CN111135809B - 一种自组装功能化氮掺杂碳纳米笼固相微萃取纤维的制备及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于材料和固相微萃取纤维制备领域，具体涉及一种自组装功能化氮掺杂碳纳米笼固相微萃取纤维的制备及应用。以金属有机骨架ZIF‑67为原料，通过简单的高温煅烧制备得到氮掺杂碳纳米笼，然后进行氨基功能化；以制备聚多巴胺修饰过的不锈钢丝作为固相微萃取纤维基体；氨基功能化的氮掺杂碳纳米笼与聚多巴胺膜发生反应自组装在不锈钢丝表面，制成固相微萃取纤维。基于这种纳米笼材料的涂层纤维与气相色谱‑质谱(GC‑MS)联用实现了在实际样品中邻苯二甲酸酯类的检测。本发明制得的固相微萃取纤维具有不易脱落、寿命长、萃取效率高的优点，拓宽了金属有机骨架衍生的多孔碳纳米材料的应用领域。
Description
技术领域
本发明属于材料和固相微萃取纤维制备领域，具体涉及一种自组装功能化氮掺杂碳纳米笼固相微萃取纤维的制备及应用。
背景技术
固相微萃取（SPME）是一种绿色无溶剂的样品前处理与富集技术，实现了采样、纯化、富集、进样于一体，且能与多种分析仪器如质谱（MS）、高效液相色谱（HPLC）、气相色谱（GC）等联用。因此，固相微萃取技术引起了人们极大的兴趣，并在环境、生物和食品分析中得到了广泛的应用。通常，SPME的原理是基于目标分析物在纤维涂层和样品基体之间的平衡分布。因此，纤维涂层是直接关系到SPME方法的选择性、灵敏度和应用的关键部分。固相微萃取纤维是固相微萃取技术核心部件，由基体和涂层两个主要部分组成。现有的固相微萃取纤维存在涂层易脱落、萃取效率低等诸多不足。因此，如何有效地将吸附剂固定在基体表面上对于SPME开发也是非常必要的。
近年来，随着研究的不断深入，功能化的纳米碳材料在分析化学邻域也越来越受欢迎。引入功能化纳米碳材料不仅可以改变材料的物理化学性质 (如，亲水性、电负性等)，而且还具有优异的吸附特性和多种吸附功能，在分离技术中发挥着重要作用。利用MOFs材料碳化衍生得到的多孔碳纳米材料进行功能化后修饰，在功能化的过程中能保持形貌, 从而制得与母体具有相似形貌和结构的有序微孔碳，且具有大比表面积和高孔隙率、优良的化学稳定性和热稳定性等优点，可作为潜在的SPME吸附剂。
届于此，本文，通过简单的热解金属有机骨架合成了具有大比表面积和高孔隙率、富含碳纳米管结构和独特的氮掺杂活性位点、优良的化学稳定性和热稳定性的氮掺杂碳纳米笼，并将其进行功能化，然后自组装成不易脱落、寿命长、萃取效率高的SPME纤维。基于这种功能化氮掺杂碳纳米笼材料的涂层纤维与气相色谱-质谱 (GC-MS) 联用实现了实际样品中邻苯二甲酸酯类(phthalic acid esters, PAEs)的检测。
发明内容
本发明的目的在于提供一种自组装功能化氮掺杂碳纳米笼固相微萃取纤维的制备及应用。本发明通过简单的通用合成方法制备得到了具有大比表面积和高孔隙率、富含碳纳米管结构和独特的氮掺杂活性位点、优良的化学稳定性和热稳定性的氮掺杂碳纳米笼，并将其进行功能化，制备得到的功能化氮掺杂碳纳米笼不仅保持了前驱体大比表面积和高孔隙率的特征，然后自组装成不易脱落、寿命长、萃取效率高的SPME纤维，自组装成的固相微萃取纤维具有不易脱落、寿命长、萃取效率高的优点。并将其应用到实际样品中邻苯二甲酸酯类(phthalic acid esters, PAEs)的检测。此法为SPME纤维的固定化提供了一种思路，并拓宽了金属有机骨架衍生的多孔碳纳米材料的应用领域。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种自组装功能化氮掺杂碳纳米笼固相微萃取纤维，包括以下步骤：
步骤S1功能化氮掺杂碳纳米笼的合成方法；
步骤S2 聚多巴胺修饰的不锈钢丝的制备；
步骤S3 化学键合功能化的氮掺杂碳纳米笼固相微萃取纤维的制备。
进一步地，步骤S1功能化氮掺杂碳纳米笼的合成方法，其包括以下步骤：
步骤S11氮掺杂碳纳米笼的制备
先通过合成ZIF-67纳米材料，再将制备好的ZIF-67纳米材料通过高温煅烧得到氮掺杂碳纳米笼材料。
步骤S111 ZIF-67的合成：将2-甲基咪唑和六水合硝酸钴分别溶解于的甲醇-乙醇(V MeOH ：V EtOH = 1：1)混合溶液中，然后二者混合，在室温下连续搅拌反应24 h，离心收集紫色ZIF-67沉淀，用乙醇洗涤后真空干燥备用。
步骤S112氮掺杂碳纳米笼的合成：将制备的ZIF-67粉末放入坩埚中，在体积比5%Ar/H2气氛下升温至700℃并保持3h，将产物用0.5 M H2SO4处理6 h，除去表面的Co纳米颗粒，超纯水洗涤至中性、真空干燥，即得氮掺杂碳纳米笼（N-CNTFs）材料。
步骤S12功能化氮掺杂碳纳米笼的制备
步骤S121称取300mg N-CNTFs加入150mL 过氧化氢（市售，30wt%），超声振荡1h，并搅拌，防止分散开的碳纳米管团聚。在超声后的黑色悬浮液中加入100 mL 0.6 mol/L 的稀硫酸，在105℃下回流1h，用超纯水洗涤至中性、干燥，即得羧基化氮掺杂碳纳米笼（N-CNTFs-COOH）材料。
步骤S122将300mg N-CNTFs-COOH材料超声分散在20mL无水二氯甲烷中，记为溶液A。在0℃搅拌下，将10mL含有0.2g二环己基碳二亚胺的二氯甲烷溶液滴加到10mL含0.175g1,3-二氨基丙烷的二氯甲烷溶液中，所得溶液记为溶液B。
步骤S123将溶液A、B混合，在0℃下搅拌30min，然后加热至室温保持2h。除去溶剂后，用无水二氯甲烷洗涤3次，真空干燥，即得氨基功能化氮掺杂碳纳米笼（N-CNTFs-NH2）材料。将制备好的N-CNTFs-NH2分散在10 mmol/L Tris缓冲液，调节溶液pH为8.5，备用。
步骤S2 聚多巴胺修饰的不锈钢丝的制备
不锈钢丝纤维的一端 (长度3cm) 浸泡在氢氟酸溶液中，通过70℃水浴 10min获得一个直径为 0.15 mm，具有粗糙表面的不锈钢丝，然后用超纯水、乙醇进行超声洗净。20mg盐酸多巴胺溶解于10 mL的10 mmol/L Tris缓冲液，调节pH为8.5。在室温下，将不锈钢丝刻蚀的一端浸泡在多巴胺- Tris缓冲液中20 h，即得聚多巴胺修饰的不锈钢丝。
步骤S3化学键合功能化的氮掺杂碳纳米笼固相微萃取纤维的制备
将步骤S2 中的聚多巴胺修饰的不锈钢丝浸渍在N-CNTFs-NH2溶液中，在50℃下保持24h；之后取出纤维在120℃干燥30min；再次将纤维浸渍的N-CNTFs-NH2溶液中24h，通过范德华力自组装功能化氮掺杂碳纳米笼。重复这个过程1-4次，即得自组装的功能化的氮掺杂碳纳米笼固相微萃取纤维。
所述自组装功能化氮掺杂碳纳米笼固相微萃取纤维的应用，是将上述通过化学键合法制备的功能化氮掺杂碳纳米笼固相微萃取纤维应用于实际样品中PAEs的萃取。具体步骤如下：
（1）在设定的色谱方法下，对萃取影响参数（萃取温度、萃取时间、解析温度、解析时间、盐离子浓度和搅拌速率）进行优化。
气相色谱条件：DB-5MS 熔融毛细管柱 (30 m × 0.25 mm × 0.25 μm)；载气：高纯 He，纯度 > 99.999%；流速：恒流，1.0 mL/min；进样方式：不分流进样；进样口温度：260℃；升温程序：50 ℃ 保持 1 min，以 20 ℃/min 的速度升温至 220 ℃，保持 1 min，以 5℃/min 的速度升温至 280 ℃，保持 5 min，总分析时长为 27.50 min。
质谱条件：接口温度：300 ℃；溶剂延迟：8 min；离子源：EI源；电离能量：70 eV；四级杆温度：150 ℃；光电倍增管电压：1705 mV；离子源温度：230 ℃；萃取条件优化部分数据的采集方式为：全扫描模式（Scan）；质量扫描范围（m/z）：50-550 amu。详细信息见表1。
（2）在最优的条件下，对方法的线性范围、检测限、灵敏度等进行考察；
（3） 将方法应用于实际样品中，检测实际样品中PAEs的含量。
本发明的优点是：
(1) 本发明以金属有机骨架ZIF-67为前驱体，通过简单的高温煅烧制备了氮掺杂碳纳米笼，并进行功能化修饰。功能化的氮掺杂碳纳米笼不仅保持了前驱体大比表面积和高孔隙率的特征，同时还具有优异的吸附特性。将功能化的氮掺杂碳纳米笼的自组装在聚多巴胺修饰的不锈钢丝上。制得的固相微萃取纤维具有不易脱落、寿命长、萃取效率高的优点。
(2) 在最优的条件下，功能化的氮掺杂碳纳米笼涂层纤维可以实现对邻苯二甲酸酯类的有效吸附，表现出较低的检测限、较宽的线性范围和良好的重现性。将其应用于实际样品的检测时，方法的回收率在 81.6-115.8 % 之间。
附图说明
图1为自组装功能化氮掺杂碳纳米笼固相微萃取纤维的制备过程。
图2是功能化氮掺杂碳纳米笼材料的TEM和SEM图。
图3是化学键合功能化的氮掺杂碳纳米笼固相微萃取纤维SEM图。
图4为功能化氮掺杂碳纳米笼应用于固相微萃取实验条件的优化。
图5为功能化氮掺杂碳纳米笼应用于固相微萃取的实际样（海蛎）中分析的色谱图。
具体实施方式
为进一步公开而不是限制本发明，以下结合实例对本发明作进一步的详细说明。
实施例1
一种自组装功能化氮掺杂碳纳米笼固相微萃取纤维，包括以下步骤：
步骤S1功能化氮掺杂碳纳米笼的合成方法；
步骤S2 聚多巴胺修饰的不锈钢丝的制备；
步骤S3 化学键合功能化的氮掺杂碳纳米笼固相微萃取纤维的制备。
进一步地，步骤S1功能化氮掺杂碳纳米笼的合成方法，其包括以下步骤：
步骤S11氮掺杂碳纳米笼的制备
先通过合成ZIF-67纳米材料，再将制备好的ZIF-67纳米材料通过高温煅烧得到氮掺杂碳纳米笼材料。
步骤S111 ZIF-67的合成：将2-甲基咪唑和六水合硝酸钴分别溶解于的甲醇-乙醇(V MeOH ：V EtOH = 1：1)混合溶液中，然后二者混合，在室温下连续搅拌反应24 h，离心收集紫色ZIF-67沉淀，用乙醇洗涤后真空干燥备用。
步骤S112氮掺杂碳纳米笼的合成：将制备的ZIF-67粉末放入坩埚中，在体积比5%Ar/H2气氛下升温至700℃并保持3h，将产物用0.5 M H2SO4处理6 h，除去表面的Co纳米颗粒，超纯水洗涤至中性、真空干燥，即得氮掺杂碳纳米笼（N-CNTFs）材料。
步骤S12功能化氮掺杂碳纳米笼的制备
步骤S121称取300mg N-CNTFs加入150mL 过氧化氢（市售，30wt%），超声振荡1h，并搅拌，防止分散开的碳纳米管团聚。在超声后的黑色悬浮液中加入100 mL 0.6 mol/L 的稀硫酸，在105℃下回流1h，用超纯水洗涤至中性、干燥，即得羧基化氮掺杂碳纳米笼（N-CNTFs-COOH）材料。
步骤S122将300mg N-CNTFs-COOH材料超声分散在20mL无水二氯甲烷中，记为溶液A。在0℃搅拌下，将10mL含有0.2g二环己基碳二亚胺的二氯甲烷溶液滴加到10mL含0.175g1,3-二氨基丙烷的二氯甲烷溶液中，所得溶液记为溶液B。
步骤S123将溶液A、B混合，在0℃下搅拌30min，然后加热至室温保持2h。除去溶剂后，用无水二氯甲烷洗涤3次，真空干燥，即得氨基功能化氮掺杂碳纳米笼（N-CNTFs-NH2）材料。将制备好的N-CNTFs-NH2分散在10 mmol/L Tris缓冲液，调节溶液pH为8.5，备用。
步骤S2 聚多巴胺修饰的不锈钢丝的制备
不锈钢丝纤维的一端 (长度3cm) 浸泡在氢氟酸溶液中，通过70℃水浴 10min获得一个直径为 0.15 mm，具有粗糙表面的不锈钢丝，然后用超纯水、乙醇进行超声洗净。20mg盐酸多巴胺溶解于10 mL的10 mmol/L Tris缓冲液，调节pH为8.5。在室温下，将不锈钢丝刻蚀的一端浸泡在多巴胺- Tris缓冲液中20 h，即得聚多巴胺修饰的不锈钢丝。
步骤S3化学键合功能化的氮掺杂碳纳米笼固相微萃取纤维的制备
将步骤S2 中的聚多巴胺修饰的不锈钢丝浸渍在N-CNTFs-NH2溶液中，在50℃下保持24h；之后取出纤维在120℃干燥30min；再次将纤维浸渍的N-CNTFs-NH2溶液中24h，通过范德华力自组装功能化氮掺杂碳纳米笼。重复这个过程1-4次，即得自组装的功能化的氮掺杂碳纳米笼固相微萃取纤维。
所述自组装功能化氮掺杂碳纳米笼固相微萃取纤维的应用，是将上述通过化学键合法制备的功能化氮掺杂碳纳米笼固相微萃取纤维应用于实际样品中PAEs的萃取。具体步骤如下：
（1）在设定的色谱方法下，对萃取影响参数（萃取温度、萃取时间、解析温度、解析时间、盐离子浓度和搅拌速率）进行优化。
气相色谱条件：DB-5MS 熔融毛细管柱 (30 m × 0.25 mm × 0.25 μm)；载气：高纯 He，纯度 > 99.999%；流速：恒流，1.0 mL/min；进样方式：不分流进样；进样口温度：260℃；升温程序：50 ℃ 保持 1 min，以 20 ℃/min 的速度升温至 220 ℃，保持 1 min，以 5℃/min 的速度升温至 280 ℃，保持 5 min，总分析时长为 27.50 min。
质谱条件：接口温度：300 ℃；溶剂延迟：8 min；离子源：EI源；电离能量：70 eV；四级杆温度：150 ℃；光电倍增管电压：1705 mV；离子源温度：230 ℃；萃取条件优化部分数据的采集方式为：全扫描模式（Scan）；质量扫描范围（m/z）：50-550 amu。详细信息见表1。
得到最佳的优化条件为：萃取温度，50℃；萃取时间，30 min；解析温度，270℃；解析时间，4 min；转速，500 rpm；盐离子浓度，0 g mL-1。
（2）在最优的条件下，对方法的线性范围、检测限、重现性进行考察，考察结果为：线性范围，1.0-500.0 ng L-1；检测限，0.17-0.67 ng L-1；重现性，3.4-9.7%。
（3）将方法应用于实际样品中，检测实际样品中PAEs的含量。实际样品中检测出的邻苯二甲酸酯类和含量为：邻苯二甲酸二异丁酯，8.7 ng L-1；邻苯二甲酸二丁酯，10.4 ngL-1；邻苯二甲酸二戊酯，3.1 ng L-1；邻苯二甲酸二己酯，2.3 ng L-1。
图1为功能化氮掺杂碳纳米笼的合成过程及自组装功能化氮掺杂碳纳米笼固相微萃取纤维的制备过程。首先将氮掺杂碳纳米笼羧基化，然后再进行氨基化。将氨基化氮掺杂碳纳米笼和修饰了聚多巴胺的不锈钢丝在溶液中进行键合，自组装成功能化氮掺杂碳纳米笼固相微萃取纤维。
图2 是功能化氮掺杂碳纳米笼材料的SEM（图2中的a）和TEM（图2中的b），从图中可以看出所得的功能化氮掺杂碳纳米笼材料为笼状结构，尺寸约为1μm。
图3是化学键合功能化的氮掺杂碳纳米笼固相微萃取纤维SEM图，从图中可以看到功能化氮掺杂碳纳米笼自组装在不锈钢丝表面。
图4为功能化氮掺杂碳纳米笼应用于固相微萃取实验条件的优化。从图中可以得出最佳的优化条件为：萃取温度，50℃；萃取时间，30 min；解析温度，270℃；解析时间，4min；转速，500 rpm；盐离子浓度，0 g mL-1。
图5为功能化氮掺杂碳纳米笼应用于固相微萃取的实际样（海蛎）中分析的色谱图。从图中可以看出实际样品中能检测出的四种邻苯二甲酸酯类（邻苯二甲酸二异丁酯，邻苯二甲酸二丁酯，邻苯二甲酸二戊酯，邻苯二甲酸二己酯）。
表1
以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。
Claims (5)
1.一种自组装功能化氮掺杂碳纳米笼固相微萃取纤维在邻苯二甲酸酯萃取检测上的应用，其特征在于：以金属有机骨架ZIF-67为原料，通过简单的高温煅烧制备得到氮掺杂碳纳米笼，然后进行氨基功能化；以制备聚多巴胺修饰过的不锈钢丝作为固相微萃取纤维基体；氨基功能化的氮掺杂碳纳米笼与聚多巴胺膜发生反应自组装在不锈钢丝表面，制成固相微萃取纤维;具体包括以下步骤：
步骤S1功能化氮掺杂碳纳米笼的合成方法；
步骤S2 聚多巴胺修饰的不锈钢丝的制备；
步骤S3 化学键合功能化的氮掺杂碳纳米笼固相微萃取纤维的制备;
其中步骤S1功能化氮掺杂碳纳米笼的合成方法，其包括以下步骤：
步骤S11氮掺杂碳纳米笼的制备：
先通过合成ZIF-67纳米材料，再将制备好的ZIF-67纳米材料通过高温煅烧得到氮掺杂碳纳米笼材料 N-CNTFs；
步骤S12功能化氮掺杂碳纳米笼的制备：
对氮掺杂碳纳米笼材料 N-CNTFs进行羧基化改性，然后再制备为N-CNTFs-NH2材料；
所述步骤S11氮掺杂碳纳米笼的制备过程具体为：
步骤S111 ZIF-67的合成：将2-甲基咪唑和六水合硝酸钴分别溶解于甲醇-乙醇混合溶液中，然后二者混合，在室温下连续搅拌反应24 h，离心收集紫色ZIF-67沉淀，用乙醇洗涤后真空干燥备用；
步骤S112氮掺杂碳纳米笼的合成：将制备的ZIF-67粉末放入坩埚中，在体积比5% Ar/H2气氛下升温至700℃并保持3h，将产物用0.5 M H2SO4处理6 h，除去表面的Co纳米颗粒，超纯水洗涤至中性、真空干燥，即得氮掺杂碳纳米笼N-CNTFs材料；
所述步骤S12功能化氮掺杂碳纳米笼的制备过程具体为：
步骤S121称取300mg N-CNTFs加入150mL 过氧化氢，超声振荡1h，并搅拌，防止分散开的碳纳米管团聚；在超声后的黑色悬浮液中加入100 mL 0.6 mol/L 的稀硫酸，在105℃下回流1h，用超纯水洗涤至中性、干燥，即得羧基化氮掺杂碳纳米笼N-CNTFs-COOH材料；
步骤S122将300mg N-CNTFs-COOH材料超声分散在20mL无水二氯甲烷中，记为溶液A；在0℃搅拌下，将10mL含有0.2g二环己基碳二亚胺的二氯甲烷溶液滴加到10mL含0.175g 1,3-二氨基丙烷的二氯甲烷溶液中，所得溶液记为溶液B；
步骤S123将溶液A、B混合，在0℃下搅拌30min，然后加热至室温保持2h；除去溶剂后，用无水二氯甲烷洗涤3次，真空干燥，即得氨基功能化氮掺杂碳纳米笼N-CNTFs-NH2材料，将制备好的N-CNTFs-NH2分散在10 mmol/L Tris缓冲液，调节溶液pH为8.5，备用。
2.根据权利要求1所述的应用，其特征在于：所述步骤S2 聚多巴胺修饰的不锈钢丝的制备具体为：
长度3cm不锈钢丝纤维的一端浸泡在氢氟酸溶液中，通过70℃水浴 10min获得一个直径为 0.15 mm，具有粗糙表面的不锈钢丝，然后用超纯水、乙醇进行超声洗净；在室温下，将不锈钢丝刻蚀的一端浸泡在多巴胺- Tris缓冲液中20 h，即得聚多巴胺修饰的不锈钢丝。
3.根据权利要求2所述的应用，其特征在于：所述多巴胺- Tris缓冲液具体为：20mg盐酸多巴胺溶解于10 mL的10 mmol/L Tris缓冲液，调节pH为8.5。
4.根据权利要求1所述的应用，其特征在于：所述步骤S3化学键合功能化的氮掺杂碳纳米笼固相微萃取纤维的制备具体为：
将步骤S2 中的聚多巴胺修饰的不锈钢丝浸渍在N-CNTFs-NH2溶液中；之后取出纤维在120℃干燥30min；再次将纤维浸渍在N-CNTFs-NH2溶液中24h，通过范德华力自组装功能化氮掺杂碳纳米笼；重复这个过程1-4次，即得自组装的功能化的氮掺杂碳纳米笼固相微萃取纤维。
5.根据权利要求4所述的应用，其特征在于：所述浸渍具体为在50℃下浸渍保持24h。
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