净化管中对二氧化碳、二氧化硫或硫化氢的吸附性能见表1。
实施例10
(1)柔性氮掺杂碳纤维的制备
将1.0g棉花置于反应釜内胆中，然后将装有0.80g甲酸和0.80g乙酸的小玻璃瓶也置在水热釜中，在180℃下加热2h，使甲酸和乙酸挥发后产生的气相甲酸和气相乙酸与棉花发生相互作用，得到甲酸和乙酸蒸汽处理后的棉花。将1.0g甲酸和乙酸蒸汽处理后的棉花置于水热釜内胆底部，然后将装有0.80g丙胺和0.80g丁胺的小玻璃瓶也置在水热釜中，在180℃下加热2h，使丙胺和丁胺挥发后产生的气相丙胺和气相丁胺与甲酸和乙酸蒸汽处理后的棉花发生相互作用，得到丙胺和丁胺蒸汽处理后的棉花。将丙胺和丁胺蒸汽处理后的棉花在氮气下500℃碳化2h，得到吸附剂载体即柔性氮掺杂碳纤维，与实施例5所给出的柔性碳纤维制备条件完全相同。柔性氮掺杂碳纤维的比表面积和孔体积见表1。柔性氮掺杂碳纤维的比表面积和孔体积见表1。将1.0g柔性氮掺杂碳纤维浸入含有一定质量比的五乙烯六胺、六乙烯七胺和聚乙烯亚胺的甲醇混合溶液中，所述五乙烯六胺、六乙烯七胺、聚乙烯亚胺和柔性氮掺杂碳纤维的质量比为0.5:0.4:0.1:1，有机胺总质量为1.0g，超声处理，然后取出在真空干燥箱中除去甲醇溶剂，得到表面负载有机胺的氮掺杂碳纤维，即柔性吸附剂。
(2)吸附剂性能测试：
吸附剂性能测试方式与实施例1相同，柔性吸附剂在密闭空间和气体净化管中对二氧化碳、二氧化硫或硫化氢的吸附性能见表1。
实施例11
(1)柔性氮掺杂碳纤维的制备
将1.0g棉花置于反应釜内胆中，然后将装有0.80g甲酸和0.80g乙酸的小玻璃瓶也置在水热釜中，在180℃下加热2h，使甲酸和乙酸挥发后产生的气相甲酸和气相乙酸与棉花发生相互作用，得到甲酸和乙酸蒸汽处理后的棉花。将1.0g甲酸和乙酸蒸汽处理后的棉花置于水热釜内胆底部，然后将装有0.80g丙胺和0.80g丁胺的小玻璃瓶也置在水热釜中，在180℃下加热2h，使丙胺和丁胺挥发后产生的气相丙胺和气相丁胺与甲酸和乙酸蒸汽处理后的棉花发生相互作用，得到丙胺和丁胺蒸汽处理后的棉花。将丙胺和丁胺蒸汽处理后的棉花在氮气下500℃碳化2h，得到吸附剂载体即柔性氮掺杂碳纤维，与实施例5所给出的柔性碳纤维制备条件完全相同。柔性氮掺杂碳纤维的比表面积和孔体积见表1。柔性氮掺杂碳纤维的比表面积和孔体积见表1。将1.0g柔性氮掺杂碳纤维浸入含有一定质量比的五乙烯六胺、六乙烯七胺和聚乙烯亚胺的甲醇混合溶液中，所述五乙烯六胺、六乙烯七胺、聚乙烯亚胺和柔性氮掺杂碳纤维的质量比为0.4:0.4:0.2:1，有机胺总质量为1.1g，超声处理，然后取出在真空干燥箱中除去甲醇溶剂，得到表面负载有机胺的氮掺杂碳纤维，即柔性吸附剂。
(2)吸附剂性能测试：
吸附剂性能测试方式与实施例1相同，柔性吸附剂在密闭空间和气体净化管中对二氧化碳、二氧化硫或硫化氢的吸附性能见表1。
对比例1
(1)柔性氮掺杂碳纤维的制备
将1.0g棉花置于反应釜内胆中，然后将装有0.80g甲酸和0.80g乙酸的小玻璃瓶也置在水热釜中，在180℃下加热2h，使甲酸和乙酸挥发后产生的气相甲酸和气相乙酸与棉花发生相互作用，得到甲酸和乙酸蒸汽处理后的棉花。将甲酸和乙酸蒸汽处理后的棉花在氮气下500℃碳化2h，得到吸附剂载体即柔性碳纤维。柔性碳纤维的比表面积和孔体积见表1。柔性碳纤维的比表面积和孔体积见表1。将1.0g柔性碳纤维浸入含有一定质量比的五乙烯六胺、六乙烯七胺和聚乙烯亚胺的甲醇混合溶液中，所述五乙烯六胺、六乙烯七胺、聚乙烯亚胺和柔性氮掺杂碳纤维的质量比为0.2:0.5:0.3:1，有机胺总质量为1.1g，超声处理，然后取出在真空干燥箱中除去甲醇溶剂，得到表面负载有机胺杂碳纤维，即柔性吸附剂。
(2)吸附剂性能测试：
吸附剂性能测试方式与实施例1相同，柔性吸附剂在密闭空间和气体净化管中对二氧化碳、二氧化硫或硫化氢的吸附性能见表2。
对比例2
(1)柔性氮掺杂碳纤维的制备
将1.0g棉花置于反应釜内胆中，然后将装有0.80g丙胺和0.80g丁胺的小玻璃瓶也置在水热釜中，在180℃下加热2h，使丙胺和丁胺挥发后产生的气相丙胺和气相丁胺与棉花发生相互作用，得到丙胺和丁胺蒸汽处理后的棉花。将丙胺和丁胺蒸汽处理后的棉花在氮气下500℃碳化2h，得到吸附剂载体即柔性氮掺杂碳纤维。柔性氮掺杂碳纤维的比表面积和孔体积见表1。柔性氮掺杂碳纤维的比表面积和孔体积见表1。将1.0g柔性氮掺杂碳纤维浸入含有一定质量比的五乙烯六胺、六乙烯七胺和聚乙烯亚胺的甲醇混合溶液中，所述五乙烯六胺、六乙烯七胺、聚乙烯亚胺和柔性氮掺杂碳纤维的质量比为0.2:0.5:0.3:1，有机胺总质量为1.1g，超声处理，然后取出在真空干燥箱中除去甲醇溶剂，得到表面负载有机胺的氮掺杂碳纤维，即柔性吸附剂。
(2)吸附剂性能测试：
吸附剂性能测试方式与实施例1相同，柔性吸附剂在密闭空间和气体净化管中对二氧化碳、二氧化硫或硫化氢的吸附性能见表2。
对比例3
(1)柔性氮掺杂碳纤维的制备
将1.0g棉花置于反应釜内胆中，然后将装有2.0g甲酸和1.50g乙酸的小玻璃瓶也置在水热釜中，在180℃下加热2h，使甲酸和乙酸挥发后产生的气相甲酸和气相乙酸与棉花发生相互作用，得到甲酸和乙酸蒸汽处理后的棉花。将1.0g甲酸和乙酸蒸汽处理后的棉花置于水热釜内胆底部，然后将装有0.80g丙胺和0.80g丁胺的小玻璃瓶也置在水热釜中，在180℃下加热2h，使丙胺和丁胺挥发后产生的气相丙胺和气相丁胺与甲酸和乙酸蒸汽处理后的棉花发生相互作用，得到丙胺和丁胺蒸汽处理后的棉花。将丙胺和丁胺蒸汽处理后的棉花在氮气下500℃碳化2h，得到吸附剂载体即柔性氮掺杂碳纤维。柔性氮掺杂碳纤维的比表面积和孔体积见表1。柔性氮掺杂碳纤维的比表面积和孔体积见表1。将1.0g柔性氮掺杂碳纤维浸入含有一定质量比的五乙烯六胺、六乙烯七胺和聚乙烯亚胺的甲醇混合溶液中，所述五乙烯六胺、六乙烯七胺、聚乙烯亚胺和柔性氮掺杂碳纤维的质量比为0.2:0.5:0.3:1，有机胺总质量为1.1g，超声处理，然后取出在真空干燥箱中除去甲醇溶剂，得到表面负载有机胺的氮掺杂碳纤维，即柔性吸附剂。
(2)吸附剂性能测试：
吸附剂性能测试方式与实施例1相同，柔性吸附剂在密闭空间和气体净化管中对二氧化碳、二氧化硫或硫化氢的吸附性能见表2。
对比例4
(1)柔性氮掺杂碳纤维的制备
将1.0g棉花置于反应釜内胆中，然后将装有0.80g甲酸和0.80g乙酸的小玻璃瓶也置在水热釜中，在180℃下加热2h，使甲酸和乙酸挥发后产生的气相甲酸和气相乙酸与棉花发生相互作用，得到甲酸和乙酸蒸汽处理后的棉花。将1.0g甲酸和乙酸蒸汽处理后的棉花置于水热釜内胆底部，然后将装有1.50g丙胺和2.0g丁胺的小玻璃瓶也置在水热釜中，在180℃下加热2h，使丙胺和丁胺挥发后产生的气相丙胺和气相丁胺与甲酸和乙酸蒸汽处理后的棉花发生相互作用，得到丙胺和丁胺蒸汽处理后的棉花。将丙胺和丁胺蒸汽处理后的棉花在氮气下500℃碳化2h，得到吸附剂载体即柔性氮掺杂碳纤维。柔性氮掺杂碳纤维的比表面积和孔体积见表1。柔性氮掺杂碳纤维的比表面积和孔体积见表1。将1.0g柔性氮掺杂碳纤维浸入含有一定质量比的五乙烯六胺、六乙烯七胺和聚乙烯亚胺的甲醇混合溶液中，所述五乙烯六胺、六乙烯七胺、聚乙烯亚胺和柔性氮掺杂碳纤维的质量比为0.2:0.5:0.3:1，有机胺总质量为1.1g，超声处理，然后取出在真空干燥箱中除去甲醇溶剂，得到表面负载有机胺的氮掺杂碳纤维，即柔性吸附剂。
(2)吸附剂性能测试：
吸附剂性能测试方式与实施例1相同，柔性吸附剂在密闭空间和气体净化管中对二氧化碳、二氧化硫或硫化氢的吸附性能见表2。
对比例5
(1)粉末吸附剂的的制备
将1.0g比表面积为618m2/g、孔体积为1.00m3/g的介孔氧化硅分子筛SBA-15固体粉末加入到含有一定质量比的五乙烯六胺、六乙烯七胺和聚乙烯亚胺的甲醇混合溶液中，所述五乙烯六胺、六乙烯七胺、聚乙烯亚胺和柔性氮掺杂碳纤维的质量比为0.2:0.5:0.3:1，有机胺总质量为1.1g，超声处理，然后在真空干燥箱中除去甲醇溶剂，得到孔道内负载有机胺的SBA-15基固体粉末吸附剂。
(2)吸附剂性能测试：
吸附剂的性能评价分别是在一个模拟密闭室内环境的小型密闭空间和一个常用大小的气体净化管中测试。密闭空间为一个大小为30cm×30cm×30cm的亚克力材料构成的透明立方体，但是由于SBA-15基固体吸附剂为粉末状，不能直接使用小风扇进行吹扫加快空气流动，因此只能在静止放置的状态下进行吸附，测试前分别将浓度为1.0％的二氧化碳、二氧化硫或硫化氢气体通入此密闭空间，然后将8.0g粉末吸附剂放入密闭空间中，10min后测试密闭空间中的二氧化碳、二氧化硫或硫化氢浓度，然后根据被SBA-15基固体粉末吸附剂吸附的二氧化碳、二氧化硫或硫化氢气体量分别除以密闭空间初始的二氧化碳、二氧化硫气体量得到固体粉末吸附剂对三种气体的净化效率。SBA-15基固体粉末吸附剂在模拟密闭空间内对三种气体的净化效率见表1。
气体净化管中应用性能的测试是在内径为8mm，长225mm的石英固定床反应管中进行。分别在石英反应管中装入0.3g、0.6g和1.0g的固体粉末吸附剂，通过穿透曲线法测试固体粉末吸附剂对氮气中二氧化碳、二氧化硫或硫化氢杂质气体的吸附量。原料气组成为1％CO2+99％N2(或1％SO2+99％N2，或1％H2S+99％N2)，混合气体流速为50mL/min，吸附温度为25℃。吸附剂的性能以单位质量吸附剂对二氧化碳、二氧化硫或硫化氢的吸附量来表示，具体算法为气体吸附量除以固体粉末吸附剂的质量(在本实施例中为10.0g)，柔性吸附剂对三种气体的吸附性能见表1。
表1为实施例1-11中柔性氮掺杂碳纤维的比表面积和孔体积，以及柔性吸附剂分别在密闭空间和气体净化管中对二氧化碳、二氧化硫和硫化氢气体的吸附性能(比表面积和孔体积通过N2吸附方法进行测定。)
表1
Figure BDA0002938239200000131
Figure BDA0002938239200000141
表2为实施例5、对比实施例1-5中柔性氮掺杂碳纤维的比表面积和孔体积，以及柔性吸附剂分别在密闭空间和气体净化管中对二氧化碳、二氧化硫和硫化氢气体的吸附性能(比表面积和孔体积通过N2吸附方法进行测定。)
表2
Figure BDA0002938239200000142
从表1可见，实施例1-13的柔性碳纤维具有较大比表面积、较大的孔体积以及对二氧化碳、二氧化硫和硫化氢气体优异的吸附性能。特别是实施实例5的柔性碳纤维的比表面积最大、孔体积最大以及对二氧化碳、二氧化硫和硫化氢气体最佳的吸附性能，比表面积达到了1308m2/g，孔体积达到了0.52cm3/g，在密闭空间10min内对二氧化碳、二氧化硫和硫化氢气体的净化率分别达到了98.1％、98.4％和98.7％，而作为气体净化管中的填充材料在25℃时对二氧化碳、二氧化硫和硫化氢气体的吸附量分别达到了2.73、3.12和3.58mmol/g。
从表2以及对比例1和2可以看出，柔性碳纤维的制备过程中，只使用有机酸预处理棉花或只使用有机碱预处理棉花，所制备柔性碳纤维的比表面积、孔体积以及对二氧化碳、二氧化硫和硫化氢气体的吸附性均会变差；从对比例3和4可以看出，若柔性碳纤维的制备过程中，有机酸或有机碱和棉花的比例超过了(0.5～1.5):(0.5～1.5):1范围，所制备柔性碳纤维的比表面积、孔体积以及对二氧化碳、二氧化硫和硫化氢气体的吸附性能均会变差；从对比例5可见，SBA-15基固体粉末吸附剂在密闭空间的净化速率远小于实施例5中柔性吸附剂的净化速率，这是由于粉末吸附剂为了避免被吹飞，不能使用风扇加快空气流动来提高净化速率。而在固定床反应器中，SBA-15基固体粉末吸附剂在固定床反应器中的装填量为0.3g和0.6g的情况下，对二氧化碳、二氧化硫和硫化氢气体的单位吸附性能基本接近，但是在装填量为1.0g的情况下，表观吸附量明显增大，如图7所示，装填量为1.0g的情况下，穿透点时间过长和穿透曲线在穿透区的缓慢上升，穿透曲线明显不同于为0.3g或0.6g的穿透曲线，这是由于粉末吸附剂堵塞了反应器，造成穿透曲线不能真实反映吸附剂的吸附性能。如图6所示，实施例5所制备的柔性吸附剂在装填量达到20g的情况下，也没有发生堵塞现象。因此，固体粉末吸附剂在固定床反应器中难以直接进行放大应用，而柔性吸附剂可以直接进行放大应用。
对附图1-7作进一步分析说明：
图1中，图1a所示为制备柔性氮掺杂碳纤维的原材料棉花，颜色为白色；图1b为实施例5所制得的柔性吸附剂，颜色为黑色；图1c为被压缩后的柔性吸附剂，表明柔性吸附剂具有柔性，即具有可被伸展压缩性质。
图2为实例5的柔性氮掺杂碳纤维的等温吸脱附曲线图。从图中可看出，在相对压强为0.50-0.99附近有明显的回滞环，表明柔性氮掺杂碳纤维具有介孔结构；而低压区的N2吸附表明柔性氮掺杂碳纤维也具有微孔结构；故柔性氮掺杂碳纤维具有微孔-介孔杂化结构。
图3为实施例5所制备柔性吸附剂的扫描电子显微镜照片，可以看到柔性吸附剂呈现杆状，杆之间交错排列，有较大的的空隙，这些空隙有利于气流通过而不会产生较大的传质阻力和压力降。
图4为实施例5所制备柔性氮掺杂碳纤维的X射线光电子能谱(XPS)图，可以看出碳材料掺杂有氮元素。
图5为以实施例5所制备的柔性吸附剂作为填充吸附材料的气体净化管，填充量为20g。由于柔性吸附剂本身有着较大的空隙，气体流动不会受到明显的阻碍，气体传质阻力和压力降非常小，因此可以作为气体净化管不会出现堵塞现象。
图6为以实施例5所制备的柔性吸附剂作为填充吸附材料的气体净化管对二氧化碳、二氧化硫和硫化氢气体的穿透吸附曲线图。由图中的穿透曲线积分可以计算出，气体净化管在25℃时对二氧化碳、二氧化硫和硫化氢气体的吸附量分别达到了2.73、3.12和3.58mmol/g。
图7为以对比例5所制备的SBA-15基固体粉末吸附剂作为填充吸附材料，在内径为8mm，长225mm的石英固定床反应管中分别装填0.3g、0.6g和1.0g的固体粉末吸附剂，对二氧化碳气体的穿透吸附曲线图。由图中的穿透曲线积分可以计算出，气体净化管在25℃时对二氧化碳、二氧化硫和硫化氢气体的吸附量分别达到了2.69、2.64和4.79mmol/g。由此可见在装填量达到1.0g时，反应管被堵塞，不能真实反映吸附剂的实际吸附性能。
综上，所述柔性吸附剂制作工艺简单、重现性好且所述吸附剂表现出较高的二氧化碳、二氧化硫、硫化氢气体吸附性能，能够解决实际工业中吸附剂大规模应用所带来的传质阻力和压力降问题。
上述具体实施例只是用来解释说明本发明，而非是对本发明进行限制，在本发明构思和权利要求保护范围内对本发明做出的任何不付出创造性劳动的改变和替换，皆落入本发明专利的保护范围。

Claims (7)

1.一种柔性吸附剂，其特征在于，所述吸附剂由柔性吸附剂载体和吸附剂活性组分组成，所述柔性吸附剂载体为柔性氮掺杂碳纤维，所述吸附剂活性组分为有机胺；所述碳纤维的原料采用棉花，所述柔性氮掺杂碳纤维中氮元素含量为柔性碳纤维质量的0.1~20wt%；所述柔性吸附剂的制备方法包括以下步骤：
（1）将棉花置于水热釜内胆中，将一定量的甲酸和乙酸置于所述水热釜内胆中加热，得到甲酸和乙酸蒸汽处理后的棉花，所述甲酸、乙酸和棉花的质量比为(0.5~1.5):(0.5~1.5):1；
（2）将甲酸和乙酸蒸汽处理后的棉花置于水热釜内胆中，将一定量的丙胺和丁胺混合物置于所述水热釜内胆中加热，得到丙胺和丁胺蒸汽处理后的棉花，所述丙胺、丁胺和有机酸处理后棉花的质量比为(0.5~1.5):(0.5~1.5):1；
（3）将丙胺和丁胺蒸汽处理后的棉花在氮气中进行高温碳化，得到所述吸附剂载体柔性氮掺杂碳纤维；
（4）将柔性氮掺杂碳纤维浸入到有机胺的甲醇溶液中，超声处理，然后取出在真空干燥箱中除去溶剂，得到所述柔性吸附剂。
2.一种根据权利要求1所述的柔性吸附剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）将棉花置于水热釜内胆中，将一定量的甲酸和乙酸置于所述水热釜内胆中加热，得到甲酸和乙酸蒸汽处理后的棉花，所述甲酸、乙酸和棉花的质量比为(0.5~1.5):(0.5~1.5):1；
（2）将甲酸和乙酸蒸汽处理后的棉花置于水热釜内胆中，将一定量的丙胺和丁胺混合物置于所述水热釜内胆中加热，得到丙胺和丁胺蒸汽处理后的棉花，所述丙胺、丁胺和有机酸处理后棉花的质量比为(0.5~1.5):(0.5~1.5):1；
（3）将丙胺和丁胺蒸汽处理后的棉花在氮气中进行高温碳化，得到所述吸附剂载体柔性氮掺杂碳纤维；
（4）将柔性氮掺杂碳纤维浸入到有机胺的甲醇溶液中，超声处理，然后取出在真空干燥箱中除去溶剂，得到所述柔性吸附剂。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤1和步骤2的加热温度均为180~200oC，加热时间为2-3 h。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤3中的碳化温度为400~900oC。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤4中的有机胺为五乙烯六胺、六乙烯七胺和聚乙烯亚胺的混合物，所述五乙烯六胺、六乙烯七胺、聚乙烯亚胺和柔性氮掺杂碳纤维的质量比为(0.1~0.5):(0.1~0.5):(0.1~0.5):1。
6.权利要求1所述的柔性吸附剂在气体净化上的应用。
7.根据权利要求6所述的柔性吸附剂在气体净化上的应用，其特征在于，在密闭空间或气体净化装置中同时吸附二氧化碳、二氧化硫和硫化氢气体。
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