CN114405474A - 一种气化渣基固态胺二氧化碳吸附剂制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种气化渣基固态胺二氧化碳吸附剂制备方法，属于二氧化碳吸附剂技术领域。本发明通过负载聚乙烯亚胺、五乙烯六胺、乙醇胺等有机胺其中一种或几种的混合物制备有机胺‑煤气化渣复合吸附剂。复合吸附剂的制备方法为：将有机胺溶解于乙醇溶液中，再加入煤气化灰渣残炭材料，充分搅拌浸渍，在75℃水浴中将溶剂蒸干，过夜干燥即得到载胺的气化灰渣残炭复合吸附剂。本发明提供的气化灰渣残炭复合吸附剂利用气化灰渣作为原料，不仅可以实现工业固废渣的回收利用，而且通过简单的有机胺改性得到了性能优良，稳定性高，再生能耗低的复合吸附剂，可用于实际工厂烟道气中二氧化碳的去除。
Description
技术领域
本发明属于二氧化碳吸附剂技术领域，具体涉及一种气化渣基固态胺二氧 化碳吸附剂制备方法。
背景技术
近年来，随着人类社会的发展，化石燃料不断被日益增多的投入使用，由 此带来的能源危机和温室效应已经成为毋庸置疑的事实。然而，CO2大量排放引 起的温室效应对人类的生存环境造成一系列不利的影响，基于此，对CO2进行 捕集及利用亟待解决。
目前，CO2的捕集方法主要有吸收法，膜分离法，吸附法等。其中，利用固 体吸附剂对CO2进行吸附捕集适用于较宽的温度范围，被认为是控制温室效应 最有效的手段之一。而常用的固体吸附剂通常有分子筛类、碳基、金属有机框 架(MOFs)材料等。例如，Sanz R(Journal of Materials ChemistryA,2013,1(6): 1956-1962)等人将3-氨基丙基三甲氧基硅烷嫁接到SBA-15，然后负载有机胺 到吸附载体，通过双功能法制备了高效吸附载体SBA-15吸附剂，在0.15bar下 CO2吸附量高达5mmol/g，并表现出较高的稳定性；XinChunling(ACS omega, 2021,6(11):7739-7745)等人利用溶剂热法制备了MCF/Mg-MOF-74复合吸附剂， 在10％体积分压下CO2吸附量达2.7mmol/g；Zhou(Green Chemistry,2014,16(8): 4009-4016)等人用P123和均三甲苯为模版剂制备了具有大孔径的SBA-15，然 后分别将3-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨乙基氨丙基三甲氧基硅烷和二乙烯三胺 基丙基三甲氧基硅烷嫁接到氧化硅表面。研究结果表明利用该模板剂制备的 SBA-15具有较大的孔径，可以负载更多的氨基硅烷，并表现出较高的胺效率和 良好的CO2吸附性能；Chong Chen(ACSapplied materials&interfaces,2017, 9(27):23060-23071)采用原位热熔剂自组装方法制备了具有分层孔结构的 HKUST-1@SBA-15复合材料，在25℃，1.0bar条件下测试，CO2吸附量高达 4.95mmol/g，而且通过10次的吸脱附循环测试，依然保持较高的吸附量。然而， CO2捕集工业化应用的瓶颈之一在于利用廉价的吸附载体开发高效的吸附剂，以 上举例虽然均具有较好的CO2吸附性能，但其高昂的吸附载体成本和复杂的制 备工艺过程限制了在实际中的推广应用。因此，寻求廉价的吸附载体并开发出 高效CO2吸附剂是目前亟需解决的卡脖子问题。
目前，煤炭依旧是我国主要的能源消费来源，而煤气化技术是一种重要的 煤炭高效清洁利用技术，它是在一定温度和压力下将煤转化为CO、H2、CH4等 可燃气体。但是在煤气化过程中由于不充分燃烧，必然会产生煤气化灰渣，作 为一种常见的工业废弃物，如果仅通过填埋手段处理，不仅造成了资源的浪费， 而且会产生更严重的土壤污染，因此开发对煤气化灰渣的利用逐渐受到广泛的 关注。通过对煤气化灰渣深入的研究，人们发现气化灰渣主要由非晶态物质和 残炭组成。其中，残炭是煤气化灰渣的主要组成部分，含量较高，通常含有大 量金属元素并具有多孔的结构，而且可以通过改性增大其比表面积，因此可以用作CO2吸附剂的载体。这样既解决了固废渣大量堆积造成的一系列环境问题， 又可以实现其高附加值的推广应用。
发明内容
针对目前CO2吸附载体成本高和制备工艺过程复杂的问题，本发明提供了 一种气化渣基固态胺二氧化碳吸附剂制备方法。
本发明的目的是利用一种廉价的气化灰渣原料，通过简易的胺负载制备技 术达到稳定性好、吸附性能优良、可规模化推广应用的气化渣基固态胺CO2吸 附剂。
为了达到上述目的，本发明采用了下列技术方案：
一种气化渣基固态胺二氧化碳吸附剂制备方法，将有机胺溶解于乙醇，室 温下搅拌得到澄清透明溶液；然后在澄清透明溶液中加入煤气化灰渣残炭材料， 充分搅拌浸渍，得到混合体系；将混合体系的溶剂蒸干，干燥过夜，即得载胺 气化灰渣残炭复合吸附剂，即气化渣基固态胺二氧化碳吸附剂。其具体过程为： 有机胺在乙醇溶液中充分溶解，随后加入煤气化灰渣残炭材料，在搅拌过程中 有机胺随乙醇溶剂进入载体孔道，当溶剂蒸干，机胺负载负载到载体孔道和表 面。该方法属于物理型负载方式，有机胺活性基团和载体多以范德华力作用相 结合，操作简单，制备条件温和。
进一步，所述有机胺为聚乙烯亚胺、五乙烯六胺和乙醇胺中一种或几种任 意比例的混合物。有机胺作为提高二氧化碳吸附量的活性物质，主要是通过其 中的含氮基团作用，与酸性二氧化碳气体结合生成盐类。因此，利用有机胺负 载煤气化灰渣残炭材料，不仅可以通过控制不同负载量有效提高二氧化碳吸附， 而且吸脱附温度较低，耗能较少。
进一步，所述煤气化灰渣残炭材料为粉煤气化灰渣、水煤浆气化灰渣中一 种或几种任意比例的混合物。其中，残炭是煤气化灰渣的主要组成部分，含量 较高，通常具有多孔的结构，而且可以通过改性增大其比表面积，可以用作CO2吸附剂的载体。因此，利用煤气化灰渣残炭材料作为基础吸附载体，不仅解决 了在实际放大应用中的成本高昂问题，而且实现了气化灰渣变废为宝，是其高 附加值推广应用的重要体现。
进一步，所述有机胺与煤气化灰渣残炭材料的质量比为3～7:10。煤气化 残炭材料通常具有多孔结构，通过控制不同的有机胺负载量可以有效提高吸附 性能。但是如果有机胺负载量过少，可能会导致其在载体中分布不均；如果负 载量过多，可能会导致其堵塞吸附载体孔道。因此，过多或过少的负载量均不 能有效提高吸附性能。
进一步，室温下搅拌得到澄清透明溶液的搅拌时间为20～40min。
进一步，加入煤气化灰渣残炭材料充分搅拌浸渍的时间为2～3h。
进一步，将混合体系的溶剂蒸干，需在60～80℃水浴条件下进行。
进一步，所述干燥过夜的温度为60～100℃。
与现有技术相比本发明具有以下优点：
1)该吸附剂载体来源于煤气化灰渣，廉价易得，可做到固废渣的回收利用；
2)吸附剂制备方法简单，易于操作，性能稳定性好，可实现工业化放大。
3)吸附温度和解析再生温度较低，在实际工业放大应用中耗能较少。
附图说明
图1为实施例1聚乙烯亚胺40％-煤气化灰渣残炭(分级处理含碳量80％) 循环负载吸附测试结果示意图；
图2为实施例2五乙烯六胺40％-煤气化灰渣残炭(分级处理含碳量80％) 循环负载吸附测试结果示意图；
图3为实施例3乙醇胺40％-煤气化灰渣残炭(分级处理含碳量80％)循环 负载吸附测试结果示意图；
图4为实施例4聚乙烯亚胺40％-煤气化灰渣残炭(精选处理含碳量60％) 循环负载吸附测试结果示意图；
图5为实施例5五乙烯六胺40％-煤气化灰渣残炭(精选处理含碳量60％) 循环负载吸附测试结果示意图；
图6为实施例6乙醇胺40％-煤气化灰渣残炭(精选处理含碳量60％)循环 负载吸附测试结果示意图。
具体实施方式
下面将用实施例具体给予详细说明，但本发明的内容不只局限于所列举的 实施方式的范围。
实施例1：按照煤气化灰渣残炭(分级处理含碳量80％)质量的30％、40％、 50％、70％称取聚乙烯亚胺，室温溶解于20mL无水乙醇，搅拌35min至溶液 澄清；随后加入对应质量比的煤气化灰渣继续搅拌2.5h；搅拌结束在75℃水浴 中将溶剂蒸干，随后转移到60℃烘箱过夜干燥，即可得到负载不同质量比的聚 乙烯亚胺-煤气化灰渣残炭吸附载体。
在固定床反应器中进行CO2吸附，反应前吸附载体在100℃，氩气氛围下 脱附2h，切换成CO2/N2的混合气进行吸附，吸附条件为：模拟烟道气(其中 CO2体积含量为15％，N2体积含量为85％)，T＝50℃，流速50mL/min，吸附 2h，CO2分析仪在线检测尾气组成(下同)。反应结束在120℃升温解析，结束 之后降温到吸附温度继续进行吸附反应。所得结果如下：
| 负载量 | 30％ | 40％ | 50％ | 70％ |
| 吸附性能mmol/g | 1.95 | 2.62 | 2.17 | 1.53 |
实施例2：按照煤气化灰渣(分级处理含碳量80％)质量的30％、40％、50％、 70％称取五乙烯六胺，室温溶解于30mL无水乙醇，搅拌35min至溶液澄清； 随后加入对应质量比的煤气化灰渣继续搅拌2.5h；搅拌结束在75℃水浴中将溶 剂蒸干，随后转移到60℃烘箱过夜干燥，即可得到负载不同质量比的五乙烯六 胺-煤气化灰渣残炭吸附载体。
在固定床反应器中进行CO2吸附，反应前吸附载体在100℃，氩气氛围下脱 附2h，切换成CO2/N2的混合气进行吸附，吸附条件为：模拟烟道气(其中CO2体积含量为15％，N2体积含量为85％)，T＝60℃，流速50mL/min，吸附2h， CO2分析仪在线检测尾气组成(下同)。反应结束在130℃升温解析，结束之后 降温到吸附温度继续进行吸附反应。所得结果如下：
| 负载量 | 30％ | 40％ | 50％ | 70％ |
| 吸附性能mmol/g | 1.72 | 2.53 | 2.31 | 1.35 |
实施例3：按照煤气化灰渣(分级处理含碳量80％)质量的30％、40％、 50％、70％称取乙醇胺，室温溶解于10mL无水乙醇，搅拌35min至溶液澄清； 随后加入对应质量比的煤气化灰渣继续搅拌2.5h；搅拌结束在75℃水浴中将溶 剂蒸干，随后转移到60℃烘箱过夜干燥，即可得到负载不同质量比的乙醇胺-煤 气化灰渣残炭吸附载体。
在固定床反应器中进行CO2吸附，反应前吸附载体在100℃，氩气氛围下脱 附2h，切换成CO2/N2的混合气进行吸附，吸附条件为：模拟烟道气(其中CO2体积含量为15％，N2体积含量为85％)，T＝75℃，流速50mL/min，吸附2h， CO2分析仪在线检测尾气组成(下同)。反应结束在150℃升温解析，结束之后 降温到吸附温度继续进行吸附反应。所得结果如下：
| 负载量 | 30％ | 40％ | 50％ | 70％ |
| 吸附性能mmol/g | 1.8 | 2.81 | 2.46 | 1.47 |
实施例4：按照煤气化灰渣残炭(精选处理含碳量60％)质量的30％、40％、 50％、70％称取聚乙烯亚胺，室温溶解于20mL无水乙醇，搅拌35min至溶液 澄清；随后加入对应质量比的煤气化灰渣继续搅拌2.5h；搅拌结束在75℃水浴 中将溶剂蒸干，随后转移到60℃烘箱过夜干燥，即可得到负载不同质量比的聚 乙烯亚胺-煤气化灰渣残炭吸附载体。
在固定床反应器中进行CO2吸附，反应前吸附载体在100℃，氩气氛围下脱 附2h，切换成CO2/N2的混合气进行吸附，吸附条件为：模拟烟道气(其中CO2 体积含量为15％，N2体积含量为85％)，T＝35℃，流速70mL/min，吸附2h， CO2分析仪在线检测尾气组成(下同)。反应结束在130℃升温解析，结束之后 降温到吸附温度继续进行吸附反应。所得结果如下：
| 负载量 | 30％ | 40％ | 50％ | 70％ |
| 吸附性能mmol/g | 1.2 | 1.89 | 1.55 | 1.12 |
实施例5：按照煤气化灰渣残炭(精选处理含碳量60％)质量的30％，40％， 50％，70％称取五乙烯六胺，室温溶解于30mL无水乙醇，搅拌35min至溶液 澄清；随后加入对应质量比的煤气化灰渣继续搅拌2.5h；搅拌结束在75℃水浴 中将溶剂蒸干，随后转移到60℃烘箱过夜干燥，即可得到负载不同质量比的五 乙烯六胺-煤气化灰渣残炭吸附载体。
在固定床反应器中进行CO2吸附，反应前吸附载体在100℃，氩气氛围下脱 附2h，切换成CO2/N2的混合气进行吸附，吸附条件为：模拟烟道气(其中CO2体积含量为15％，N2体积含量为85％)，T＝45℃，流速70mL/min，吸附2h， CO2分析仪在线检测尾气组成(下同)。反应结束在140℃升温解析，结束之后 降温到吸附温度继续进行吸附反应。所得结果如下：
| 负载量 | 30％ | 40％ | 50％ | 70％ |
| 吸附性能mmol/g | 1.67 | 2.24 | 2.09 | 1.19 |
实施例6：按照煤气化灰渣残炭(精选处理含碳量60％)质量的30％，40％， 50％，70％称取乙醇胺，室温溶解于10mL无水乙醇，搅拌35min至溶液澄清； 随后加入对应质量比的煤气化灰渣继续搅拌2.5h；搅拌结束在75℃水浴中将溶 剂蒸干，随后转移到60℃烘箱过夜干燥，即可得到负载不同质量比的乙醇胺-煤 气化灰渣残炭吸附载体。
在固定床反应器中进行CO2吸附，反应前吸附载体在100℃，氩气氛围下脱 附2h，切换成CO2/N2的混合气进行吸附，吸附条件为：模拟烟道气(其中CO2体积含量为15％，N2体积含量为85％)，T＝55℃，流速70mL/min，吸附2h， CO2分析仪在线检测尾气组成。反应结束在150℃升温解析，结束之后降温到吸 附温度继续进行吸附反应。所得结果如下：
| 负载量 | 30％ | 40％ | 50％ | 70％ |
| 吸附性能mmol/g | 1.83 | 2.49 | 2.32 | 1.15 |
综上所述，将煤气化灰渣残炭组分通过简单的载胺负载应用于CO2吸附， 通过改变不同的吸附温度，CO2气速均表明经过有机胺修饰改性的气化渣残炭具 有较好的吸附性能，而且通过不同温度下的吸脱附循环实验表明其具有较好的 稳定性。因此，通过简单的胺修饰法不仅实现了工业固废渣的回收转化利用， 而且通过载胺实现了对CO2的高效吸附，是有较大可能将其工业化推广应用， 具有较高的创新性。
本发明说明书中未作详细描述的内容属于本领域专业技术人员公知的现有 技术。尽管上面对本发明说明性的具体实施方式进行了描述，以便于本技术领 的技术人员理解本发明，但应该清楚，本发明不限于具体实施方式的范围，对 本技术领域的普通技术人员来讲，只要各种变化在所附的权利要求限定和确定 的本发明的精神和范围内，这些变化是显而易见的，一切利用本发明构思的发 明创造均在保护之列。
Claims (8)
1.一种气化渣基固态胺二氧化碳吸附剂制备方法，其特征在于：将有机胺溶解于乙醇，室温下搅拌得到澄清透明溶液；然后在澄清透明溶液中加入煤气化灰渣残炭材料，充分搅拌浸渍，得到混合体系；将混合体系的溶剂蒸干，干燥过夜，即得载胺气化灰渣残炭复合吸附剂，即气化渣基固态胺二氧化碳吸附剂。
2.根据权利要求1所述的一种气化渣基固态胺二氧化碳吸附剂制备方法，其特征在于：所述有机胺为聚乙烯亚胺、五乙烯六胺和乙醇胺中一种或几种任意比例的混合物。
3.根据权利要求2所述的一种气化渣基固态胺二氧化碳吸附剂制备方法，其特征在于：所述煤气化灰渣残炭材料为粉煤气化灰渣、水煤浆气化灰渣中一种或两种任意比例的混合物。
4.根据权利要求3所述的一种气化渣基固态胺二氧化碳吸附剂制备方法，其特征在于：所述有机胺与煤气化灰渣残炭材料的质量比为3～7:10。
5.根据权利要求4所述的一种气化渣基固态胺二氧化碳吸附剂制备方法，其特征在于：室温下搅拌得到澄清透明溶液的搅拌时间20min～40min。
6.根据权利要求5所述的一种气化渣基固态胺二氧化碳吸附剂制备方法，其特征在于：加入煤气化灰渣残炭材料充分搅拌浸渍的时间为2～3h。
7.根据权利要求6所述的一种气化渣基固态胺二氧化碳吸附剂制备方法，其特征在于：将混合体系的溶剂蒸干，需在60℃～80℃水浴条件下进行。
8.根据权利要求7所述的一种气化渣基固态胺二氧化碳吸附剂制备方法，其特征在于：所述干燥过夜的温度为60℃～100℃。
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