CN105742139A - 一种复合型场发射阴极发射源及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种复合型场发射阴极发射源及其制备方法，将材料低功函数的特性优势和微纳尖端结构大的场增强因子优势相结合，提出了在金属微纳尖锥结构和碳纳米管或碳纳米纤维结构表面，包覆沉积一层低功函数氧化物，形成新型的场发射阴极发射源。金属微纳尖锥的加工方法比较成熟，器件结构具备很高的稳定性和实用性；碳纳米管或碳纳米纤维是一种理想的一维纳米材料，有很大的长径比，耐高温，其作为阴极结构材料制备工艺简单，已经实现了各种成熟的阴极微纳结构。在此类微纳尖端模板上，包裹积一层稳定的30?250nm厚度的MgO、SrO、BaO、CaO、MgCaO、SrCaO等氧化物材料，从而实现具有更低开启电压和更高发射电流密度的场发射阴极。

Description

一种复合型场发射阴极发射源及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种场发射阴极及制备方法，特别涉及一种微纳结构的复合型场发射阴极，属于真空电子器件及微纳米加工制备和应用技术领域。

背景技术

真空电子系统的最基本部分是电子源。实际的例子很多，例如阴极射线管、显示器、微波放大器以及扫描电子显微镜等。人们已经开发出了多种使电子从物质中发射出来的技术，例如热电子发射、场致电子发射、光电子发射以及自释电子发射等(Modinors.A,Field,therminonic,and secondary electron emissionspectroscopy.1984,New York.)。

在热电子发射过程中，电子源需要被加热到很高的温度(约1000摄氏度)，以使自由电子具有足够的能量来克服表面势垒的束缚，从表面发射出去。热电子发射是一种简单并且得到实践证实的技术。然而，由于其高温工作环境，具有热电子源的电子器件因为需要额外构造加热和散热结构，体积一般比较大。另外，高温工作过程中,其辐射能量损失也比较大，所以它的电子发射效率并不高。其它缺点还包括：发射器的钝化、热膨胀引起的尺寸变化和由于释放气体导致的真空退化等缺点。

场致发射是与热电子发射完全不同的电子发射技术，场致发射不需要在高温环境中进行，室温环境下就可以。因此，与热电子源相比，采用场致发射源的电子器件能够做得更小和更轻便。与所有电子发射方式相比，场致发射是唯一一种电子不需要额外获取能量就能进行发射的技术。场致发射能够产生极高的电流密度(在场致发射区可达到10⁷A/cm²,并且场致发射电子的能量扩散比较小。当用形状尖锐的阴极进行场致发射时，产生(场致发射)电流所需要的宏观电场降只需几伏每微米就已经足够了。因此在众多产生电子的方法中，场致发射被认为是最好的选择之一。

最早出现的是微纳尖锥场发射结构，用微机械加工微型针尖的形式发展了非常尖锐的场致发射微结构，这种金属微纳尖锥场发射方法经过多年的研究，技术上相对比较成熟。但这种结构的开启电压较大，一般在10V/μm以上。

碳纳米管(CNT)由于其良好的导电、机械及半导体性能，成为场致发射研究的热点(M S Jung,H Y Jung,J S Suh.Horizontally aligned carbon nanotube fieldemitters having a long term stability.Carbon.2007.45(15).2917-2921；L Zhu,YSun,D W Hess,et al.Well-aligned open-ended carbon nanotube architectures:anapproach for device assembly.Nano Letter.2006.6(2).243-247；C Klinke,EDelvigne,J V Barth,et al.Enhanced field emission from multiwall carbon nanotubefilms by secondary growth.Journal of physical chemistry B.2005.109(46).21677-21680)。其具有相对较低的开启电压，可以达到1V/μm左右，根据阴极制作方法的不同而不同。传统的CNT场发射阴极制备方法有直接生长法和丝网印刷法，前者CNT方向性好，密度高，引入杂质少；后者适合于规模化生产，工艺简单效率高，密度高。除此之外，复合电镀或复合化学镀的方法也是近些年来发展起来的CNT场发射阴极制备方法(Min Deng,Guifu Ding,Yan Wang,et al.Fabrication of Ni-matrix carbon nanotube field emitters using compositeelectroplating and micromachining.Carbon.2009.47.3466-3471；Yih-Ming Liu,Yuh Sung,Yann-Cheng Chen,et al.A method to fabricate field emitters usingelectroless codeposited composite of MWNTs and Nickel.Electrochemical andsolid-state letters.2007.10(9).J101-J104；L Y Wang,J P Tu,W X Chen,et al.Friction and wear behavior of electroless Ni-based CNT composite coatings.Wear.2003.254.1289-1293)，此类方法可以使CNT和金属电极直接结合甚至嵌入其中，具有很好的结合力和更低的开启电压。另外电泳法可以通过控制CNT的分散性、密度、排列方向等制备出具有较高发射电流密度的CNT阴极(Stephen LQuale,Jan B Talbot.Electrophoretic deposition of substrate-normal-orientedsingle-walled carbon nanotube structures.Journal of the electrochemical society.2007.154(8).K25-K28；Sung-Kyoung Kim,Haiwon Lee,Hirofumi Tanaka,et al.Verticalalignment of single-walled carbon nanotube films formed by electrophoreticdeposition.Langmuir.2008.24.12936-12942；Hitoshi Ogihara,Masaru Fukasawa,Tetsuo Saji.Fabrication of patterned carbon nanotube thin films using electrophoreticdeposition and ultrasonic radiation.Carbon.2011.49.4595-4607；Rui Peng.Design and characterization of a multi-beam micro-CT scanner based on carbonnanotube field emission X-ray technology.Dissertation submitted to the University ofNorth Carolina.2010)。

在场致发射技术中，在固体和真空界面加上一电场，使固体的能带结构弯曲，在固体表面的势垒高度降低并减薄后，大量电子就可以穿过加电场后变化了的固体势垒或者越过势垒顶部，形成发射电流，对于场发射电流密度，通过简化的Fowler-Nordheim公式，

$J=\frac{1.56\×{10}^{-6}{E}^2}{\mathrm{\φ}}\exp (-\frac{6.83\×{10}^7{\mathrm{\φ}}^{\frac{3}{2}}}{E})$

式中，J是电流密度，E是在电子发射表面附近的电场强度，是场发射表面材料的功函数。

一个场发射阴极发射源具有优异的场发射性能，除了其尖端具有高的电场强度外(尖端具有大的场增强因子，如以合适密度排列的CNT和金属尖锥)，还需要同时满足该材料具有低的功函数。CNT具有优异的场发射性能，正是因为其纳米尖端有很大的场增强因子和其相对较低的功函数。

基于以上分析，如果将具有更低功函数的材料，同时实现其大的场增强因子，那么这样的场发射阴极其发射电子的能力将会有很大突破。MgO、SrO、BaO、CaO、MgCaO、SrCaO等就是属于具有更低功函数的材料，不仅如此，它们还可以通过物理沉积或化学沉积的方法进行一定厚度的制备，且其稳定性较好。所以，本发明提出将这类具有更低功函数的材料借助于CNT和金属微纳尖锥的形状，将其覆盖于CNT和微纳尖锥之上，形成具有高场增强因子的尖端，从而实现更加优异的场发射性能。

金属微纳尖锥的加工方法比较成熟，器件结构具备很高的稳定性和实用性；碳纳米管是一种理想的一维纳米材料，有很大的长径比，耐高温，其作为阴极结构材料制备工艺简单，基于以上的各类制备方法，已经实现了各种成熟的CNT阴极微纳结构。在此类模板上，沉积一层稳定的具有合适厚度的上述更低功函数材料，沉积的厚度包裹模板的尖端结构，形成具有更低功函数的微纳尖端结构，从而实现具有更低开启电压和更大发射电流密度的场发射阴极。

叶芸等公开了一种无机纳米结构和CNT的复合型场发射阴极(无机纳米材料/碳纳米管场发射复合阴极及其制备方法，申请号201110438219.6，叶芸等，福州大学)，纳米结构调控CNT的密度和朝向，还是用CNT作为发射源；陈婷等公开了一种CNT和TiC的复合阴极(碳纳米管复合薄膜场发射阴极的制备方法，申请号201210544357.7，陈婷等，中科院深圳先进技术研究院)，TiC作用是使CNT和基底有更好的附着力和电接触；邓建华等公开了一种硅纳米线和纳米碳片复合的发射源(一种纳米碳片-硅纳米线复合结构场发射阴极的制备方法，申请号201510152591.9，邓建华等，天津师范大学)，以附着在其上的纳米碳结构增强硅纳米线的场发射性能；雷威等提出了一种CNT和氧化锌的复合阴极(一种复合式场致发射阴极结构，申请号200920036713.8，雷威等，东南大学)，通过CNT增加氧化锌和基底的附着强度，实现更好的场发射性能，以丝网印刷的纳米氧化锌作为场发射材料。在场发射阴极的报道中，大多都是基于一维、二维碳材料(石墨烯场发射阴极制备方法及石墨烯场发射阴极，申请号201410465528.6，洪序达等，中科院深圳先进技术研究院；碳纳米管场发射阴极及其制备方法，申请号201310411202.0，洪序达等，中科院深圳先进技术研究院；吴嘉浩，刘萍，徐东等，镍/碳纳米管复合薄膜的制备及其性能的研究.微细加工技术，2008.2.61-64；金属和碳纳米管或碳纤维薄膜发射阵列阴极及其制作方法，申请号200810200043.9，丁桂甫等，上海交通大学；用于场发射显示装置阴极的复合薄膜的制备方法，申请号200810201249.3，丁桂甫等，上海交通大学)作为发射源；或直接制备氧化锌、氧化锡等氧化物纳米结构(一种场发射阴极的制备方法，申请号201210583150.0，王明刚等，青岛润鑫伟业科贸有限公司；基于氧化物纳米结构的表面传导电子发射源及其制作方法，申请号201110167432.8，张永爱等，福州大学)等材料作为发射源。前者场发射性能受于材料的限制；后者对于直接生长制备此类纳米结构，存在难度大、均一性差、形状不可控、长径比小等问题，限制了优异场发射性能的实现。

本发明所提出的方法可以很好的解决以上问题，实现具有优异场发射性能的阴极发射源。

发明内容

本发明提供一种复合型场发射阴极发射源的结构和制备方法。

该发射源结构包括底电极、与底电极具有良好电接触的覆盖于其上的微纳尖端结构、覆盖包裹于微纳结构上的具有低功函数的氧化物，具体结构见附图。

所述的底电极为金属类或半导体类的基底。

所述的微纳结构为基于碳材料的碳纳米管(CNT)或碳纳米纤维(CNF)、基于各类良导体金属的微纳尖锥结构。

所述微纳结构与基底良好的电接触，是指下列两情况中的任何一种：(1)基底之上沉积金属层，金属层表面再加工出微纳金属结构；(2)基底之上沉积金属层，金属层之上沉积CNT或CNF，它们与金属基底通过导电的粘附层连接形成良好附着力和电接触，或共沉积CNT/CNF与金属，形成CNT/CNF镶嵌于所沉积金属之中。

所述氧化物，是指MgO、SrO、BaO、CaO、MgCaO、SrCaO等中的一种，沉积厚度30-250nm(为了降低沉积厚度对微纳尖端场增强因子的影响，沉积厚度控制在250nm以下)，包裹覆盖于上述微纳结构表面和尖端。

本专利的上述阴极发射源结构，是通过以下的工艺加工步骤实现的：

(1)在基底上通过物理沉积或化学沉积方法沉积一层一定厚度(对于下一条中的加法方法，约几百纳米至微米量级的厚度，对于下一条中的减法方法，在几十到几百微米的厚度)的铜、镍、金、铝、钛等金属导体。

(2)在金属层上用微纳加工掩膜刻蚀的减法方法，刻蚀制备出具有一定密度、特定形状和尺寸的、均一的微纳尖锥结构；或在金属层上采用复合电镀、电泳、直接生长、丝网印刷、化学镀等各种加法方法中的一种，制备出具有合适密度和朝向的CNT/CNF结构，并与金属层形成良好附着力和电接触。

(3)在微纳结构表面物理或化学方法沉积一层30-250nm厚度的上述低功函数氧化物中的一种。

有益效果

(1)同时实现了具有高的场增强因子和低的功函数的场发射阴极；

(2)该场发射阴极具有简便的制备工艺；

(3)场发射材料与电极具有良好的电接触；

(4)实现低的开启电压和高的场发射电流。

附图说明

图1为所提出的场发射阴极发射源的结构示意图；

1基底；2金属层；3碳纳米管/碳纳米纤维；4氧化物

图2为实施例一所电泳制备的CNT阴极和在其表面沉积覆盖一层MgO后的照片

(a)电泳CNT；(b)在电泳CNT上沉积约250nm厚度MgO后。

具体实施方式

下面通过具体实施例对本发明作进一步描述。实施例在本发明整体技术方案的前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。

实施例一：

(1)对玻璃基片进行前处理，除去杂质、颗粒、油脂等有机污染、产生表面微观粗糙度。

(2)溅射一层厚的Cr/Cu种子层，然后电镀Cu10μm。

(3)选用管径分布在10～20nm，长度在5～15μm的CNT，并对其在300℃进行预烘。

(4)用硫酸和硝酸的混酸(体积比硫酸:硝酸＝3:1)的混酸60℃下回流处理2～3h。

(5)用该处理后的CNT配制电泳液并进行电泳，采用如下表所示的电泳液配方和电泳工艺参数。

(6)对电泳层进行必要的后处理，提高CNT与Cu的附着力、清洁CNT表面、活化CNT。包括如下：将从电泳液中取出的样品在350～380℃下后烘1小时，以一定程度上去除附着在CNT表面的有机及碳杂质污染；然后用Ar2等离子进行表面处理，20W功率下处理30s，进一步提高CNT的表面缺陷度；然后在4～6V/μm的高电场下放电10～15h，活化CNT端口及缺陷口的电子发射性能，及去除结合力较差的CNT。

(7)在此CNT电泳层上，电子束蒸镀250nm厚度的MgO，同时其可以增大CNT与基底的附着力和导电性。

实施例二：

(1)将单面抛光的硅基片分别在丙酮中清洗5min，乙醇中清洗2min，烘干待用。

(2)溅射一层厚的Cr/Cu种子层，然后电镀Cu10μm。

(3)旋涂光刻胶3μm，100℃下前烘3min。

(4)光刻，显影，露出需要刻蚀掉Cu的区域。

(5)在NH₃H₂O·H₂O₂的刻蚀液中湿法刻蚀Cu4μm。

(6)在丙酮-乙醇中去胶，形成Cu的微纳结构。

(7)在此微纳结构上电子束蒸镀150nm厚度的MgO。

Claims (4)

1.一种复合型场发射阴极发射源，其特征在于：包括底电极、覆盖于其上的微纳尖端结构、覆盖包裹于微纳结构的氧化物，所述的底电极为金属类或半导体类的基底，

所述的微纳结构为基于碳材料的碳纳米管或碳纳米纤维、基于各类良导体金属的微纳尖锥结构。

2.如权利要求1所述的一种复合型场发射阴极发射源，其特征在于：所述微纳结构与基底良好的电接触，是指下列两情况中的任何一种：(1)基底之上沉积金属层，金属层表面再加工出微纳金属结构；(2)基底之上沉积金属层，金属层之上沉积CNT或CNF，它们与金属基底通过导电的粘附层连接形成良好附着力和电接触，或共沉积CNT/CNF与金属，形成CNT/CNF镶嵌于所沉积金属之中。

3.如权利要求1或2所述的一种复合型场发射阴极发射源，其特征在于：所述氧化物，是指MgO、SrO、BaO、CaO、MgCaO、SrCaO中的一种，沉积厚度30-250nm，包裹覆盖于上述微纳结构表面和尖端。

4.如权利要求1或2所述的一种复合型场发射阴极发射源的制备方法，其特征在于，通过以下的工艺加工步骤实现的：

(1)在基底上通过物理沉积或化学沉积方法沉积一层一定厚度的铜、镍、金、铝、钛等金属导体；

(2)在金属层上用微纳加工掩膜刻蚀的方法，刻蚀制备出具有一定密度、特定形状和尺寸的、均一的微纳尖锥结构；或在金属层上采用复合电镀、电泳、直接生长、丝网印刷、化学镀等各种方法中的一种，制备出具有合适密度和朝向的CNT/CNF结构，并与金属层形成良好附着力和电接触；

(3)在微纳结构表面物理或化学方法沉积一层30-250nm厚度的上述低功函数氧化物中的一种。