CN113522235A - 一种改性落叶松树皮木质陶瓷吸附材料及其制备方法 - Google Patents

一种改性落叶松树皮木质陶瓷吸附材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种改性落叶松树皮木质陶瓷吸附材料及其制备方法。在利用坡缕石改性落叶松树皮制备木质陶瓷吸附材料的基础上，再添加氮化碳前驱体，以坡缕石为模板剂制得石墨相氮化碳。本发明原料价格低廉，成品性能优良，对城市污水有很好的处理效果，并易于回收。

Description

一种改性落叶松树皮木质陶瓷吸附材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及吸附材料领域，具体涉及一种改性落叶松树皮木质陶瓷吸附材料及其制备方法。
背景技术
随着全球范围内的工业化、城市化进程越来越快，环境污染愈加严重。城市污水含有较高的有机物，以及氮、磷、等无机物，还含有病原微生物和较多的悬浮物及重金属等，其深度处理与再生被认为是解决水资源短缺、城镇污水排放量增大最直接有效的方法之一。目前我国对于城市污水的处理大量采用活性炭法，成本较高，对氮磷等物质去除效果不好。
木质陶瓷是一种采用木材或其他木质材料，在热固性树脂中浸渍后真空碳化而成的新型多孔质碳素材料，是一种典型的资源节约型、环境舒适型材料。木质陶瓷具有质量轻、强度高、耐磨、耐热、耐腐蚀的特性，因其多孔结构可用作吸附材料，已被证明对重金属、苯酚等物质具有良好的吸附效果。木质陶瓷的制备原料主要为原木或中密度纤维板，近年来，也有学者对植物残渣制备木质陶瓷的工艺进行了研究，主要使用了甘蔗渣、秸秆、废弃木料、麦秆等，但所制备的木质陶瓷强度不高。专利CN108298983A《一种天然矿物改性木质陶瓷及其制备、应用》公开了一种用于水处理的天然矿物改性木质陶瓷及其制备方法，所制备的木质陶瓷对四环素、酸性橙Ⅱ、布洛芬、邻苯二酚有较理想的去除效果，抗折强度有所提高。张泽亚硕士论文(2015)公开了《基于纳米矿物的新型木质陶瓷吸附性能试验研究》，研究了木质陶瓷基凹凸棒石/针铁矿石复合材料的制备和性能，所制备的木质陶瓷吸附剂对城市生活污水二级处理出水中氮的吸附率达到55％、磷的吸附率达到98％、COD的去除率达到72％，但未考虑对污水中有害微生物的处理。
落叶松树皮是中国重要林业副产物之一，常被用作燃料、饲料、堆肥、造纸、吸附材料、栲胶生产原料等，此外对落叶松树皮中原花青素的提取为其高附加值利用提供了新的途径。提取原花青素后的落叶松树皮主要由纤维素和木质素组成，与常用木质陶瓷的原料木材、秸秆等主要成分基本相同，但落叶松树皮中木质素含量比纤维素含量高，木质素是生物质焦炭的主要来源。研究以提取原花青素后的落叶松树皮作为木质陶瓷主要原料将对落叶松树皮高附加值利用工艺闭环提供新方向。
发明内容
针对上述现有技术中存在的不足，本发明提供了一种改性落叶松树皮木质陶瓷吸附材料及其制备方法。
本发明提供了一种改性落叶松树皮木质陶瓷吸附材料的制备方法，包括以下步骤：
1.备料：将坡缕石粉碎并过100目筛，置于干燥箱50℃干燥12-36h，得到坡缕石粉，然后将落叶松树皮粉、坡缕石粉、0.02-0.2mol/L的亚铁盐溶液按质量比(1-5)：1：(5-15)混合，以500-2000rpm搅拌10-20min形成木质陶瓷粉基，再加入粘结剂和无水乙醇继续搅拌40-60min，置于干燥箱40-70℃干燥24h，得到混合料，所述木质陶瓷粉基、粘结剂、无水乙醇的质量比为(7-21)：(1-3)：1；
2.成型：将混合料加入预热后的模具，在80-120℃、40-80Mpa条件下热压铸成型，用凡士林作为脱模剂进行脱模，于鼓风干燥箱105℃干燥24-48h，得到坯体；
3.烧结：坯体放入高温管式炉，以200mL/min的流速通入氮气保护，然后以2℃/min升温至300℃，保温30min，再以2℃/min升温至450℃，保温30min，再以4℃/h升温至烧结温度，保温3-5h，烧结温度为500-600℃，之后控制降温速度为50℃/h，降温到500℃，再随炉自然冷却，得到改性落叶松树皮木质陶瓷吸附材料。
所述落叶松树皮粉的制备方法为：
落叶松树皮粉碎后过100目筛，与60-80wt％乙醇水溶液以料液比1g：(20-40)mL混合，在30-45℃、(300-600)W、(25-40)kHz超声条件下提取30-50min，过滤得到树皮渣，将树皮渣放入40-70℃烘箱48h烘干，得到落叶松树皮粉。
所述亚铁盐为硫酸亚铁、氯化亚铁中的一种。
经乙醇水溶液提取原花青素后的落叶松树皮粉仍含有大量多酚类物质，在亚铁盐溶液中，由于多酚与亚铁离子发生络合，树皮粉表面附着大量亚铁离子，与坡缕石结构中的阳离子在溶液中发生离子交换作用，插层进坡缕石结构层间，增强树皮粉与坡缕石连接的紧密度，并且使树皮粉颗粒被坡缕石颗粒均匀的包覆，提高溶液中各种粒子的分散性，有助于提高抗弯强度、显气孔率进而提高吸附性能。另一方面，在混合料弱碱性环境下，亚铁离子反应生成FeOOH，包括α-FeOOH和γ-FeOOH。烧结工艺升温过程中，部分FeOOH生成磁性Fe3O4。温度高于300℃后，α-FeOOH和γ-FeOOH失去结晶水对应生成非磁性α-Fe2O3和磁性γ-Fe2O3，进一步的，由于木质纤维材料炭化生成CO等还原性气体，将α-Fe2O3还原为活泼FeO中间体，部分FeO进一步还原为Fe单质，另一部分FeO和Fe2O3生成磁性Fe3O4。赋予改性落叶松树皮木质陶瓷吸附材料磁性，便于回收。
所述粘结剂为热固性酚醛树脂和/或羟丙基甲基纤维素。
优选的，所述粘结剂为热固性酚醛树脂和羟丙基甲基纤维素的混合物，所述粘结剂为热固性酚醛树脂和羟丙基甲基纤维素以质量比(2-5)：1组成。
坡缕石改性落叶松树皮木质陶瓷吸附材料各项性能优于未改性落叶松树皮木质陶瓷吸附材料。随着温度的升高，落叶松树皮、坡缕石、粘结剂会炭化，其中落叶松树皮炭化后生成软质无定形碳，添加坡缕石的木质陶瓷与未添加坡缕石的木质陶瓷相比显气孔率明显提高，抗弯强度和吸附性能大大提升。这是由于落叶松树皮和粘结剂炭化形成丰富的孔隙，孔径大小不一，坡缕石在烧结过程中，热处理可以使其失去结构中的沸石水和结晶水从而增强其吸附能力。在较低温度下即可部分炭化，部分经高温熔融后进入较大孔径的孔隙中，在冷却后对孔起到支撑作用，使所制备的木质陶瓷密度提高，抗弯强度增大。
热固性酚醛树脂粘结力强，耐高温，热解后具有高残碳率和成炭结构强度高的特点。羟丙基甲基纤维素(HPMC)是一种纤维素醚类衍生物，易溶于水，具有优良的增稠能力、成膜性、分散性和粘结性。
落叶松树皮中木质素含量大于纤维素、半纤维素。木质素在250-500℃热解产生大量气体，开始形成焦炭，温度高于500℃后形成较为稳定的无定形碳；纤维素热解温度为325-375℃；半纤维素热解温度为225-350℃。
试验发现热固性酚醛树脂和羟甲基丙基纤维素复配作为粘结剂使用时，木质陶瓷各项性能更好。分析原因：单独使用热固性酚醛树脂时，其炭化温度在400-500℃，在300℃下仍具有较高粘结强度。其炭化温度下木质材料均已炭化生成多孔材料，因此热固性酚醛树脂容易渗入孔洞中，冷却后一方面可提高木质陶瓷机械强度，另一方面却对孔造成堵塞，降低木质陶瓷比表面积，影响吸附性能。单独使用HPMC时，其良好的分散性和成膜性使其均匀的包覆于木质陶瓷粉基颗粒表面。HPMC的炭化温度在280-300℃，与木质材料中的木质素、半纤维素基本同时开始热解，不易堵塞木质材料炭化生成的孔洞。但此时纤维素还未开始热解，待达到纤维素热解温度时，由于失去HPMC的粘结性，所形成的无定形碳质软松散，木质陶瓷强度低。热固性酚醛树脂和HPMC复配后粘结剂全程参与到木质材料热解过程，增强木质陶瓷机械强度，并且由于HPMC良好的分散性和成膜性，减少热固性酚醛树脂对孔的堵塞，增加木质陶瓷比表面积，提高吸附性能。
作为本发明一种优选的技术方案，一种改性落叶松树皮木质陶瓷吸附材料的制备方法，包括以下步骤：
1.备料：将坡缕石粉碎并过100目筛，置于干燥箱50℃干燥12-36h，得到坡缕石粉，然后将落叶松树皮粉、坡缕石粉、0.02-0.2mol/L的亚铁盐溶液按质量比(1-5)：1：(5-15)混合，以500-2000rpm搅拌10-20min形成木质陶瓷粉基，再加入粘结剂、无水乙醇和氮化碳前驱体继续搅拌40-60min，置于干燥箱40-70℃干燥24h，得到混合料，所述木质陶瓷粉基、粘结剂、无水乙醇、氮化碳前驱体的质量比为(7-21)：(1-3)：1：(2-5)；
2.成型：将混合料加入预热后的模具，在80-120℃、40-80Mpa条件下热压铸成型，用凡士林作为脱模剂进行脱模，于鼓风干燥箱105℃干燥24-48h，得到坯体；
3.烧结：坯体放入高温管式炉，以200mL/min的流速通入氮气保护，然后以2℃/min升温至300℃，保温30min，再以2℃/min升温至450℃，保温30min，再以4℃/h升温至烧结温度，保温3-5h，烧结温度为500-600℃，之后控制降温速度为50℃/h，降温到500℃，再随炉自然冷却，得到改性落叶松树皮木质陶瓷吸附材料。
所述落叶松树皮粉的制备方法为：
落叶松树皮粉碎后过100目筛，与60-80wt％乙醇水溶液以料液比1g：(20-40)mL混合，在30-45℃、(300-600)W、(25-40)kHz超声条件下提取30-50min，过滤得到树皮渣，将树皮渣放入40-70℃烘箱48h烘干，得到落叶松树皮粉。
所述粘结剂为热固性酚醛树脂和/或羟丙基甲基纤维素。
优选的，所述粘结剂为热固性酚醛树脂和羟丙基甲基纤维素的混合物，所述粘结剂为热固性酚醛树脂和羟丙基甲基纤维素以质量比(2-5)：1组成。
所述氮化碳前驱体为乙二胺－四氯化碳、尿素、双氰胺、三聚氰胺中的一种。
氮化碳前驱体以坡缕石作为模板剂生成石墨相氮化碳(g-C3N4)，比表面积大，有利于对降解物的吸附和光催化反应的进行。g-C3N4具有较低的禁带宽度以及特殊的电子结构，在可见光催化水产氢、光催化降解有机污染物等方面活性极好。改性落叶松树皮制备的木质陶瓷具有多孔结构可对污染物进行有效吸附，并可散射、吸收电磁波而减弱反射波，与氮化碳(g-C3N4)的光催化效果协同作用于污染物，提高水处理能力。此外，由于g-C3N4光催化产生·OH、·O2、H2O2等活性组分，该改性落叶松树皮木质陶瓷吸附材料在可见光下还展现出不俗的抗菌性能。
在氮化碳前驱体转化为氮化碳的过程中，亚铁离子所转化生成的Fe单质掺杂到g-C3N4框架，提高其可见光吸收性能，并且在光催化反应过程中，形成空穴-电子对后，由于Fe单质是很好的电子接受体，能够快速转移电子，有效降低空穴和电子的复合，进一步提高光催化作用效率，提升材料的降解性能和抗菌性。
本发明还提供了一种改性落叶松树皮木质陶瓷吸附材料，采用上述方法制备而成。
有益效果：(1)本发明原料价格低廉，成品性能优良，对城市污水有很好的处理效果，并且易于回收；(2)将坡缕石作为制备氮化碳的模板剂不仅有利于制备比表面积大的g-C3N4，同时，由于坡缕石对落叶松树皮木质陶瓷有改性作用，可省去常规氮化碳制备工艺中清除多余模板剂的步骤，简化工艺流程。
具体实施方式
实施例所用原料如下：
落叶松树皮，购于河南东沃水处理材料有限公司，规格：3-5cm。
坡缕石，购于灵寿县振杨矿物粉体加工厂，有效物质含量94％。
硫酸亚铁，CAS号：7720-78-7。
热固性酚醛树脂，购于新乡市炬能耐材有限公司，产品型号：2130，固体含量≥80％，4#粘度杯测定：90-180秒/25℃。
羟丙基甲基纤维素，CAS号：9004-65-3，购于湖南胜沅新型建筑材料有限公司，产品型号：FQ-100000。
尿素，购于江苏清禾化工有限公司，CH4N2O含量≥99.5％。
实施例1
改性落叶松树皮木质陶瓷吸附材料的制备方法，包括以下步骤：
1.备料：将坡缕石粉碎并过100目筛，置于干燥箱50℃干燥24h，得到坡缕石粉，然后将落叶松树皮粉、坡缕石粉、0.1mol/L的硫酸亚铁溶液按质量比3：1：7混合，以1000rpm搅拌10min形成木质陶瓷粉基，再加入粘结剂和无水乙醇继续搅拌40min，置于干燥箱60℃干燥24h，得到混合料，所述木质陶瓷粉基、粘结剂、无水乙醇的质量比为15：2：1；
2.成型：将混合料加入预热后的模具，在100℃、50Mpa条件下热压铸成型，用凡士林作为脱模剂进行脱模，于鼓风干燥箱105℃干燥36h，得到坯体；
3.烧结：坯体放入高温管式炉，以200mL/min的流速通入氮气保护，然后以2℃/min升温至300℃，保温30min，再以2℃/min升温至450℃，保温30min，再以4℃/h升温至烧结温度，保温4h，烧结温度为550℃，之后控制降温速度为50℃/h，降温到500℃，再随炉自然冷却，得到改性落叶松树皮木质陶瓷吸附材料。
所述落叶松树皮粉的制备方法为：
落叶松树皮粉碎后过100目筛，与70wt％乙醇水溶液以料液比1g：30mL混合，在40℃、300W、30kHz超声条件下提取35min，过滤得到树皮渣，将树皮渣放入60℃烘箱48h烘干，得到落叶松树皮粉。
所述粘结剂为热固性酚醛树脂。
实施例2
改性落叶松树皮木质陶瓷吸附材料的制备方法，包括以下步骤：
1.备料：将坡缕石粉碎并过100目筛，置于干燥箱50℃干燥24h，得到坡缕石粉，然后将落叶松树皮粉、坡缕石粉、0.1mol/L的硫酸亚铁溶液按质量比3：1：7混合，以1000rpm搅拌10min形成木质陶瓷粉基，再加入粘结剂和无水乙醇继续搅拌40min，置于干燥箱60℃干燥24h，得到混合料，所述木质陶瓷粉基、粘结剂、无水乙醇的质量比为15：2：1；
2.成型：将混合料加入预热后的模具，在100℃、50Mpa条件下热压铸成型，用凡士林作为脱模剂进行脱模，于鼓风干燥箱105℃干燥36h，得到坯体；
3.烧结：坯体放入高温管式炉，以200mL/min的流速通入氮气保护，然后以2℃/min升温至300℃，保温30min，再以2℃/min升温至450℃，保温30min，再以4℃/h升温至烧结温度，保温4h，烧结温度为550℃，之后控制降温速度为50℃/h，降温到500℃，再随炉自然冷却，得到改性落叶松树皮木质陶瓷吸附材料。
所述落叶松树皮粉的制备方法为：
落叶松树皮粉碎后过100目筛，与70wt％乙醇水溶液以料液比1g：30mL混合，在40℃、300W、30kHz超声条件下提取35min，过滤得到树皮渣，将树皮渣放入60℃烘箱48h烘干，得到落叶松树皮粉。
所述粘结剂为羟丙基甲基纤维素。
实施例3
改性落叶松树皮木质陶瓷吸附材料的制备方法，包括以下步骤：
1.备料：将坡缕石粉碎并过100目筛，置于干燥箱50℃干燥24h，得到坡缕石粉，然后将落叶松树皮粉、坡缕石粉、0.1mol/L的硫酸亚铁溶液按质量比3：1：7混合，以1000rpm搅拌10min形成木质陶瓷粉基，再加入粘结剂和无水乙醇继续搅拌40min，置于干燥箱60℃干燥24h，得到混合料，所述木质陶瓷粉基、粘结剂、无水乙醇的质量比为15：2：1；
2.成型：将混合料加入预热后的模具，在100℃、50Mpa条件下热压铸成型，用凡士林作为脱模剂进行脱模，于鼓风干燥箱105℃干燥36h，得到坯体；
3.烧结：坯体放入高温管式炉，以200mL/min的流速通入氮气保护，然后以2℃/min升温至300℃，保温30min，再以2℃/min升温至450℃，保温30min，再以4℃/h升温至烧结温度，保温4h，烧结温度为550℃，之后控制降温速度为50℃/h，降温到500℃，再随炉自然冷却，得到改性落叶松树皮木质陶瓷吸附材料。
所述落叶松树皮粉的制备方法为：
落叶松树皮粉碎后过100目筛，与70wt％乙醇水溶液以料液比1g：30mL混合，在40℃、300W、30kHz超声条件下提取35min，过滤得到树皮渣，将树皮渣放入60℃烘箱48h烘干，得到落叶松树皮粉。
所述粘结剂为热固性酚醛树脂和羟丙基甲基纤维素以质量比4：1组成。
实施例4
改性落叶松树皮木质陶瓷吸附材料的制备方法，包括以下步骤：
1.备料：将坡缕石粉碎并过100目筛，置于干燥箱50℃干燥24h，得到坡缕石粉，然后将落叶松树皮粉、坡缕石粉、0.1mol/L的硫酸亚铁溶液按质量比3：1：7混合，以1000rpm搅拌10min形成木质陶瓷粉基，再加入粘结剂、无水乙醇和氮化碳前驱体继续搅拌40min，置于干燥箱60℃干燥24h，得到混合料，所述木质陶瓷粉基、粘结剂、无水乙醇、氮化碳前驱体的质量比为15：2：1：3；
2.成型：将混合料加入预热后的模具，在100℃、50Mpa条件下热压铸成型，用凡士林作为脱模剂进行脱模，于鼓风干燥箱105℃干燥36h，得到坯体；
3.烧结：坯体放入高温管式炉，以200mL/min的流速通入氮气保护，然后以2℃/min升温至300℃，保温30min，再以2℃/min升温至450℃，保温30min，再以4℃/h升温至烧结温度，保温4h，烧结温度为550℃，之后控制降温速度为50℃/h，降温到500℃，再随炉自然冷却，得到改性落叶松树皮木质陶瓷吸附材料。
所述落叶松树皮粉的制备方法为：
落叶松树皮粉碎后过100目筛，与70wt％乙醇水溶液以料液比1g：30mL混合，在40℃、300W、30kHz超声条件下提取35min，过滤得到树皮渣，将树皮渣放入60℃烘箱48h烘干，得到落叶松树皮粉。
所述粘结剂为热固性酚醛树脂和羟丙基甲基纤维素以质量比4：1组成。
所述氮化碳前驱体为尿素。
对比例1
落叶松树皮木质陶瓷吸附材料的制备方法，包括以下步骤：
1.备料：将落叶松树皮粉和水按质量比3：7混合，以1000rpm搅拌10min形成木质陶瓷粉基，再加入粘结剂、无水乙醇继续搅拌40min，置于干燥箱60℃干燥24h，得到混合料，所述木质陶瓷粉基、粘结剂、无水乙醇的质量比为15：2：1；
2.成型：将混合料加入预热后的模具，在100℃、50Mpa条件下热压铸成型，用凡士林作为脱模剂进行脱模，于鼓风干燥箱105℃干燥36h，得到坯体；
3.烧结：坯体放入高温管式炉，以200mL/min的流速通入氮气保护，然后以2℃/min升温至300℃，保温30min，再以2℃/min升温至450℃，保温30min，再以4℃/h升温至烧结温度，保温4h，烧结温度为550℃，之后控制降温速度为50℃/h，降温到500℃，再随炉自然冷却，得到落叶松树皮木质陶瓷吸附材料。
所述落叶松树皮粉的制备方法为：
落叶松树皮粉碎后过100目筛，与70wt％乙醇水溶液以料液比1g：30mL混合，在40℃、300W、30kHz超声条件下提取35min，过滤得到树皮渣，将树皮渣放入60℃烘箱48h烘干，得到落叶松树皮粉。
所述粘结剂为热固性酚醛树脂。
对比例2
改性落叶松树皮木质陶瓷吸附材料的制备方法，包括以下步骤：
1.备料：将坡缕石粉碎并过100目筛，置于干燥箱50℃干燥24h，得到坡缕石粉，然后将落叶松树皮粉、坡缕石粉和水按质量比3：1：7混合，以1000rpm搅拌10min形成木质陶瓷粉基，再加入粘结剂、无水乙醇和氮化碳前驱体继续搅拌40min，置于干燥箱60℃干燥24h，得到混合料，所述木质陶瓷粉基、粘结剂、无水乙醇、氮化碳前驱体的质量比为15：2：1：3；
2.成型：将混合料加入预热后的模具，在100℃、50Mpa条件下热压铸成型，用凡士林作为脱模剂进行脱模，于鼓风干燥箱105℃干燥36h，得到坯体；
3.烧结：坯体放入高温管式炉，以200mL/min的流速通入氮气保护，然后以2℃/min升温至300℃，保温30min，再以2℃/min升温至450℃，保温30min，再以4℃/h升温至烧结温度，保温4h，烧结温度为550℃，之后控制降温速度为50℃/h，降温到500℃，再随炉自然冷却，得到改性落叶松树皮木质陶瓷吸附材料。
所述落叶松树皮粉的制备方法为：
落叶松树皮粉碎后过100目筛，与70wt％乙醇水溶液以料液比1g：30mL混合，在40℃、300W、30kHz超声条件下提取35min，过滤得到树皮渣，将树皮渣放入60℃烘箱48h烘干，得到落叶松树皮粉。
所述粘结剂为热固性酚醛树脂和羟丙基甲基纤维素以质量比4：1组成。
所述氮化碳前驱体为尿素。
测试例1
烧结后的木质陶瓷吸附材料并非全碳，但本质上属于碳/碳复合材料或碳素材料，残碳率是其重要性能指标之一。残碳率越高，也表明该材料的制备过程越环保。分别称量实施例及对比例中步骤2成型后得到的坯体的质量、步骤3烧结后得到的木质陶瓷吸附材料的质量，测试各例木质陶瓷吸附材料残碳率。结果见表1。
Figure BDA0003171264480000121
式中：M1——成型后得到的坯体的质量；
M2——烧结后得到的木质陶瓷吸附材料的质量。
表1改性落叶松树皮木质陶瓷吸附材料的残碳率
残碳率(％)
实施例1 43
实施例2 41
实施例3 48
实施例4 52
对比例1 38
对比例2 48
采用坡缕石改性落叶松树皮木质陶瓷吸附材料的残碳率高于未改性落叶松树皮木质陶瓷吸附材料，热固性酚醛树脂和HPMC两种粘结剂的复配有利于提高残碳率，加入氮化碳前驱体后残碳率提高。
测试例2
显气孔率测试：吸附材料显气孔率是决定其吸附性能的主要因素，一般情况下显气孔率越高，吸附性能越好。
测试方法如下：
将木质陶瓷吸附材料在100℃烘干至恒重，干燥器中冷却后称量，得木质陶瓷吸附材料在空气中的质量M1；将木质陶瓷吸附材料放入烧杯中，抽真空并保持5min，然后在5min内缓缓往烧杯中注入蒸馏水至蒸馏水将木质陶瓷吸附材料完全淹没，再保持真空5min后将烧杯连同木质陶瓷吸附材料从真空环境取出静止30min，用细金属丝将木质陶瓷吸附材料悬挂于天平称物端，保证木质陶瓷吸附材料完全浸没又不与盛放蒸馏水的烧杯壁、底相接触，称出木质陶瓷吸附材料浸于蒸馏水中时的质量M2；最后将木质陶瓷吸附材料取出，用吸饱和了蒸馏水的毛巾小心擦拭木质陶瓷吸附材料表面多余液滴，注意不要把气孔中的液体吸出，立即称量得M3。测试结果见表2。
Figure BDA0003171264480000131
表2改性落叶松树皮木质陶瓷吸附材料的显气孔率
显气孔率(％)
实施例1 30
实施例2 29
实施例3 36
实施例4 41
对比例1 26
对比例2 37
测试例3
抗弯强度，按照GB/T 4741-1999《陶瓷材料抗弯强度试验方法》进行测试，测试结果见表3。具体操作如下：
(1)将木质陶瓷吸附材料置于110℃烘箱中烘干至恒重，放入干燥器中自然冷却至室温；
(2)木质陶瓷吸附材料放在弯曲强度试验机的支撑刀口上，使支撑刀口以外木质陶瓷吸附材料的长度为10mm，保证两个支撑刀口在同一平面且互相平行，并使加荷刀口位于两支撑刀口的正中；
(3)开启弯曲强度试验机，以平均20N/s的速度等速加荷，直至破坏，记录木质陶瓷吸附材料破坏时的最大载荷；
(4)用游标卡尺测量木质陶瓷吸附材料断裂处的宽度和厚度，精确到0.1mm。
Figure BDA0003171264480000141
式中：F——最大荷载，N；
L——两个支撑刀口的距离，mm；
b——木质陶瓷吸附材料断口处宽度，mm；
h——木质陶瓷吸附材料端口处厚度，mm。
表3改性落叶松树皮木质陶瓷吸附材料的抗弯强度
抗弯强度(MPa)
实施例1 4.78
实施例2 4.53
实施例3 5.32
实施例4 5.90
对比例1 3.57
对比例2 5.12
测试例4
测试木质陶瓷吸附材料对城市污水的处理能力：
分别将各例木质陶瓷吸附材料粉碎过200目筛，取0.5g投入装有50mL污水处理厂二沉池出水的150mL锥形瓶中，密封锥形瓶并放入25℃恒温振荡器在150rpm振荡24h，然后离心分离获得上清液，将上清液经0.45μm滤膜抽滤，获得处理后水样。
(1)分别测试处理前水样和经各例木质陶瓷吸附材料处理后水样的化学需氧量(COD)、NH3-N、总P的浓度，计算吸附率。具体测试方法按照CJ/T 51-2018《城镇污水水质标准检验方法》进行：重铬酸钾分光光度法测COD；抗坏血酸还原钼蓝分光光度法测总P；纳氏试剂分光光度法测NH3-N。
Figure BDA0003171264480000151
式中：ρ1——处理前水样被测成分浓度，mg/L；
ρ2——处理后水样被测成分浓度，mg/L。
(2)测试各例木质陶瓷吸附材料对污水中耐热大肠杆菌群的杀灭效果。按照CJ/T51-2018《城镇污水水质标准检验方法》中酶底物法进行测试，按照51孔定量盘法对经木质陶瓷吸附材料处理后污水中耐热大肠杆菌群进行定量表征。菌种：大肠杆菌(ATCC 25922)。
测试结果见表4。
表4改性落叶松树皮木质陶瓷吸附材料对城市污水的处理能力
Figure BDA0003171264480000152
添加坡缕石的木质陶瓷与未添加坡缕石的木质陶瓷相比显气孔率明显提高，抗弯强度和吸附性能大大提升。这是由于落叶松树皮和粘结剂炭化形成丰富的孔隙，孔径大小不一，坡缕石在烧结过程中，热处理可以使其失去结构中的沸石水和结晶水从而增强其吸附能力，在较低温度下即可部分炭化，部分经高温熔融后进入较大孔径的孔隙中，在冷却后对孔起到支撑作用，使所制备的木质陶瓷密度提高，抗弯强度增大。
亚铁离子的加入，增强树皮粉与坡缕石连接的紧密度，并且使树皮粉颗粒被坡缕石颗粒均匀的包覆，提高溶液中各种粒子的分散性，有助于提高抗弯强度、显气孔率进而提高吸附性能。
热固性酚醛树脂和HPMC复配后粘结剂全程参与到木质材料热解过程，增强木质陶瓷机械强度，并且由于HPMC良好的分散性和成膜性，减少热固性酚醛树脂对孔的堵塞，增加木质陶瓷比表面积，提高吸附性能。
添加氮化碳前驱体后，氮化碳前驱体以坡缕石作为模板剂生成石墨相氮化碳(g-C3N4)，比表面积大，有利于对降解物的吸附和光催化反应的进行。一方面，木质陶瓷多孔结构对污染物的物理吸附作用，促使污染物更快更多的与g-C3N4接触；另一方面，由于多孔结构对光的散射、吸收，增强了g-C3N4的光利用效率，能更高效催化降解有机污染物，并由于g-C3N4光催化产生·OH、·O2、H2O2等活性组分，展现出不俗的抗菌性能。在氮化碳前驱体转化为氮化碳的过程中，亚铁离子所转化生成的Fe单质掺杂到g-C3N4框架，提高其可见光吸收性能，并且在光催化反应过程中，形成空穴-电子对后，Fe单质，能够快速转移电子，有效降低空穴和电子的复合，进一步提高光催化作用效率，提升材料的降解性能和抗菌性。
以上详细描述了本发明的较佳具体实施例。应当理解，本领域的普通技术人员无需创造性劳动就可以根据本发明的构思作出诸多修改和变化。因此，凡本技术领域中技术人员依本发明的构思在现有技术的基础上通过逻辑分析、推理或者有限的实验可以得到的技术方案，皆应在由权利要求书所确定的保护范围内。

Claims (9)

1.一种改性落叶松树皮木质陶瓷吸附材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)备料：将坡缕石粉碎并过100目筛，置于干燥箱50℃干燥12-36h，得到坡缕石粉，然后将落叶松树皮粉、坡缕石粉、0.02-0.2mol/L的亚铁盐溶液按质量比(1-5)：1：(5-15)混合，以500-2000rpm搅拌10-20min形成木质陶瓷粉基，再加入粘结剂和无水乙醇继续搅拌40-60min，置于干燥箱40-70℃干燥24h，得到混合料；
2)成型：将混合料加入预热后的模具，在80-120℃、40-80Mpa条件下热压铸成型，用凡士林作为脱模剂进行脱模，于鼓风干燥箱105℃干燥24-48h，得到坯体；
3)烧结：坯体放入高温管式炉，以200mL/min的流速通入氮气保护，然后以2℃/min升温至300℃，保温30min，再以2℃/min升温至450℃，保温30min，再以4℃/h升温至烧结温度，保温3-5h，烧结温度为500-600℃，之后控制降温速度为50℃/h，降温到500℃，再随炉自然冷却，得到改性落叶松树皮木质陶瓷吸附材料。
2.如权利要求1所述一种改性落叶松树皮木质陶瓷吸附材料的制备方法，其特征在于，所述落叶松树皮粉的制备方法为：
落叶松树皮粉碎后过100目筛，与60-80wt％乙醇水溶液以料液比1g：(20-40)mL混合，在30-45℃、(300-600)W、(25-40)kHz超声条件下提取30-50min，过滤得到树皮渣，将树皮渣放入40-70℃烘箱48h烘干，得到落叶松树皮粉。
3.如权利要求1所述改性落叶松树皮木质陶瓷吸附材料的制备方法，其特征在于，所述粘结剂为热固性酚醛树脂和/或羟丙基甲基纤维素。
4.如权利要求1所述改性落叶松树皮木质陶瓷吸附材料的制备方法，其特征在于，所述亚铁盐为硫酸亚铁、氯化亚铁中的一种。
5.如权利要求1所述改性落叶松树皮木质陶瓷吸附材料的制备方法，其特征在于，所述混合料由木质陶瓷粉基、粘结剂、无水乙醇的质量比(7-21)：(1-3)：1组成。
6.如权利要求1-5任一项所述改性落叶松树皮木质陶瓷吸附材料的制备方法，其特征在于，所述混合料还包括氮化碳前驱体。
7.如权利要求6所述改性落叶松树皮木质陶瓷吸附材料的制备方法，其特征在于，所述氮化碳前驱的质量为无水乙醇质量的2-5倍。
8.如权利要求6所述改性落叶松树皮木质陶瓷吸附材料的制备方法，其特征在于，所述氮化碳前驱为乙二胺－四氯化碳、尿素、双氰胺、三聚氰胺中的一种。
9.一种改性落叶松树皮木质陶瓷吸附材料，其特征在于，采用如权利要求1-8任一项所述方法制备而成。
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