CN102019168B

CN102019168B - 一种碳纳米管固相微萃取头的制备方法

Info

Publication number: CN102019168B
Application number: CN2009101174442A
Authority: CN
Inventors: 蒋生祥; 刘红妹; 李菊白; 刘霞
Original assignee: Lanzhou Institute of Chemical Physics LICP of CAS
Current assignee: Lanzhou Institute of Chemical Physics LICP of CAS
Priority date: 2009-09-09
Filing date: 2009-09-09
Publication date: 2012-06-27
Anticipated expiration: 2029-09-09
Also published as: CN102019168A

Abstract

本发明公开了一种碳纳米管固相微萃取头的制备方法。本发明选用不锈钢丝为载体，采用磁控溅射的方法在表面沉积硅薄膜；通过碳纳米管及载体硅薄膜的表面活化修饰，使其带有特殊的活性基团；通过活性基团之间的化学反应，使得碳纳米管与不锈钢丝载体实现化学键合连接；最后利用碳纳米管材料自身性质，对键合型萃取头表面进行多层碳纳米管自组装，获得固相微萃取头。固相微萃取头具有机械强度高、吸附性能优异、重现性好、使用寿命长等特点，可用于食品、环境、药物及生化等实际样品中的痕量组分富集分析。

Description

一种碳纳米管固相微萃取头的制备方法

技术领域

本发明涉及一种在不锈钢丝载体上制备碳纳米管固相微萃取头的方法。

背景技术

固相微萃取(solid phase microextraction，SPME)是上世纪九十年代发展起来的一种高效快速的新型分离技术，具有富集能力强、分析速度快、操作简便及便于现场分析和仪器联用等优点，受到了分析工作者的青睐，并被广泛应用于食品、环境、药物及生化等实际样品中进行痕量组分的富集分析。固相微萃取技术的核心是固相微萃取头的制备。如何制备具有吸附性能优异且牢固耐用的固相微萃取头是固相微萃取技术发展的瓶颈。碳纳米管(CNT)材料被公认为是一种非常好的吸附剂，它具有强的吸附能力、大的比表面积、稳定的性质和特殊的表面性能等优势，因此，是一种非常好的制备固相微萃取涂层的材料。目前制备碳纳米管固相微萃取头常用方法包括：直接粘涂法和物理涂敷法，但是这些制备方法都存在着明显的不足：直接粘涂法中粘结剂的使用，使萃取头在溶剂、高温以及强酸碱溶液中不稳定，容易发生溶胀现象使涂层脱落，大大缩小了萃取头的使用寿命和应用范围(CN200810026734)；物理涂敷法中碳纳米管和载体本身仅仅依靠物理作用结合在一起，涂层与载体之间结合作用差，萃取头的使用寿命短(CN200810071369)。石英是制备固相微萃取头载体的常用材料，这种材料的机械性能较差，操作过程极易出现石英载体的断裂，严重影响了萃取头的使用寿命。为了解决这一问题，很多学者开始致力于金属丝载体的研究，制备出一些以钛丝、镍丝、不锈钢丝等作为载体的固相微萃取头，然而这些金属丝虽然具有一定的机械强度，但其表面不易进行改性处理，限制了金属丝作为载体制备固相微萃取头的使用范围。综上所述，发展一种合适的制备方法将高性能的碳纳米管涂层材料牢固地结合在金属载体上，制备出富集能力强、稳定性好、使用寿命长的新型固相微萃取头是非常必要的。

发明内容

本发明的目的在于提供一种在不锈钢丝载体上制备碳纳米管固相微萃取头的方法。

本发明是基于物理及化学修饰的原理，将碳纳米管与不锈钢丝表面通过化学及物理相互作用连接起来。

本发明选用不锈钢丝为载体，采用磁控溅射的方法在表面沉积硅薄膜；通过碳纳米管及载体硅薄膜的表面活化修饰，使其带有特殊的活性基团；通过活性基团之间的化学反应，使得碳纳米管与不锈钢丝载体实现化学键合连接；最后利用碳纳米管材料自身性质，对键合型萃取头表面进行多层碳纳米管自组装，获得固相微萃取头。

一种碳纳米管固相微萃取头的制备方法，其特征在于该方法步骤如下：

A不锈钢丝载体表面的物理修饰

采用磁控溅射真空沉积设备，以高纯氩气为溅射气体，以单晶或多晶硅为溅射靶材；氩气在中频电压的作用下离解形成氩正离子，氩正离子高速轰击硅靶材，使硅粒子溅射出来，沉积于不锈钢丝载体表面；工艺参数为：腔体气压0.25～1.0Pa，溅射电流3～20A，脉冲偏压-100～-1000V，脉冲占空比20～80％，过渡层厚度30～500nm；

B物理修饰后载体表面的活化处理

将沉积有硅薄膜的不锈钢丝载体分别放入乙醇和丙酮中进行超声处理，清洁其表面；然后在加热的条件下，将载体浸泡到pirahan溶液中，加热反应；用去离子水洗涤载体表面，得到羟基化的沉积硅不锈钢载体；再将羟基化的载体浸泡到氨丙基硅烷化的甲苯溶液中，加热回流，得到氨丙基化的沉积硅不锈钢载体；

C碳纳米管表面的化学修饰

将碳纳米管与由浓硫酸和浓硝酸组成的混合溶液中进行超声处理，然后进行经过离心、洗涤、过滤、干燥工程，从而得到羧基化处理的碳纳米管；其具体参数为：碳纳米管在混合溶液中的浓度为1mg/ml～3mg/ml，超声处理时间为10～18h；

D键合-自组装碳纳米管固相微萃取头的制备

将羧基化的碳纳米管加入到十二烷基硫酸钠(SDS)水溶液中超声分散，再放入氨丙基化的沉积硅不锈钢载体，加热，取出载体，在N₂保护下进行在200-350℃反应；重复以上步骤，将碳纳米管层层自组装到载体上，从而得到碳纳米管固相微萃取头；其具体参数为：碳纳米管在十二烷基硫酸钠水溶液的浓度为0.5～5mg/ml；高温反应温度200-350℃；重复5～10次。

在B步骤中，pirahan溶液由H₂SO₄和H₂O₂组成，载体在pirahan溶液中加热反应温度为90～110℃，时间为1～3h；氨丙基硅烷化的甲苯溶液的浓度为5～30wt％。

我们所采用的键合-自组装方法制备出的以碳纳米管为吸附涂层，镀硅不锈钢丝为纤维载体的固相微萃取纤维具有以下优势：

(1)选用不锈钢丝作为纤维载体可以非常有效地改善石英纤维易碎的缺点，提高了萃取头的机械强度，延长了其使用寿命。

(2)选用吸附性能优良的纳米材料——碳纳米管作为吸附涂层，另外涂层疏松的结构也保证碳纳米管更多吸附点的暴露，大大加强了萃取头的吸附性能。(见表1)

(3)采用键合-自组装法制备的碳纳米管固相微萃取纤维不依赖于任何粘结剂，大大提高了纤维在不同环境中的稳定性，扩大了其应用领域(见表1)

表1

	线性范围(μg/l)	相关系数	检测限(μg/l)	相对标准偏差(％)	色谱峰面积	色谱峰面积A	色谱峰面积B	色谱峰面积C	色谱峰面积D
										苯酚	0.5-5000	0.9984	0.05	7.02	102.0	100.6	100.6	103.3	97.1
邻甲基苯酚	0.5-5000	0.9999	0.05	7.96	134.7	132.9	132.9	136.5	126.6
										对甲基苯酚	0.5-5000	0.9999	0.05	1.11	123.3	121.8	121.6	124.7	116.9
邻乙基苯酚	0.05-5000	0.9999	0.005	2.35	367.5	348.5	354.9	359.7	351.3
										2，5-二甲基苯酚	0.05-5000	0.9999	0.005	0.97	353.5	358.2	347.1	358.7	344.6
对乙基苯酚	0.05-5000	0.9999	0.005	1.03	242.1	246.3	232.1	250.8	230.6
										2，3-二	0.05-5000	0.9995	0.005	1.46	280.1	272.3	289.3	285.0	267.8

甲基苯酚

以上所有数据都为三次测试的平均值

A：在0.1M HCl溶液中浸泡24h后进行萃取

B：在0.1M NaOH溶液中浸泡24h后进行萃取

C：在正己烷溶剂中浸泡24h后进行萃取

D：在乙醇溶剂中浸泡24h后进行萃取

表1为采用本发明所制备的碳纳米管固相微萃取头萃取水中的七种酚类化合物(5μg/ml)的方法学考察。从表中可以看出此萃取头萃取这几种酚类化合物的检测限很低，线性范围较广，重现性好，且在不同条件下浸泡24h后与浸泡前萃取同一样品的气相色谱峰面积比较几乎没有明显的变化，由此可以看出此萃取头适用于在较广的应用领域中进行的痕量组分富集分析。

固相微萃取头具有机械强度高、吸附性能优异、重现性好、使用寿命长等特点，可用于食品、环境、药物及生化等实际样品中的痕量组分富集分析。

具体实施方式

实施例1：

1.采用磁控溅射法在不锈钢丝表面沉积硅薄膜。将金属丝用无水酒精、蒸馏水、丙酮分别进行超声清洗10min，随即用氮气吹干，置于沉积室。将真空腔内气压抽至6×10^-3Pa以下，通入高纯氩气至气压为3.0Pa。打开脉冲偏压电源，调节电压值为-200V，占空比为80％，进行氩等离子体轰击清洗10min以便将金属表面的氧化层打掉。然后沉积硅过渡层：调节氩气流量，使腔体气压维持在2.5×10^-1 Pa，打开中频溅射电源和脉冲偏压电源，调节溅射电流为20A，脉冲偏压为-1000V，脉冲占空比20％，待过渡层厚度达到500nm后关闭。

2.将(1)处理后的载体浸泡在pirahan溶液中，水浴110℃，2h后取出，用蒸馏水冲洗至中性，烘干；将羟基化的载体放入到10％的氨丙基硅烷化试剂的甲苯溶液中，加热回流24h后取出，用甲苯及乙醇溶液洗去表面未反应的氨丙基硅烷。

3.取碳纳米管100mg放入200ml混酸溶液(H₂SO₄∶HNO₃＝1∶3)中，超声反应，10h后离心，除去酸液，用蒸馏水清洗至中性，0.2μm的微孔过滤膜过滤后干燥。

4.取2.5mg羧基化碳纳米管超声分散在5ml 1％的十二烷基硫酸钠水溶液中，将表面修饰的载体插入此溶液中，60℃水浴加热4h后取出，于350℃的烘箱内N₂保护下反应30min，重复以上步骤8次。

实施例2：

1.采用磁控溅射法在不锈钢丝表面沉积硅薄膜。将不锈钢丝用无水酒精、蒸馏水、丙酮分别进行超声清洗10min，随即用氮气吹干，置于沉积室。将真空腔内气压抽至6×10^-3Pa以下，通入高纯氩气至气压为3.0Pa。打开脉冲偏压电源，调节电压值为-200V，占空比为80％，进行氩等离子体轰击清洗10min以便将金属表面的氧化层打掉。然后沉积硅过渡层：调节氩气流量，使腔体气压维持在5.5×10^-1Pa，打开中频溅射电源和脉冲偏压电源，调节溅射电流为8A，脉冲偏压为-400V，脉冲占空比80％，待过渡层厚度达到300nm后关闭。

2.将(1)处理后的载体浸泡在pirahan溶液中，水浴90℃，1h后取出，用蒸馏水冲洗至中性，烘干；将羟基化的载体放入到30％的氨丙基硅烷化试剂的甲苯溶液中，加热回流24h后取出，用甲苯及乙醇溶液洗去表面未反应的氨丙基硅烷。

3.取碳纳米管100mg放入混酸溶液(H₂SO₄∶HNO₃＝1∶1)中300ml，超声反应，14h后离心，除去酸液，用蒸馏水清洗至中性，0.2μm的微孔过滤膜过滤后干燥。

4.取5mg酰氯化碳纳米管超声分散在5ml乙醇溶剂中，将表面修饰的载体插入此溶液中，70℃水浴加热6h后取出，于200℃的烘箱内N₂保护下反应30min，重复以上步骤7次。

实施例3：

1.采用磁控溅射法在金属丝表面沉积硅薄膜。将金属丝用无水酒精、蒸馏水、丙酮分别进行超声清洗10min，随即用氮气吹干，置于沉积室。将真空腔内气压抽至6×10^-3Pa以下，通入高纯氩气至气压为3.0Pa。打开脉冲偏压电源，调节电压值为-200V，占空比为80％，进行氩等离子体轰击清洗10min以便将金属表面的氧化层打掉。然后沉积硅过渡层：调节氩气流量，使腔体气压维持在5.5×10^-1Pa，打开中频溅射电源和脉冲偏压电源，调节溅射电流为4A，脉冲偏压为-100V，脉冲占空比40％，待过渡层厚度达到600nm后关闭。

2.将(1)处理后的载体浸泡在pirahan溶液中，水浴100℃，3h后取出，用蒸馏水冲洗至中性，烘干；将羟基化的载体放入到5％的氨丙基硅烷化试剂的甲苯溶液中，加热回流24h后取出，用甲苯及乙醇溶液洗去表面未反应的氨丙基硅烷。

3.取碳纳米管100mg放入混酸溶液(H₂SO₄∶HNO₃＝3∶1)中100ml，超声反应，18h后离心，除去酸液，用蒸馏水清洗至中性，0.2μm的微孔过滤膜过滤后干燥。

4.取25mg酰氯化碳纳米管超声分散在5ml乙醇溶剂中，将表面修饰的载体插入此溶液中，80℃水浴加热4h后取出，于280℃的烘箱内N₂保护下反应30min，重复以上步骤10次。

Claims

1.一种碳纳米管固相微萃取头的制备方法，其特征在于该方法步骤如下：

A不锈钢丝载体表面的物理修饰

B物理修饰后载体表面的活化处理

将沉积有硅薄膜的不锈钢丝载体分别放入乙醇和丙酮中进行超声处理，清洁其表面；然后在加热的条件下，将载体浸泡到pirahan溶液中，加热反应；用去离子水洗涤载体表面，得到羟基化的沉积硅不锈钢载体；再将羟基化的沉积硅不锈钢载体浸泡到氨丙基硅烷化的甲苯溶液中，加热回流，得到氨丙基化的沉积硅不锈钢载体；

C碳纳米管表面的化学修饰

D键合-自组装碳纳米管固相微萃取头的制备

2.如权利要求1所述的方法，其特征在于在B步骤中，pirahan溶液由H₂SO₄和H₂O₂组成，载体在pirahan溶液中加热反应温度为90～110℃，时间为1～3h；氨丙基硅烷化的甲苯溶液的浓度为5～30wt％。