CN115108553A - 一种辅助木质生物质制备氮掺杂高比表面积活性炭的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种辅助木质生物质制备氮掺杂高比表面积活性炭的方法；利用硝酸磷肥尾气对木质生物质加压热预处理，使得预处理后木质生物质大部分半纤维素和少量纤维素发生热分解，造成木质生物质结构膨胀疏松，更有利于后续KOH对其充分活化，得到更高比表面积的活性炭。其次，硝酸磷肥尾气中大量的氨气和氮氧化物还对活性炭进行了氮掺杂，使得制备活性炭富有含氮官能团，增强其对有机污染物的去除能力。同时引入石墨相氮化碳和硫化钴纳米颗粒，进一步提高活性炭比表面积和对汞的吸附能力。
Description
技术领域
本发明涉及吸附材料制备技术领域，具体为一种辅助木质生物质制备氮掺杂高比表面积活性炭的方法。
背景技术
活性炭作为功能型炭材料，具有巨大的比表面积、发达的孔隙结构、稳定的化学性能，以及耐强酸、强碱等显著优势，已在水污染治理领域备受关注。工业上活性炭主要以煤、沥青、生物质等为原料通过炭化活化制备，随着各个行业对活性炭的需求增加，煤质活性炭由于其存在生产原料来源不可再生、生产中造成环境污染等问题，可再生的、环境友好的木质生物质原料是重要的替代品。
硝酸磷肥生产工艺过程中具有大量氨气、氮氧化物等尾气排除，这些气体不仅对环境造成了严重的污染，恶化了工人的工作环境，而且还造成一定程度的资源浪费。因此，我们提出一种辅助木质生物质制备氮掺杂高比表面积活性炭的方法，以木质生物质为原料，硝酸磷肥尾气为预处理剂，制备氮掺杂高比表面积活性炭。该方法不仅为硝酸磷肥尾气资源化利用提供了一种新思路，同时也为木质生物质制备高比表面积高吸附性能的活性炭开辟了一条新途径。
木质纤维素类生物质是地球上最丰富的可再生生物质资源，包括木材(如桉木、榉木、杉木和杨木等)和农林废弃物(如玉米秸秆、小麦秆、高粱杆和稻壳等)，具有来源广泛、普遍性和廉价易取性等特点。然而，据估算，全球每年可产生约10000亿吨木质生物质资源，但其中89％未得到充分利用，导致每年有大量的木质生物质资源被弃置于自然环境或露天焚烧，既造成了对生态环境的污染，又造成了资源的极大浪费。然而，木质生物质具有木质部结构紧密的特点，活化剂难以对其充分活化，导致木质生物质经活化剂直接活化得到的活性炭比表面积仅为(500-1200m2/g)，普遍出现活性炭比表面积普遍偏低，吸附能力不足等问题。
汞作为一种在大气中具有高毒性、生物富集性和远距离传播的污染物，严重危害着人类健康的生态环境。研究表明，燃煤电厂的汞排放量约占全球人为汞排放量的24％。而市面上活性炭普遍缺乏对烟气汞的吸附能力。
因此，发明一种高比表面积、吸附能力强、具有汞吸附能力的活性炭具有重要意义。
发明内容
为解决上述提出的技术问题，本发明提供如下技术方案：
一种辅助木质生物质制备氮掺杂高比表面积活性炭的方法，包括以下步骤：
S1：将木质生物质粉末装入到高压反应釜中，通入硝酸磷肥尾气后，升温，得到固体产物A；
S2：将固体产物A与氢氧化钾混合均匀，置于氮气气氛炉中活化，冷却，洗涤，烘干，得到氮掺杂高比表面积活性炭。
进一步的，所述步骤S1中，木质生物质粉末为杨木、杉木、玉米秸秆、稻壳、毛竹中的任意一种或多种；木质生物质粉末粒径为20～100目；加热温度为200～300℃，加热时间为0.5～2h；硝酸磷肥尾气压强为0.1～1MPa；木质生物质粉末质量为5g。
进一步的，所述步骤S2中氮气流量为200mL/min，活化温度为900℃，活化升温速率为10℃/min，活化时间为1h。
进一步的，所述步骤S2中，木质生物质：氢氧化钾的质量比为1：2。
进一步的，所述一种辅助木质生物质制备氮掺杂高比表面积活性炭的方法，包括以下步骤：
S1：将木质生物质粉末装入到高压反应釜中，通入硝酸磷肥尾气后，升温，得到固体产物A；
S2：将固体产物A与氢氧化钾混合均匀，置于氮气气氛炉中活化，冷却，洗涤，烘干，得到氮掺杂高比表面积活性炭。
S3：将二氢二胺与二乙胺混合均匀，加入氮掺杂高比表面积活性炭，风干，加热，得到改性活性炭；
S4：将改性活性炭加入乙二醇溶液中搅拌均匀，在搅拌状态下加入硫化钴纳米颗粒，超声分散，干燥，得到氮掺杂高比表面积活性炭。
进一步的，所述步骤S4中硫化钴纳米颗粒按如下方法制备：
将硫代乙酰胺和六水合氯化钴加入乙二醇中混合均匀，加热，洗涤，干燥，得到硫化钴纳米颗粒。
进一步的，所述硫代乙酰胺：六水合氯化钴的质量比为0.6：1，加热温度为170～180℃，加热时间为12～16h，干燥温度为65～70℃，干燥时间24h。
进一步的，所述步骤S4中，改性活性炭：硫化钴纳米颗粒的质量比为6：(0.6～1.2)。
进一步的，所述步骤S3中，二氢二胺：氮掺杂高比表面积活性炭的质量比为2：1，加热温度为550℃，加热速率为10℃/min，加热时间为3h。
与现有技术相比，本发明所达到的有益效果是：本发明通过将石墨相氮化碳引入活性炭表面提高了活性炭的比表面积的同时还增加了活性位点和接触面积；通过水热合成法合成的硫化钴纳米颗粒具有类似花球的结构，可以为汞与活性炭中的活性物质反应提供跟多的锚定点位，将其负载到石墨相氮化碳表面，进一步提高活性炭的比表面积，大大提高石墨相氮化碳的汞的吸附能；同时，硫化钴纳米颗粒的引入为活性炭增加了磁性，使其能够从吸附后的混合物中分离出来，能够重复利用，具有再生能力；此外，硫化钴纳米颗粒与石墨相氮化碳界面紧密接触形成异质结构改善了两种物质界面之间的电子传输，提高活性炭对汞的氧化能力。
本发明利用硝酸磷肥尾气对木质生物质加压热预处理，使得预处理后木质生物质大部分半纤维素和少量纤维素分解，造成木质生物质结构膨胀疏松，更有利于后续氢氧化钾对其充分活化，得到更高比表面积的活性炭；由于硝酸磷肥尾气中大量的氨气和氮氧化物，对木质素生物质预处理不仅有利于活化过程中活性炭比表面积的增加，同时也对活性炭掺入了氮元素，通过含氮官能团与甲基橙羟基之间π-π电子给体-受体相互作用和氢键相互作用提高活性炭的吸附性能。
该方法不仅为硝酸磷肥尾气资源化利用提供了一种新思路，同时也为木质生物质制备高比表面积高吸附性能的活性炭开辟了一条新途径。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
S1：将5g杉木粉加入到高压反应釜中，向反应釜中通入0.1MPa的硝酸磷肥尾气，随后在200℃下保温0.5h，得到固体产物A；
S2：将固体产物A与10g氢氧化钾充分研磨混匀，并将其置于200mL/min氮气氛围的高温管式炉中，以10℃/min的升温速率从室温升温至900℃，并在此温度下保温1h。待管式炉冷却至室温，取出活化后固体产物，经酸洗、水洗至中性，烘干，得到氮掺杂高比表面积活性炭；
试验：经氮气吸脱附曲线测试，上述活性炭的比表面积为2201.51m2/g；经元素分析测试上述活性炭的氮元素含量为4.62％；称取0.2g上述活性炭对250mL浓度为600mg/L的甲基橙的吸附量为466.57mg/g。活性炭的比表面积较对比例1活性炭的比表面积和对甲基橙的吸附量分别提高了20.62％及29.38％。
实施例2
S1：将5g杉木粉加入到高压反应釜中，向反应釜中通入0.1MPa的硝酸磷肥尾气，随后在200℃下保温0.5h，得到固体产物A；
S2：将固体产物A与10g氢氧化钾充分研磨混匀，并将其置于200mL/min氮气氛围的高温管式炉中，以10℃/min的升温速率从室温升温至900℃，并在此温度下保温1h。待管式炉冷却至室温，取出活化后固体产物，经酸洗、水洗至中性，烘干，得到氮掺杂高比表面积活性炭；
试验：经氮气吸脱附曲线测试，上述活性炭的比表面积为2436.23m2/g；经元素分析测试上述活性炭的氮元素含量为4.98％；称取0.2g上述活性炭对250mL浓度为600mg/L的甲基橙的吸附量为510.12mg/g。活性炭的比表面积较对比例1活性炭的比表面积和对甲基橙的吸附量分别提高了33.48％及41.46％。
实施例3
S1：将5g杉木粉加入到高压反应釜中，向反应釜中通入0.1MPa的硝酸磷肥尾气，随后在200℃下保温0.5h，得到固体产物A；
S2：将固体产物A与10g氢氧化钾充分研磨混匀，并将其置于200mL/min氮气氛围的高温管式炉中，以10℃/min的升温速率从室温升温至900℃，并在此温度下保温1h。待管式炉冷却至室温，取出活化后固体产物，经酸洗、水洗至中性，烘干，得到氮掺杂高比表面积活性炭；
试验：经氮气吸脱附曲线测试，上述活性炭的比表面积为2567.35m2/g；经元素分析测试上述活性炭的氮元素含量为5.87％；称取0.2g上述A-3对250mL浓度为600mg/L的甲基橙的吸附量为542.12mg/g。活性炭的比表面积较活性炭的比表面积和对甲基橙的吸附量分别提高了40.66％及50.33％。经过汞吸附脱附性能测试，吸附效率为81.9％。
实施例4
S1：将5g杉木粉加入到高压反应釜中，向反应釜中通入0.1MPa的硝酸磷肥尾气，随后在200℃下保温0.5h，得到固体产物A；
S2：将固体产物A与10g氢氧化钾充分研磨混匀，并将其置于200mL/min氮气氛围的高温管式炉中，以10℃/min的升温速率从室温升温至900℃，并在此温度下保温1h。待管式炉冷却至室温，取出活化后固体产物，经酸洗、水洗至中性，烘干，得到氮掺杂高比表面积活性炭；
试验：经氮气吸脱附曲线测试，上述活性炭的比表面积为2843.23m2/g；经元素分析测试上述活性炭的氮元素含量为7.33％；称取0.2g上述活性炭对250mL浓度为600mg/L的甲基橙的吸附量为639.46mg/g。活性炭的比表面积较对比例1活性炭的比表面积和对甲基橙的吸附量分别提高了55.78％及77.32％。
实施例5
S1：将5g杉木粉加入到高压反应釜中，向反应釜中通入0.1MPa的硝酸磷肥尾气，随后在250℃下保温1h，得到固体产物A；
S2：将固体产物A与10g氢氧化钾充分研磨混匀，并将其置于200mL/min氮气氛围的高温管式炉中，以10℃/min的升温速率从室温升温至900℃，并在此温度下保温1h。待管式炉冷却至室温，取出活化后固体产物，经酸洗、水洗至中性，烘干，得到氮掺杂高比表面积活性炭；
试验：经氮气吸脱附曲线测试，上述活性炭的比表面积为2864.29m2/g；经元素分析测试上述活性炭的氮元素含量为7.68％；称取0.2g上述活性炭对250mL浓度为600mg/L的甲基橙的吸附量为653.45mg/g。活性炭的比表面积较对比例1活性炭的比表面积和对甲基橙的吸附量分别提高了56.93％及81.22％。
实施例6
S1：将5g杉木粉加入到高压反应釜中，向反应釜中通入0.1MPa的硝酸磷肥尾气，随后在200℃下保温2h，得到固体产物A；
S2：将固体产物A与10g氢氧化钾充分研磨混匀，并将其置于200mL/min氮气氛围的高温管式炉中，以10℃/min的升温速率从室温升温至900℃，并在此温度下保温1h。待管式炉冷却至室温，取出活化后固体产物，经酸洗、水洗至中性，烘干，得到氮掺杂高比表面积活性炭；
S3：将6g二氢二胺溶解于30mL浓度为50％的二乙胺中，加入3g氮掺杂高比表面积活性炭搅拌均匀，置于25℃烘箱中风干24h，移入马弗炉中加热，以10℃/min的升温速率从室温升温至550℃，并在此温度下保温3h，得到改性活性炭；
S4：将0.6g改性活性炭加入80mL乙二醇溶液中搅拌均匀，在搅拌状态下加入0.06g硫化钴纳米颗粒，超声分散，置于25℃烘箱中干燥，得到氮掺杂高比表面积活性炭。
试验：经氮气吸脱附曲线测试，上述活性炭的比表面积为2899.33m2/g；经元素分析测试上述活性炭的氮元素含量为7.98％；称取0.2g上述活性炭对250mL浓度为600mg/L的甲基橙的吸附量为679.42mg/g。活性炭的比表面积较对比例2活性炭的比表面积和对甲基橙的吸附量分别提高了14.81％及21.25％。经过汞吸附脱附性能测试，吸附效率为84.9％。
实施例7
S1：将5g杉木粉加入到高压反应釜中，向反应釜中通入0.1MPa的硝酸磷肥尾气，随后在200℃下保温2h，得到固体产物A；
S2：将固体产物A与10g氢氧化钾充分研磨混匀，并将其置于200mL/min氮气氛围的高温管式炉中，以10℃/min的升温速率从室温升温至900℃，并在此温度下保温1h。待管式炉冷却至室温，取出活化后固体产物，经酸洗、水洗至中性，烘干，得到氮掺杂高比表面积活性炭；
S3：将6g二氢二胺溶解于30mL浓度为50％的二乙胺中，加入3g氮掺杂高比表面积活性炭搅拌均匀，置于25℃烘箱中风干24h，移入马弗炉中加热，以10℃/min的升温速率从室温升温至550℃，并在此温度下保温3h，得到改性活性炭；
S4：将0.6g改性活性炭加入80mL乙二醇溶液中搅拌均匀，在搅拌状态下加入0.09g硫化钴纳米颗粒，超声分散，置于25℃烘箱中干燥，得到氮掺杂高比表面积活性炭。
试验：经氮气吸脱附曲线测试，上述活性炭的比表面积为2942.23m2/g；经元素分析测试上述活性炭的氮元素含量为8.01％；称取0.2g上述活性炭对250mL浓度为600mg/L的甲基橙的吸附量为702.25mg/g。活性炭的比表面积较对比例2活性炭的比表面积和对甲基橙的吸附量分别提高了16.51％及25.20％。经过汞吸附脱附性能测试，吸附效率为86.9％。
实施例8
S1：将5g杉木粉加入到高压反应釜中，向反应釜中通入0.1MPa的硝酸磷肥尾气，随后在200℃下保温2h，得到固体产物A；
S2：将固体产物A与10g氢氧化钾充分研磨混匀，并将其置于200mL/min氮气氛围的高温管式炉中，以10℃/min的升温速率从室温升温至900℃，并在此温度下保温1h。待管式炉冷却至室温，取出活化后固体产物，经酸洗、水洗至中性，烘干，得到氮掺杂高比表面积活性炭；
S3：将6g二氢二胺溶解于30mL浓度为50％的二乙胺中，加入3g氮掺杂高比表面积活性炭搅拌均匀，置于25℃烘箱中风干24h，移入马弗炉中加热，以10℃/min的升温速率从室温升温至550℃，并在此温度下保温3h，得到改性活性炭；
S4：将0.6g改性活性炭加入80mL乙二醇溶液中搅拌均匀，在搅拌状态下加入0.12g硫化钴纳米颗粒，超声分散，置于25℃烘箱中干燥，得到氮掺杂高比表面积活性炭。
试验：经氮气吸脱附曲线测试，上述活性炭的比表面积为2989.42m2/g；经元素分析测试上述活性炭的氮元素含量为7.99％；称取0.2g上述活性炭对250mL浓度为600mg/L的甲基橙的吸附量为727.28mg/g。活性炭的比表面积较对比例2活性炭的比表面积和对甲基橙的吸附量分别提高了18.38％及29.72％。经过汞吸附脱附性能测试，吸附效率为88.1％。
对比例1
S1：将5g杉木粉加入到高压反应釜中，在200℃下保温2h，得到固体产物A；
S2：将固体产物A与10g氢氧化钾充分研磨混匀，并将其置于200mL/min氮气氛围的高温管式炉中，以10℃/min的升温速率从室温升温至900℃，并在此温度下保温1h。待管式炉冷却至室温，取出活化后固体产物，经酸洗、水洗至中性，烘干，得到氮掺杂高比表面积活性炭；
试验：经氮气吸脱附曲线测试，上述对比例1活性炭的比表面积为1825.18m2/g；经元素分析测试上述对比例1活性炭的氮元素含量为0.02％；称取0.2g上述对比例1活性炭对250mL浓度为600mg/L的甲基橙的吸附量为360.62mg/g。
对比例2
S1：将5g杉木粉加入到高压反应釜中，向反应釜中通入0.1MPa的硝酸磷肥尾气，随后在200℃下保温2h，得到固体产物A；
S2：将固体产物A与10g氢氧化钾充分研磨混匀，并将其置于200mL/min氮气氛围的高温管式炉中，以10℃/min的升温速率从室温升温至900℃，并在此温度下保温1h。待管式炉冷却至室温，取出活化后固体产物，经酸洗、水洗至中性，烘干，得到氮掺杂高比表面积活性炭；
S3：将6g二氢二胺溶解于30mL浓度为50％的二乙胺中，加入3g氮掺杂高比表面积活性炭搅拌均匀，置于25℃烘箱中风干24h，移入马弗炉中加热，以10℃/min的升温速率从室温升温至550℃，并在此温度下保温3h，得到改性活性炭；
S4：将0.6g改性活性炭加入80mL乙二醇溶液中搅拌均匀，在搅拌状态下加入0.2g硫化钴纳米颗粒，超声分散，置于25℃烘箱中干燥，得到氮掺杂高比表面积活性炭。
试验：颗粒，超声分散，置于25℃烘箱中干燥，得到氮掺杂高比表面积活性炭。
试验：经氮气吸脱附曲线测试，上述对比例1活性炭的比表面积为2525.28m2/g；经元素分析测试上述对比例2活性炭的氮元素含量为7.02％；称取0.2g上述对比例2活性炭对250mL浓度为600mg/L的甲基橙的吸附量为560.62mg/g。经过汞吸附脱附性能测试，吸附效率为72.9％。
最后应说明的是：以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种辅助木质生物质制备氮掺杂高比表面积活性炭的方法，其特征在于：包括以下步骤：
S1：将木质生物质粉末装入到高压反应釜中，通入硝酸磷肥尾气后，升温，得到固体产物A；
S2：将固体产物A与氢氧化钾混合均匀，置于氮气气氛炉中活化，冷却，洗涤，烘干，得到氮掺杂高比表面积活性炭。
2.根据权利要求1所述的一种辅助木质生物质制备氮掺杂高比表面积活性炭的方法，其特征在于：步骤S1中，木质生物质粉末为杨木、杉木、玉米秸秆、稻壳、毛竹中的任意一种或多种；木质生物质粉末粒径为20～100目；加热温度为200～300℃，加热时间为0.5～2h；硝酸磷肥尾气压强为0.1～1MPa。
3.根据权利要求1所述的一种辅助木质生物质制备氮掺杂高比表面积活性炭的方法，其特征在于：步骤S2中氮气流量为200mL/min，活化温度为900℃，活化升温速率为10℃/min，活化时间为1h。
4.根据权利要求1所述的一种辅助木质生物质制备氮掺杂高比表面积活性炭的方法，其特征在于：步骤S2中，固体产物A：氢氧化钾的质量比为1：2。
5.根据权利要求1所述的一种辅助木质生物质制备氮掺杂高比表面积活性炭的方法，其特征在于：包括以下步骤：
S1：将木质生物质粉末装入到高压反应釜中，通入硝酸磷肥尾气后，升温，得到固体产物A；
S2：将固体产物A与氢氧化钾混合均匀，置于氮气气氛炉中活化，冷却，洗涤，烘干，得到氮掺杂高比表面积活性炭；
S3：将二氢二胺与二乙胺混合均匀，加入氮掺杂高比表面积活性炭，风干，加热，得到改性活性炭；
S4：将改性活性炭加入乙二醇溶液中搅拌均匀，在搅拌状态下加入硫化钴纳米颗粒，超声分散，干燥，结束。
6.根据权利要求5所述的一种辅助木质生物质制备氮掺杂高比表面积活性炭的方法，其特征在于：步骤S4中硫化钴纳米颗粒按如下方法制备：
将硫代乙酰胺和六水合氯化钴加入乙二醇中混合均匀，加热，洗涤，干燥，得到硫化钴纳米颗粒。
7.根据权利要求6所述的一种辅助木质生物质制备氮掺杂高比表面积活性炭的方法，其特征在于：硫代乙酰胺：六水合氯化钴的质量比为0.6：1，加热温度为170～180℃，加热时间为12～16h，干燥温度为65～70℃，干燥时间24h。
8.根据权利要求5所述的一种辅助木质生物质制备氮掺杂高比表面积活性炭的方法，其特征在于：步骤S4中，改性活性炭：硫化钴纳米颗粒的质量比为6：(0.6～1.2)。
9.根据权利要求5所述的一种辅助木质生物质制备氮掺杂高比表面积活性炭的方法，其特征在于：步骤S3中，二氢二胺：氮掺杂高比表面积活性炭的质量比为2：1，加热温度为550℃，加热速率为10℃/min，加热时间为3h。
10.根据权利要求1～9任一项所述的一种辅助木质生物质制备氮掺杂高比表面积活性炭的方法制备的活性炭。
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2022
- 2022-07-25 CN CN202210876722.8A patent/CN115108553A/zh active Pending
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