CN112295552B - 一种原位刻蚀法制备的分级孔UiO-66固相微萃取纤维及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种简单的原位刻蚀法合成的分级孔UiO‑66固相微萃取纤维及应用，属于固相微萃取纤维材料制备领域。本发明先以聚多巴胺（PDA）修饰的不锈钢丝作为固相微萃取纤维基体；然后以四氯化锆（ZrCl4）、对苯二甲酸（PTA）和苯甲酸（BA）为原料，通过溶剂热法在纤维基体上原位生长UiO‑66；再以丙酸为刻蚀剂进行原位刻蚀，制得具有分级孔的UiO‑66（HP‑UiO‑66）的固相微萃取纤维。本发明制得的固相微萃取纤维具有不易脱落、寿命长、萃取效率高的优点，将其与气相色谱‑质谱（GC‑MS）联用，可实现对植物中挥发性硫化物的富集与检测，拓宽了金属有机骨架材料的应用领域。

Description

一种原位刻蚀法制备的分级孔UiO-66固相微萃取纤维及其 应用
技术领域
本发明属于固相微萃取纤维材料制备领域，具体涉及一种原位刻蚀法制备的分级孔UiO-66固相微萃取纤维及其应用。
背景技术
固相微萃取（SPME）是一种相对较新的样品制备技术，由于其具有操作简便、使用灵活、样品用量少、环境友好以及便于与分析仪器联用等优点而广受青睐，已经广泛应用于食品、生物、环境和医药等方面。SPME原理是待分析物在涂层和样品之间的分配平衡。因此，SPME纤维表面的涂层是提高对分析物萃取效率以及选择性的关键因素。目前，商品化固相微萃取纤维存在涂层易脱落、样品适用范围窄、萃取效率低等方面的不足。因此，开发一种普适性强、性质稳定、萃取效率高的固相微萃取纤维成为该领域的研究热点。
金属有机骨架（MOFs）是一类由金属离子或团簇与有机配体构成的新型多孔材料，具有比表面积大、晶体结构可裁剪、孔径尺寸可调等优点，在多个研究领域显示出了潜在的应用前景。然而，大多数MOFs材料的稳定性较差，这极大的限制了MOFs材料的发展。锆（Zr）基金属有机骨架材料UiO-66是由正八面体的Zr与12个有机配体对苯二甲酸配位连接而成。UiO-66不仅具有在813K下仍能保持稳定结构的热稳定性，而且还具有一定的耐酸碱性，是目前金属有机骨架材料中稳定性最好的材料之一，引起了人们的关注。同时，目前已知的大部分MOFs均为单一的微孔结构，这有利于小分子的吸附和分离。然而，微孔的小孔径也限制了快速的传质和大分子通过孔径进入内部，在某些情况下使得MOFs的应用有一定的局限性。因此，在原始MOFs结构中引入介孔或大孔框架结构，是提高MOFs材料应用效果的有效方法之一，由此衍生出了一种新型材料——分级孔金属有机骨架，即分级孔MOFs。分级孔MOFs的合成对于研究孔结构的性质、应用及拓宽应用领域至关重要。
届于此，本发明通过溶剂热法原位制备UiO-66固相微萃取纤维，再用丙酸进行刻蚀，形成分级孔UiO-66 (HP-UiO-66) 固相微萃取纤维。该纤维具有不易脱落、寿命长、萃取效率高、传质速率快等优点，将其与气相色谱-质谱（GC-MS）联用，可实现对植物中挥发性硫化物的富集与检测。
发明内容
本发明的目的在于提供一种原位刻蚀法制备的分级孔UiO-66（HP-UiO-66）固相微萃取纤维及将其在挥发性硫化物富集与检测中的应用。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种原位刻蚀法制备的分级孔UiO-66固相微萃取纤维，其是以聚多巴胺（PDA）修饰的不锈钢丝（SSW）作为固相微萃取纤维基体；然后以四氯化锆、对苯二甲酸和苯甲酸为原料，通过溶剂热法在所得纤维基体上原位生长UiO-66；再以丙酸为刻蚀剂进行原位刻蚀，制得具有分级孔的UiO-66（HP-UiO-66）固相微萃取纤维。
所述分级孔UiO-66固相微萃取纤维的具体制备方法包括以下步骤：
1）聚多巴胺修饰的不锈钢丝的制备；将直径为0.3 mm的不锈钢丝的一端（约长2cm）浸泡在氢氟酸中，60℃水浴10 min后，将该不锈钢丝分别于超纯水、乙醇中超声洗净，干燥备用；将10.0 mg盐酸多巴胺溶解于5.0 mL、10 mmol·L-1 Tris缓冲液中，并调节pH至8.5，制得多巴胺-Tris缓冲液，然后在室温下将不锈钢丝被刻蚀的一端于所配制的多巴胺-Tris缓冲液中浸泡24 h，得到聚多巴胺修饰的不锈钢丝；
2）UiO-66的原位生长；将四氯化锆（ZrCl4）溶于N,N-二甲基甲酰胺（DMF）中，并超声处理30 min；再加入对苯二甲酸（PTA）和苯甲酸（BA），继续超声10 min后，将所得混合溶液倒入反应釜中，并将步骤1）制得的聚多巴胺修饰的不锈钢丝浸泡其中，然后在120 ℃下反应24 h；反应结束，将反应釜冷却至室温后，将纤维取出，并用丙酮清洗3次，即得原位生长UiO-66的不锈钢丝；其中所用四氯化锆、对苯二甲酸和苯甲酸的摩尔比为1:1:20；
3）分级孔UiO-66固相微萃取纤维的制备：将步骤2）原位生长UiO-66的不锈钢丝浸渍在5 mL、 1.0 mol·L-1的丙酸溶液中，刻蚀1-6 h；刻蚀结束后，用超纯水和乙醇分别清洗3次，100 ℃干燥6 h，即得HP-UiO-66固相微萃取纤维。
所得HP-UiO-66固相微萃取纤维可用于植物中挥发性硫化物的富集与检测。其具体应用方法是将100-500 mg植物样品粉碎后，放入棕色小瓶中，盖紧放置平衡15 min，然后插入所述HP-UiO-66固相微萃取纤维，30℃下顶空萃取6 min；萃取完成后，立即将HP-UiO-66固相微萃取纤维插入到GC进样口，在250 ℃下热解吸2 min，进行检测。
本发明的显著优点在于：
（1）本发明通过聚多巴胺修饰过的不锈钢丝作为固相微萃取纤维基体，利用水热法原位生长UiO-66，然后用丙酸进行刻蚀，得到的分级孔UiO-66固相微萃取纤维既解决了传统MOFs材料由于存在微孔结构所带来的传质问题，又保持了传统MOFs在吸附方面的高效性，极大地提高了比表面积利用率，缩短了平衡所需时间。
（2）本发明制得的HP-UiO-66固相微萃取纤维具有不易脱落、寿命长、萃取效率高的优点，为SPME纤维的固定化提供了一种思路，并且对于分级孔MOFs的合成、研究孔结构的性质、应用及拓宽应用领域至关重要。
（3）本发明HP-UiO-66固相微萃取纤维与GC/MS联用，可对植物中挥发性硫化物进行有效吸附，并表现出较低的检测限、较宽的线性范围和良好的重现性，可实现植物中挥发性硫化物的富集与检测，其方法的回收率在83.5-104.9 %之间。
附图说明
图1为原位刻蚀法制备HP-UiO-66固相微萃取纤维的工艺流程图。
图2为未刻蚀的UiO-66萃取纤维和丙酸刻蚀不同时间(2h，6h)形成的HP-UiO-66萃取纤维的TEM图。
图3为未刻蚀的UiO-66萃取纤维和丙酸刻蚀不同时间(2h，6h)形成的HP-UiO-66萃取纤维的等温吸附-脱附曲线（a）和孔径分布图（b）。
图4为HP-UiO-66（6h）固相微萃取纤维的SEM图。
图5为HP-UiO-66（6h）固相微萃取纤维应用于萃取挥发性硫化物的实验条件优化结果图。
图6为未刻蚀的UiO-66萃取纤维和丙酸刻蚀不同时间(2h，6 h)形成的HP-UiO-66萃取纤维对6种挥发性有机硫化物的萃取效果图。
图7为HP-UiO-66（6h）固相微萃取纤维在不同溶剂(丙酮，二氯甲烷，pH=5.0和pH=8.0的水溶液)中浸泡24 h后的稳定性表征（a）和萃取/脱附挥发性有机硫化物的循环利用图（b）。
图8为HP-UiO-66（6h）固相微萃取纤维吸附/脱附挥发性有机硫化物100次前后的FTIR图（a）和XRD图（b）。
图9为未刻蚀的UiO-66萃取纤维和HP-UiO-66（6h）固相微萃取纤维对DADS的萃取时间-峰面积曲线。
具体实施方式
如图1，原位刻蚀制备分级孔UiO-66固相微萃取纤维的方法具体操作如下：
1）聚多巴胺（PDA）修饰的不锈钢丝（SSW）的制备；将直径为0.3 mm的不锈钢丝的一端（约长2 cm）浸泡在氢氟酸中，60℃水浴10 min后，其被刻蚀的一端表面粗糙、直径为0.15mm，然后将该不锈钢丝分别于超纯水、乙醇中超声洗净，干燥备用；将10.0 mg盐酸多巴胺溶解于5.0 mL、10 mmol·L-1 Tris缓冲液中，并调节pH至8.5，制得多巴胺-Tris缓冲液，然后在室温下，将不锈钢丝被刻蚀的一端于所配制的多巴胺-Tris缓冲液中浸泡24 h，得到聚多巴胺修饰的不锈钢丝；
2）UiO-66的原位生长；将466.0 mg四氯化锆（ZrCl4）溶于36.0 mL N, N-二甲基甲酰胺（DMF）中，并超声处理30 min；再加入330.0 mg对苯二甲酸（PTA）和4.83 g苯甲酸（BA），继续超声10 min后，将所得混合溶液倒入反应釜中，并将步骤1）制得的聚多巴胺修饰的不锈钢丝浸泡其中，然后在120 ℃下反应24 h；反应结束，将反应釜冷却至室温后，将纤维取出，并用丙酮清洗3次，即得原位生长UiO-66的不锈钢丝；
3）分级孔UiO-66固相微萃取纤维的制备：将步骤2）原位生长UiO-66的不锈钢丝浸渍在5 mL、1.0 mol·L-1的丙酸溶液中，刻蚀1-6 h；刻蚀结束后，用超纯水和乙醇分别清洗3次，100 ℃干燥6 h，即得HP-UiO-66固相微萃取纤维。
为了使本发明所述的内容更加便于理解，下面结合具体实施方式对本发明所述的技术方案做进一步的说明，但是本发明不仅限于此。
实施例1
1）聚多巴胺（PDA）修饰的不锈钢丝（SSW）的制备；将直径为0.3 mm的不锈钢丝的一端（约长2 cm）浸泡在氢氟酸中，60℃水浴10 min后，其被刻蚀的一端表面粗糙、直径为0.15mm，然后将该不锈钢丝分别于超纯水、乙醇中超声洗净，干燥备用；将10.0 mg盐酸多巴胺溶解于5.0 mL、10 mmol·L-1 Tris缓冲液中，并调节pH至8.5，制得多巴胺-Tris缓冲液，然后在室温下将不锈钢丝被刻蚀的一端于所配制的多巴胺-Tris缓冲液中浸泡24 h，得到聚多巴胺修饰的不锈钢丝；
2）UiO-66的原位生长；将466.0 mg四氯化锆（ZrCl4）溶于36.0 mL N,N-二甲基甲酰胺（DMF）中，并超声处理30 min；再加入330.0 mg对苯二甲酸（PTA）和4.83 g苯甲酸（BA），继续超声10 min后，将所得混合溶液倒入反应釜中，并将步骤1）制得的聚多巴胺修饰的不锈钢丝浸泡其中，然后在120 ℃下反应24 h；反应结束，将反应釜冷却至室温后，将纤维取出，并用丙酮清洗3次，即得原位生长UiO-66的不锈钢丝；
3）分级孔UiO-66固相微萃取纤维的制备：将步骤2）原位生长UiO-66的不锈钢丝浸渍在5 mL 1.0 mol·L-1的丙酸溶液中，刻蚀2 h；刻蚀结束后，用超纯水和乙醇分别清洗3次，100 ℃干燥6 h，即得HP-UiO-66（2h）固相微萃取纤维。
实施例2
1）聚多巴胺（PDA）修饰的不锈钢丝（SSW）的制备；将直径为0.3 mm的不锈钢丝的一端（约长2 cm）浸泡在氢氟酸中，60℃水浴10 min后，其被刻蚀的一端表面粗糙、直径为0.15mm，然后将该不锈钢丝分别于超纯水、乙醇中超声洗净，干燥备用；将10.0 mg盐酸多巴胺溶解于5.0 mL 10 mmol L-1 Tris缓冲液中，并调节pH至8.5，制得多巴胺-Tris缓冲液，然后在室温下将不锈钢丝被刻蚀的一端于所配制的多巴胺-Tris缓冲液中浸泡24 h，得到聚多巴胺修饰的不锈钢丝；
2）UiO-66的原位生长；将466.0 mg四氯化锆（ZrCl4）溶于36.0 mL N,N-二甲基甲酰胺（DMF）中，并超声处理30 min；再加入330.0 mg对苯二甲酸（PTA）和4.83 g苯甲酸（BA），继续超声10 min后，将所得混合溶液倒入反应釜中，并将步骤1）制得的聚多巴胺修饰的不锈钢丝浸泡其中，然后在120 ℃下反应24 h；反应结束，将反应釜冷却至室温后，将纤维取出，并用丙酮清洗3次，即得原位生长UiO-66的不锈钢丝；
3）分级孔UiO-66固相微萃取纤维的制备：将步骤2）原位生长UiO-66的不锈钢丝浸渍在5 mL 1.0 mol·L-1的丙酸溶液中，刻蚀6 h；刻蚀结束后，用超纯水和乙醇分别清洗3次，100 ℃干燥6 h，即得HP-UiO-66（6h）固相微萃取纤维。
图2为未刻蚀的UiO-66萃取纤维和丙酸刻蚀不同时间（2h，6h）形成的HP-UiO-66萃取纤维的TEM图。从图中可以看出，未刻蚀的UiO-66，未观察到多孔结构，而刻蚀后的HP-UiO-66形成了多孔结构。
图3为未刻蚀的UiO-66萃取纤维和丙酸刻蚀不同时间（2h，6h）形成的HP-UiO-66萃取纤维的等温吸附-脱附曲线（a）和孔径分布图（b）。从图中（a）可以看出，HP-UiO-66呈现为Ⅳ型等温线，存在明显的回滞环，表明了中孔结构的存在；UiO-66的等温线为Ⅰ型，表明UiO-66中主要为微孔结构。同时，图中（b）也证明了HP-UiO-66中微孔和中孔结构的存在，其中，中孔分布于3-22 nm之间，在9-12 nm处达到峰值；而UiO-66则由微孔结构组成。
图4为HP-UiO-66（6h）固相微萃取纤维的SEM图。从图中可以看到，HP-UiO-66成功生长在不锈钢丝表面。
应用实施例
将HP-UiO-66固相微萃取纤维应用于植物中挥发性硫化物的富集与检测。其具体步骤如下：
（1）在设定的色谱方法下，采用单变量法对萃取影响参数（萃取温度、萃取时间、解析温度、解析时间）进行多轮优化。其操作是将HP-UiO-66（6h）固相微萃取纤维插入装有15mL 6种挥发性有机硫化物标准混合溶液（各1.0 µg·L-1）的棕色小瓶中，盖紧放置平衡15min后，于一定温度下顶空萃取一定时间，萃取完成后立即将萃取纤维插入到GC进样口，一定温度下热解吸一定时间后进行检测。
气相色谱条件：DB-5 MS熔融毛细管柱（30 m×0.25 mm×0.25 μm）；载气：高纯He，纯度>99.999%；流速：恒流，1.0 mL min-1；进样方式：不分流进样；进样口温度：250 ℃；升温程序：初始温度50 ℃，以5℃/min 的速度升温至180 ℃，再以50 ℃/min的速度升温至250 ℃并保持1 min，总分析时长为28.4 min。
质谱条件：接口温度：300 ℃；溶剂延迟：2.7 min；离子源：EI源；电离能量：70 eV；四级杆温度：150 ℃；光电倍增管电压：1705 mV；离子源温度：230 ℃；萃取条件优化部分数据的采集方式为：选择离子描模式（SIM）。
如图5所示，使用HP-UiO-66（6h）固相微萃取纤维进行萃取的最佳条件为：萃取温度，30℃；萃取时间，6 min；解析温度，250℃；解析时间，2 min。
（2）在上述优化条件及色谱方法下，考察未刻蚀的UiO-66和丙酸刻蚀不同时间(2h，6h)形成的HP-UiO-66分别对6种挥发性有机硫化物的萃取效果。其具体操作是将萃取纤维分别放入装有15 mL 6种挥发性有机硫化物标准混合溶液（各1.0 µg·L-1）的棕色小瓶中，盖紧放置平衡15 min后，30℃下顶空萃取6 min后取出，立即插入到GC进样口，在250 ℃下热解吸2 min，进行检测。6种挥发性有机硫化物的详细信息见表1。
表1
Figure DEST_PATH_IMAGE002
如图6所示，刻蚀时间为6 h的HP-UiO-66萃取纤维的萃取效果最好。
将HP-UiO-66（6h）固相微萃取纤维在不同溶剂(丙酮，二氯甲烷，pH=5.0和pH=8.0的水溶液)中浸泡24 h后，用二次水清洗3次，在最佳萃取条件下进行萃取实验，以考察其稳定性及循环利用性能。图7为HP-UiO-66（6h）固相微萃取纤维在不同溶剂中浸泡24 h后的稳定性表征（a）和萃取/脱附挥发性有机硫化物的循环利用图（b）。由图中可见，在不同溶剂中浸泡后，HP-UiO-66（6h）萃取纤维对6种挥发性有机硫化物的萃取峰面积几乎没有变化，表明该纤维具有良好的溶剂稳定性；该萃取纤维经过150次萃取/脱附挥发性有机硫化物后，其萃取性能没有明显变化，表明制备出的HP-UiO-66（6h）萃取纤维具有良好的稳定性。
图8为HP-UiO-66（6h）固相微萃取纤维吸附/脱附挥发性有机硫化物100次前后的FTIR图（a）和XRD图（b）。
图9为未刻蚀的UiO-66萃取纤维和HP-UiO-66（6h）固相微萃取纤维对DADS的萃取时间-峰面积曲线。结果表明，与UiO-66相比，HP-UiO-66对DADS的萃取有更短的萃取时间和更高的峰面积。
（3）在最优萃取条件下，对方法的线性范围、检测限、重现性进行考察，考察结果见表2。
表2 方法的线性范围、线性相关系数、检测限以及精密度
Figure DEST_PATH_IMAGE004
（4）对蒜苗中挥发性硫化物的含量进行检测。其具体操作是称量200.0 mg蒜苗样品加入到棕色小瓶中，平衡15 min，然后插入实施例2制备的HP-UiO-66萃取纤维，30℃下顶空萃取6 min。萃取完成后，立即将纤维插入到GC进样口，在250 ℃下热解吸2 min，进行检测。
经检测，蒜苗中挥发性硫化物的种类和含量为：1.45 μg g-1 DAS、0.98 μg g-1 MADS、0.14 μg g-1 DMTS和3.49 μg g-1 DADS。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。

Claims (3)

1.一种分级孔UiO-66固相微萃取纤维在植物中挥发性硫化物的富集、检测中的应用，其特征在于：所述分级孔UiO-66固相微萃取纤维是以聚多巴胺修饰的不锈钢丝作为固相微萃取纤维基体；然后以四氯化锆、对苯二甲酸、苯甲酸为原料，通过溶剂热法在所得纤维基体上原位生长UiO-66；再以丙酸为刻蚀剂进行原位刻蚀制得；其具体包括以下步骤：
1）聚多巴胺修饰的不锈钢丝的制备；将直径为0.3 mm的不锈钢丝的一端浸泡在氢氟酸中，60℃水浴10 min后，将该不锈钢丝分别于超纯水、乙醇中超声洗净，干燥，再在室温下将被蚀刻的一端于多巴胺-Tris缓冲液中浸泡24 h，得到聚多巴胺修饰的不锈钢丝；
2）UiO-66的原位生长；将四氯化锆溶于N,N-二甲基甲酰胺中，并超声处理30 min；再加入对苯二甲酸和苯甲酸，继续超声10 min后，将所得混合溶液倒入反应釜中，并将步骤1）制得的聚多巴胺修饰的不锈钢丝浸泡其中，然后在120 ℃下反应24 h；反应结束，将反应釜冷却至室温后，将纤维取出，并用丙酮清洗3次，即得原位生长UiO-66的不锈钢丝；
3）分级孔UiO-66固相微萃取纤维的制备：将步骤2）原位生长UiO-66的不锈钢丝浸渍在5 mL 1.0 mol·L-1的丙酸溶液中，刻蚀1-6 h；刻蚀结束后，用超纯水和乙醇分别清洗3次，100 ℃干燥6 h，即得所述分级孔UiO-66固相微萃取纤维。
2. 根据权利要求1所述的应用，其特征在于：步骤1）中所述多巴胺-Tris缓冲液是将10.0 mg盐酸多巴胺溶解于5.0 mL、10 mmol·L-1的Tris缓冲液中，并调节pH至8.5而制得。
3. 根据权利要求1所述的应用，其特征在于：步骤2）中所用四氯化锆、对苯二甲酸、苯甲酸的摩尔比为1:1:20 。
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