CN103871802B

CN103871802B - 碳纳米管复合薄膜场发射阴极的制备方法

Info

Publication number: CN103871802B
Application number: CN201210544357.7A
Authority: CN
Inventors: 陈婷; 洪序达; 陈垚; 孙竹; 桂建保; 郑海荣
Original assignee: Shenzhen Institute of Advanced Technology of CAS
Current assignee: Shenzhen Institute of Advanced Technology of CAS
Priority date: 2012-12-15
Filing date: 2012-12-15
Publication date: 2016-09-07
Anticipated expiration: 2032-12-15
Also published as: CN103871802A

Abstract

本发明提供了一种碳纳米管复合薄膜场发射阴极的制备方法，包括：S1、制备碳纳米管/TiC/Ti复合材料；S2、将碳纳米管/TiC/Ti复合材料和纳米填充颗粒按质量比5：1‑1：5混合，混合物加入到有机溶剂中，并采用超声进行分散，形成第一浆料；S3、在银电极上移植第一浆料，形成碳纳米管复合薄膜；S4、在200°C‑600°C的温度下，将碳纳米管复合薄膜放入烧结炉进行真空烧结或还原气氛烧结，其中，烧结时间在15分钟以上；S5、利用腐蚀剂腐蚀除去碳纳米管复合薄膜烧结后表面的Ti，露出碳纳米管/TiC发射尖端，并形成碳纳米管复合薄膜场发射阴极。该方法制备的碳纳米管复合薄膜场发射阴极结构增强了碳纳米管发射体与基体粘附力和电接触、改善了场发射性能。

Description

碳纳米管复合薄膜场发射阴极的制备方法

技术领域

本发明涉及碳纳米管场发射阴极制备领域，尤其涉及一种碳纳米管复合薄膜场发射阴极的制备方法。

背景技术

碳纳米管具有高长径比的准一维结构、优良的机械性能和化学稳定性，是取代硅尖、钨尖和钼尖成为制作场发射阴极的理想材料。然而，由于碳纳米管表面与金属或树脂等基质的浸润性差、结合力弱，使制作在基体上的碳纳米管薄膜阴极与基体的粘附力小、接触电阻大，从而增加整个电子发射回路的热消耗，以及电子发射的不稳定性。这些缺点抑制了碳纳米管自身优越的场致发射性能，影响了碳纳米管在场发射领域上的应用前景。

目前制作碳纳米管薄膜场发射阴极的方法主要分为两类：原位直接生长法和移植法。原位直接生长法主要采用化学气相沉积（CVD）在镀有催化剂的基体上直接生长碳纳米管，该法成本较高，特别是制作大面积的阴极薄膜成本更高。移植法是将碳纳米管经过纯化、剪切等处理后，均匀分散在媒介材料中，然后通过丝网印刷、电泳、喷涂、旋涂、滴涂、浸拉或自组装的方法在基体电极上形成碳纳米管薄膜，通常合适的后处理工艺用以使碳纳米管发射尖端露出薄膜表面以提高场发射性能。这些方法成本较低，易于大面积制备。然而，这些方法也存在一些问题，如碳纳米管和电极之间的粘附力差、接触电阻大等。为解决这些问题，纳米颗粒填充法、高温真空退火法、金属和碳纳米管/碳纤维复合电镀法、电泳法沉积表面化学镀金属的碳纳米管等方法被用来制作碳纳米管薄膜阴极。比较有效的纳米颗粒填充法有金属粉末合金法、浆料掺银法和浆料掺玻璃粉法，即在碳纳米管分散的媒介物质中加入这些纳米颗粒，转移成膜后通过气氛烧结或真空烧结等方式使纳米颗粒熔化，使碳纳米管部分埋入熔化后形成的薄膜中，增强了碳纳米管和电极之间的粘附力。因掺混纳米颗粒的导电性能不同，掺混碳纳米管薄膜阴极的增强机制和场发射性能也各有不同。采用金属和碳纳米管/碳纤维复合电镀法以及电泳法沉积表面化学镀金属的碳纳米管的方法也是使碳纳米管埋入金属膜中，这种埋入一定程度上增加了碳纳米管和电极之间的粘附力和电接触。然而，这几种方法由于碳纳米管表面和多数金属表面浸润性差、碳纳米管-金属之间形成的是肖特基势垒，而非欧姆接触，限制了场发射性能的进一步提高。高温真空退火法是采用Ti作为碳纳米管的电极，在高温下形成TiC中间层，从而使碳纳米管-金属之间形成欧姆接触，但这种方法需要800°C以上的高温，对基体材料提出了很高的要求，不适合多数低温应用，而且这种方法形成的接触面积小，也限制了发射的电流。

发明内容

本发明的目的是提供一种碳纳米管复合薄膜场发射阴极的制备方法，该方法制备的碳纳米管复合薄膜场发射阴极结构增强了碳纳米管发射体与基体粘附力和电接触、改善场发射性能。

为了达到上述目的，本发明提供了一种碳纳米管复合薄膜场发射阴极的制备方法，该方法包括：

S1、制备碳纳米管/TiC/Ti复合材料；

S2、将碳纳米管/TiC/Ti复合材料和纳米填充颗粒按质量比5：1-1：5混合，混合物加入到有机溶剂中，并采用超声进行分散，形成第一浆料；

S3、在导电电极上移植第一浆料，形成碳纳米管复合薄膜；

S4、在200°C-600°C的温度下，将碳纳米管复合薄膜放入烧结炉进行真空烧结或还原气氛烧结，其中，烧结时间在15分钟以上；

S5、利用腐蚀剂腐蚀除去碳纳米管复合薄膜烧结后表面的Ti，露出碳纳米管/TiC发射尖端，并形成碳纳米管复合薄膜场发射阴极。

优选的，所述S1中制备碳纳米管/TiC/Ti复合材料方法如下：将质量比为1:1:10-10:1:50的碳纳米管、TiCl₃和TiH₂的混合粉末放入密封腔体，对密封腔体抽真空后加热10分钟至2小时，混合粉末挥发并发生化学反应1小时后，降低密封腔体温度至室温，得到反应产物，采用有机溶剂对反应产物进行清洗，得到碳纳米管/TiC/Ti复合材料，其中，抽真空度为10^-2Pa以下，加热温度为600°C-750°C。

优选的，所述碳纳米管长度为1-50μm，直径为0.4nm-100nm；所述TiH₂粒径在30-60μm。

优选的，所述S2中，纳米填充颗粒包含纳米介电颗粒和纳米金属颗粒，所述纳米介电颗粒为粒径300nm-3μm的玻璃颗粒，所述纳米金属颗粒为纳米银颗粒。

优选的，所述S2中，纳米填充颗粒为纳米银粉和玻璃粉，碳纳米管/TiC/Ti、纳米银粉和玻璃粉的质量比为1：1：1。

优选的，所述S3中导电电极为银电极。

优选的，在S3和S4之间，将碳纳米管/TiC/Ti超声分散在有机溶剂中，形成第二浆料，第二浆料在第一浆料移植到导电电极后再移植到导电电极上。

本发明采用一种真空化学还原的方法制备碳纳米管/TiC/Ti复合材料，并结合纳米填充颗粒形成碳纳米管复合薄膜。随后通过烧结熔化纳米导电材料，与碳纳米管/TiC/Ti形成大面积欧姆接触，一起构成导电网络，烧结中软化的纳米介电材料增强了与基体之间的附着力，减小了电场屏蔽效应。最后通过表面酸处理使碳纳米管/TiC部分露出表面成为场发射电子源。TiC具有约3.0eV的功函数，大大低于碳纳米管本身（约4.9eV），且由于纳米介电材料的存在使屏蔽效应不致过于强烈，最终导致发射体的场发射增强因子增大，性能提高。

与现有技术相比，本发明克服了碳纳米管和金属之间的肖特基势垒，增大了发射体和导电网络的接触面积，降低了发射体与基体之间的欧姆接触电阻，增强了基体和发射体之间的粘附力，并降低了发射体的表面功函数，从这些方面改善了碳纳米管复合薄膜的场发射性能。

附图说明

图1为本发明制备方法的流程图。

图2为本发明碳纳米管复合薄膜的场发射的J-E曲线图。

图3为本发明说明碳纳米管和电极之间接触势垒的F-N曲线图。

具体实施方式

下面将结合附图以及具体实施例来对本发明作进一步详细说明。

请参考图1，本发明提供了一种碳纳米管复合薄膜场发射阴极的制备方法，该方法包括：

S1、制备碳纳米管/TiC/Ti复合材料；

在所述S1中，制备碳纳米管/TiC/Ti复合材料的具体方法如下：将质量比为1∶1:10-10:1:50的碳纳米管、TiCl₃和TiH₂的均匀的混合粉末放入密封腔体，对密封腔体抽真空后加热10分钟至2小时，混合粉末挥发并发生化学反应1小时后，降低密封腔体温度至室温，得到反应产物，采用有机溶剂对反应产物进行清洗，得到碳纳米管/TiC/Ti复合材料。其中，抽真空度为10^-2Pa以下，加热温度为600°C-750°C；所述碳纳米管长度为1-50μm，直径为0.4nm-100nm，所述TiH₂粒径在30-60μm；所述有机溶剂一般采用乙醇。另外，所述碳纳米管、TiCl₃和TiH₂混合粉末的量控制在使其反应挥发时所形成的气压在1-10Pa。

在所述S2中，纳米填充颗粒包含纳米介电颗粒和纳米金属颗粒，所述纳米介电颗粒为粒径300nm-3μm的玻璃颗粒或各种氧化物，例如PbO、B₂O₃、SiO₂和Al₂O₃等；所述纳米金属颗粒为纳米银颗粒，还可为纳米钛、铁、铬、金等中的一种。另外，所述有机溶剂为乙醇、异丙醇、丙酮、松油醇等中的一种或几种。

S3、在导电电极上移植第一浆料，形成碳纳米管复合薄膜；

在S3中，所述的移植是指电泳、喷涂、旋涂、丝网印刷、滴涂、浸拉或自组装等方法中的一种。所述导电电极为银电极，为在基体上丝网印刷银浆，并烧结形成，所述基体包含选自玻璃、石英片、不锈钢、硅片、钼、钨和氧化铟锡中的一种。

在S4中，所述还原气氛指采用Ar、N₂、He等惰性或H₂、NH₃还原性气氛；所述真空烧结的真空度为10^-1Pa以下。另外，所述烧结温度根据纳米颗粒的软化或熔融温度可以在200°C-600°C。

在S5中，所述腐蚀剂为可以融化Ti金属而不致影响纳米介电颗粒的酸腐蚀薄膜表面的盐酸、硝酸、硫酸等。

这样，通过以上步骤，可以得到一种碳纳米管复合薄膜场发射阴极结构。

在本实施例中，为了得到性能更加优越的碳纳米管复合薄膜场发射阴极结构，在S3和S4之间，将碳纳米管/TiC/Ti超声分散在有机溶剂中，形成第二浆料，第二浆料在第一浆料移植到导电电极后再移植到导电电极上。

请参考图1至图2，下面以喷涂法制备碳纳米管复合薄膜为具体实例进行整体说明。

1．真空化学还原法制备碳纳米管/TiC/Ti复合材料

将50g直径为50-100μm，长度为5-15μm的碳纳米管、10g固态TiCl₃和300g粒径约45μm的TiH₂粉末均匀混合。将混合粉末放入密闭腔体，抽真空至1*10^-3Pa，并加热至650°C。此时，TiCl₃挥发并发生歧化反应生成TiCl₄，而碳纳米管均匀地悬浮在挥发性气体中。TiH₂分解形成Ti和H₂，而H₂将吸附在碳纳米管表面的TiCl₃还原成Ti。碳纳米管表面的活性Ti和碳发生反应生成TiC，形成碳纳米管/TiC/Ti复合材料。反应过程中的腔体气压保持在1-10Pa，使反应速度足够小，以在碳纳米管表面形成均匀的镀层。一小时后，降低温度到室温。取出反应产物，此时的粉末中包含碳纳米管/TiC/Ti复合材料和TiH₂分解形成的Ti颗粒。用乙醇清洗反应产物，Ti颗粒形成沉淀，而碳纳米管/TiC/Ti悬浮在乙醇中。最后，采用离心法分离出碳纳米管/TiC/Ti。

2．喷涂碳纳米管复合薄膜

在玻璃基体上丝网印刷银浆，并烧结形成银电极。将碳纳米管/TiC/Ti、纳米银粉和玻璃粉以1：1：1的质量比混合，于乙醇溶液中超声1小时，形成均匀分散的第一种喷涂液。采用空气压缩喷枪将第一种喷涂液多次喷涂在银电极上，控制喷涂量使雾化后的喷涂液在银电极上很快干燥。将碳纳米管/TiC/Ti超声分散在乙醇溶液中，形成第二种喷涂液，于形成的复合膜表面再喷涂一层碳纳米管/TiC/Ti。最终，该复合膜的厚度在1-10μm之间。

3．烧结碳纳米管复合薄膜

将碳纳米管复合薄膜放入烧结炉，抽真空后通H₂，加热到480°C烧结半小时。

4．表面酸处理

用盐酸腐蚀除去烧结后复合膜表面的Ti，露出碳纳米管/TiC发射尖端，并形成碳纳米管复合薄膜场发射阴极。

5．场发射性能测试

采用二极管结构测试碳纳米管复合薄膜的场发射特性。阳极为表面光滑的不锈钢，阴阳极间距为400μm。场发射测试系统内的真空度小于5*10^-5Pa。如图2所示，碳纳米管复合薄膜的场发射电流密度随电场的变化J-E曲线，该复合薄膜阴极的场发射电流密度可达90mA/cm²。下面对J-E曲线进行Fowler-Nordheim（福勒-诺得海姆公式）转换，请参考图3，拟合可以得到一条直线，而没有出现通常由于碳纳米管和电极之间接触势垒引起的F-N曲线弯折情况，说明碳纳米管/TiC和电极之间具有良好的欧姆接触。

可以理解的是，对于本领域的普通技术人员来说，可以根据本发明的技术构思做出其他各种相应的改变与变形，而所有这些改变与变形都应属于本发明权利要求的保护范围。

Claims

1.一种碳纳米管复合薄膜场发射阴极的制备方法，其特征在于，包括：

S1、制备碳纳米管/TiC/Ti复合材料，所述S1中制备碳纳米管/TiC/Ti复合材料方法如下：将质量比为1:1:10-10:1:50的碳纳米管、TiCl₃和TiH₂的混合粉末放入密封腔体，对密封腔体抽真空后加热10分钟至2小时，混合粉末挥发并发生化学反应1小时后，降低密封腔体温度至室温，得到反应产物，采用有机溶剂对反应产物进行清洗，得到碳纳米管/TiC/Ti复合材料，其中，抽真空度为10^-2Pa以下，加热温度为600℃-750℃；

S3、在导电电极上移植第一浆料，形成碳纳米管复合薄膜；

S4、在200℃-600℃的温度下，将碳纳米管复合薄膜放入烧结炉进行真空烧结或还原气氛烧结，其中，烧结时间在15分钟以上，随后通过烧结熔化纳米导电材料，与碳纳米管/TiC/Ti形成大面积欧姆接触，一起构成导电网络；

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述碳纳米管长度为1-50μm，直径为0.4nm-100nm；所述TiH₂粒径在30-60μm。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述S2中，纳米填充颗粒包含纳米介电颗粒和纳米金属颗粒，所述纳米介电颗粒为粒径300nm-3μm的玻璃颗粒，所述纳米金属颗粒为纳米银颗粒。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述S2中，纳米填充颗粒为纳米银粉和玻璃粉，碳纳米管/TiC/Ti、纳米银粉和玻璃粉的质量比为1：1：1。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述S3中导电电极为银电极。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在S3和S4之间，将碳纳米管/TiC/Ti超声分散在有机溶剂中，形成第二浆料，第二浆料在第一浆料移植到导电电极后再移植到导电电极上。