CN101471210B - 热电子源 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种热电子源，该热电子源包括一基板、一热电子发射体、一第一电极和一第二电极，所述基板具有一凹槽，所述热电子发射体对应该凹槽并设置于所述基板表面，且至少部分通过所述基板的凹槽与所述基板间隔设置，所述第一电极和第二电极间隔设置，并与该热电子发射体电接触。

Description

热电子源

技术领域

本发明涉及一种热电子源，尤其涉及一种基于碳纳米管的热电子源。

背景技术

从1991年日本科学家Iijima首次发现碳纳米管以来(请参见Helicalmicrotubules of graphitic carbon，Nature，Sumio Iijima，vol 354，p56(1991))，以碳纳米管为代表的纳米材料以其独特的结构和性质引起了人们极大的关注。近几年来，随着碳纳米管及纳米材料研究的不断深入，其广阔的应用前景不断显现出来。例如，由于碳纳米管所具有的独特的电磁学、光学、力学、化学等性能，大量有关其在电子发射装置、传感器、新型光学材料、软铁磁材料等领域的应用研究不断被报道。

通常，电子发射装置采用热电子发射体或者冷电子发射体作为电子发射源。利用热电子发射体从电子发射装置发射电子的现象称为热电子发射现象。热电子发射是利用加热的方法使发射体内部电子的动能增加，以致使一部分电子的动能大到足以克服发射体表面势垒而逸出体外。从发射体表面发射的电子可以称为热电子，发射热电子的发射体可以称为热电子发射体。

现有技术中，热电子源一般包括一热电子发射体、一第一电极和一第二电极。所述热电子发射体设置于所述第一电极和第二电极之间并与所述第一电极和第二电极电接触。所述热电子源进一步包括一基板，所述热电子发射体与所述基板接触，在对热电子发射体进行加热的过程中，基板会导热从而将所述热电子发射体的大部分热量传导进大气中，影响所制备的热电子源的热电子发射性能。通常采用金属、硼化物材料或者氧化物材料作为热电子发射体材料。热电子源一般分为直热式和间热式两类。直热式即采用金属作为热电子发射体材料，将金属做成带状或者极细的丝，通过焊接等技术将金属固定到所述第一电极和第二电极之间。在所述第一电极和第二电极之间施加一电压，流过金属的电流产生热量而使金属内部的电子逸出体外。间热式即采用硼化物材料或者氧化物材料作为热电子发射体材料，借助于真空沉积、溅射或其他适用的技术将导电浆料直接涂覆或者等离子喷涂在一加热子上；通过焊接等技术将加热子固定到所述第一电极和第二电极之间。在所述第一电极和第二电极之间施加一电压，流过加热子的电流产生热量加热硼化物材料或者氧化物材料，而使硼化物材料或者氧化物材料内部的电子逸出体外。然而，以金属、硼化物材料或者碱土金属碳酸盐材料制备的热电子发射体难以做到较小的尺寸，从而限制了其在微型器件方面的应用。而且，由于含金属、硼化物材料或者碱土金属碳酸盐材料的涂层具有相当高的电阻率，所制备热电子源在加热而发射时产生的功耗比较大，限制了其对于快速开关的响应，因此不适合于大电流密度和高亮度的应用。

因此，确有必要提供一种热电子源，所得到的热电子源具有优良的热发射性能且使用寿命高，可用于大电流密度和高亮度的平板显示和逻辑电路等多个领域。

发明内容

一种热电子源，该热电子源包括一基板、一热电子发射体、一第一电极和一第二电极，所述基板具有一凹槽，所述热电子发射体对应该凹槽并设置于所述基板表面，且至少部分通过所述基板的凹槽与所述基板间隔设置，所述第一电极和第二电极间隔设置，并与该热电子发射体电接触。

与现有技术相比较，所述的热电子源为一面热电子源，所述热电子发射体通过所述基板的凹槽与该基板间隔设置，基板不会将加热所述热电子发射体而产生的热量传导进大气中，故所制备的热电子源的热电子发射性能优异。而且，该碳纳米管薄膜电阻率低，所制备的热电子源在较低的热功率下即可实现热电子的发射，降低了热发射时加热产生的功耗，可用于大电流密度和高亮度的平板显示和逻辑电路等多个领域。

附图说明

图1是本技术方案实施例的热电子源的结构示意图。

图2是本技术方案实施例的热电子源的制备方法的流程示意图。

具体实施方式

以下将结合附图详细说明本技术方案热电子源及其制备方法。

请参阅图1，本技术方案实施例所制备的热电子源10包括一基板12、一热电子发射体18、一第一电极14和一第二电极16。所述基板12表面121具有一凹槽122。所述热电子发射体18对应该凹槽122并设置于所述基板12表面121，且至少部分通过所述基板12表面121的凹槽122与所述基板12间隔设置。所述第一电极14和第二电极16间隔设置，并与该热电子发射体18电接触。

所述热电子源10进一步包括一低逸出功层20，该低逸出功层20设置在所述热电子发射体18的表面。该低逸出功层的材料为氧化钡或者钍等，可以使所述热电子源10在较低的温度下实现热电子的发射。

所述基板12采用绝缘材料，可为陶瓷、玻璃、树脂、石英等。其中，所述基板12的形状大小不限，可依据实际需要进行改变。本技术方案实施例中所述基板12优选为一玻璃基板。所述凹槽122的凹陷深度为10微米～50微米。所述凹槽122的形状不限，只需使所述热电子发射体18至少部分通过所述基板12的凹槽122与所述基板12间隔设置即可。本技术方案实施例中所述凹槽为长方体形，长度为200微米～500微米，宽度为100微米～300微米，高度为10微米～50微米。

所述热电子发射体18为一薄膜结构或者至少一根长线。所述热电子发射体18的材料为硼化物、氧化物、金属或者碳纳米管。本技术方案实施例中所述热电子发射体18优选为一碳纳米管薄膜结构。该碳纳米管薄膜结构包括一碳纳米管薄膜或者至少两个重叠设置的碳纳米管薄膜。该碳纳米管薄膜中的碳纳米管沿同一方向择优取向排列。所述单层碳纳米管薄膜中的碳纳米管沿从所述第一电极14向第二电极16延伸的方向排列。所述重叠设置的碳纳米管薄膜中相邻的两个碳纳米管薄膜中的碳纳米管的排列方向具有一交叉角度α，且0°≤α≤90°。所述碳纳米管薄膜包括多个首尾相连且择优取向排列的碳纳米管束，相邻的碳纳米管束之间通过范德华力连接。该碳纳米管束包括多个长度相等且相互间隔排列的碳纳米管，相邻碳纳米管之间通过范德华力连接。

本技术方案实施例中，由于采用CVD法在4英寸的基底上生长超顺排碳纳米管阵列，并进行进一步地处理得到一碳纳米管薄膜。该碳纳米管薄膜中的碳纳米管为单壁碳纳米管、双壁碳纳米管或者多壁碳纳米管。当碳纳米管薄膜中的碳纳米管为单壁碳纳米管时，该单壁碳纳米管的直径为0.5纳米～50纳米。当碳纳米管薄膜中的碳纳米管为双壁碳纳米管时，该双壁碳纳米管的直径为1.0纳米～50纳米。当碳纳米管薄膜中的碳纳米管为多壁碳纳米管时，该多壁碳纳米管的直径为1.5纳米～50纳米。

可以理解，所述碳纳米管薄膜中的碳纳米管均沿同一方向择优取向排列。当采用较大的基底生长超顺排碳纳米管阵列时，可以得到更宽的碳纳米管薄膜。本技术方案实施例中，由于采用CVD法在4英寸的基底上生长超顺排碳纳米管阵列，并进行进一步地处理得到一碳纳米管薄膜，故该碳纳米管薄膜的宽度为0.01厘米～10厘米，厚度为10纳米～100微米。所述碳纳米管薄膜可根据实际需要切割成具有预定尺寸和形状的碳纳米管薄膜。由于本实施例超顺排碳纳米管阵列中的碳纳米管非常纯净，且由于碳纳米管本身的比表面积非常大，所以该碳纳米管薄膜本身具有较强的粘性。该碳纳米管薄膜可利用其本身的粘性直接固定于所述基板12的表面。所述热电子发射体18还可以通过一导电粘结剂固定于所述基板12的表面。本技术方案实施例优选将所述热电子发射体18通过一导电粘结剂固定于所述基板12的表面。

所述第一电极14和第二电极16的材料为金、银和铜等导电金属。所述第一电极14和第二电极16是一金属镀层或者一金属箔片，通过一粘结剂(图未示)固定于所述热电子发射体18表面。所述第一电极14和第二电极16的材料也可选择为石墨、碳纳米管等导电材料。所述第一电极14和第二电极16可以是一石墨层，通过一粘结剂(图未示)固定于所述热电子发射体18表面，还可以是一碳纳米管长线或者一碳纳米管薄膜通过本身的粘性直接固定于所述热电子发射体18表面。所述第一电极14和第二电极16的厚度为10微米～50微米。所述第一电极14和第二电极16之间的间隔为150微米～450微米。本技术方案第一实施例中所述第一电极14和第二电极16优选为铜镀层，分别通过一粘结剂固定于所述热电子发射体18的表面。

请参阅图2，本技术方案实施例提供一种上述热电子源10的制备方法，其具体包括以下步骤：

步骤一：提供一基板12，在该基板12的表面121形成一凹槽122。

本技术方案实施例的基板12优选为玻璃基板，在该玻璃基板上刻蚀形成一凹槽122。

步骤二：提供一热电子发射体18，将该热电子发射体18对应所述凹槽122并铺设所述基板12表面121，该热电子发射体18通过所述基板12表面121的凹槽122与所述基板12间隔设置。

本技术方案实施例的热电子发射体18优选为一碳纳米管薄膜结构。将该碳纳米管薄膜结构对应所述凹槽122并覆盖所述基板12表面121，并通过所述基板12表面121的凹槽122与所述基板12间隔设置的方法具体包括以下步骤：

(1)制备至少一碳纳米管薄膜。

该碳纳米管薄膜的制备方法包括以下步骤：

首先，提供一碳纳米管阵列形成于一基底，优选地，该阵列为超顺排碳纳米管阵列。

本实施例中，超顺排碳纳米管阵列的制备方法采用化学气相沉积法，其具体步骤包括：(a)提供一平整基底，该基底可选用P型或N型硅基底，或选用形成有氧化层的硅基底，本实施例优选为采用4英寸的硅基底；(b)在基底表面均匀形成一催化剂层，该催化剂层材料可选用铁(Fe)、钴(Co)、镍(Ni)或其任意组合的合金之一；(c)将上述形成有催化剂层的基底在700℃～900℃的空气中退火约30分钟～90分钟；(d)将处理过的基底置于反应炉中，在保护气体环境下加热到500℃～740℃，然后通入碳源气体反应约5分钟～30分钟，生长得到超顺排碳纳米管阵列，其高度为200微米～400微米。该超顺排碳纳米管阵列为至少两个彼此平行且垂直于基底生长的碳纳米管形成的纯碳纳米管阵列。通过上述控制生长条件，该超顺排碳纳米管阵列中基本不含有杂质，如无定型碳或残留的催化剂金属颗粒等。该碳纳米管阵列中的碳纳米管彼此通过范德华力紧密接触形成阵列。该碳纳米管阵列的面积与上述基底面积基本相同。

上述碳源气可选用乙炔、乙烯、甲烷等化学性质较活泼的碳氢化合物，本实施例优选的碳源气为乙炔；保护气体为氮气或惰性气体，本实施例优选的保护气体为氩气。

可以理解，本实施例提供的碳纳米管阵列不限于上述制备方法，也可为石墨电极恒流电弧放电沉积法、激光蒸发沉积法等。

其次，采用一拉伸工具拉取上述碳纳米管阵列从而获得一碳纳米管薄膜。

本实施例中，采用一拉伸工具拉取上述碳纳米管阵列从而获得一碳纳米管薄膜的方法包括以下步骤：(a)从上述碳纳米管阵列中选定一定宽度的多个碳纳米管束片断；(b)以一定速度沿基本垂直于碳纳米管阵列生长方向拉伸该多个碳纳米管束片断，获得一连续的碳纳米管薄膜，该碳纳米管薄膜中的碳纳米管沿拉伸方向排列。

在上述拉伸过程中，该多个碳纳米管束片断在拉力作用下沿拉伸方向逐渐脱离基底的同时，由于范德华力作用，该选定的多个碳纳米管束片断分别与其他碳纳米管束片断首尾相连地连续地被拉出，从而形成一碳纳米管薄膜。该碳纳米管薄膜为择优取向排列的多个碳纳米管束首尾相连形成的具有一定宽度的碳纳米管薄膜。可以理解，所述碳纳米管薄膜中的碳纳米管均沿同一方向择优取向排列。

(2)将至少一碳纳米管薄膜对应所述凹槽122铺设于所述基板12的表面121，形成一碳纳米管薄膜结构作为热电子发射体18，该碳纳米管薄膜结构通过所述基板12表面121的凹槽122与所述基板12间隔设置。

进一步地，还可以通过溅射、真空蒸镀等方法在所述碳纳米管薄膜结构的表面上形成一逸出功层20，该逸出功层20的材料可为氧化钡或者钍，从而使所述热电子源10在较低的温度下实现热电子的发射。

所述将至少一碳纳米管薄膜对应所述凹槽122铺设所述基板12表面121的方法包括以下步骤：将一碳纳米管薄膜沿从所述第一电极14向第二电极16延伸的方向直接铺设于在所述基板12表面121，形成一碳纳米管薄膜结构18。或者将至少两个碳纳米管薄膜依据碳纳米管的排列方向以一交叉角度α重叠直接铺设于所述基板12表面121，且0°≤α≤90°，形成一碳纳米管薄膜结构18。所述碳纳米管薄膜结构18可利用本身的粘性直接固定于所述基板12表面121。

可以理解，所述将至少一碳纳米管薄膜对应所述凹槽122铺设所述基板12表面121的方法还可以包括以下步骤：提供一支撑体；将至少两个碳纳米管薄膜依据碳纳米管的排列方向以一交叉角度α重叠直接铺设于所述支撑体表面，且0°≤α≤90°，得到一碳纳米管薄膜结构18；去除所述支撑体外多余的碳纳米管薄膜；采用有机溶剂处理所述碳纳米管薄膜结构18；将使用有机溶剂处理后的碳纳米管薄膜结构18从所述支撑体上取下，形成一自支撑的碳纳米管薄膜结构18；将该自支撑的碳纳米管薄膜结构18对应所述凹槽122铺设于所述基板12表面121。所述碳纳米管薄膜可利用其本身的粘性直接固定于支撑体。

本实施例中，上述支撑体的大小可依据实际需求确定。可以理解，通过在所述基板12表面121涂覆一导电粘结剂，可将上述碳纳米管薄膜结构18固定于所述基板12表面121。

另外，本实施例还可进一步在将至少一碳纳米管薄膜对应所述凹槽122直接铺设于所述基板12表面121形成碳纳米管薄膜结构18的步骤之后采用有机溶剂处理该碳纳米管薄膜结构18。所述使用有机溶剂处理所述碳纳米管薄膜结构18的过程包括：通过试管将有机溶剂滴落在碳纳米管薄膜结构18表面浸润整个碳纳米管薄膜，或者将整个碳纳米管薄膜结构18浸入盛有有机溶剂的容器中浸润。该有机溶剂为挥发性有机溶剂，如乙醇、甲醇、丙酮、二氯乙烷或氯仿，本技术方案实施例中采用乙醇。所述的碳纳米管薄膜结构18经有机溶剂浸润处理后，在挥发性有机溶剂的表面张力的作用下，碳纳米管薄膜结构18中平行的碳纳米管片断会部分聚集成碳纳米管束。因此，处理后该碳纳米管薄膜结构18机械强度及韧性增强，粘性减弱，方便应用。

步骤三：在所述热电子发射体18的表面间隔形成一第一电极14和一第二电极16，并与该热电子发射体18的表面形成电接触，从而得到一热电子源10。

所述的第一电极14和第二电极16间隔设置在所述热电子发射体18表面，以使所述热电子发射体18应用于热电子源10时接入一定的阻值避免短路现象的产生。所述第一电极14和第二电极可以通过丝网印刷法、胶印印制法、静电喷涂法、电泳法、光刻镀膜法或者紫外光固化法等方法形成于所述热电子发射体18的表面，还可以通过一粘结剂(图未示)固定于所述热电子发射体18表面。

本技术方案实施例优选通过丝网印刷法在所述热电子发射体18表面形成一第一电极14和一第二电极16，其具体包括以下步骤：

(1)提供一导电浆料。

所述导电浆料包括导电材料、粘结剂、有机溶剂和有机助剂。其中所述导电材料为金、银、铜等导电金属。所述粘结剂为选自无机粘结剂、有机粘结剂和低熔点金属中的一种或者多种。无机粘结剂可以包括玻璃粉、硅烷和水玻璃。有机粘结剂可以包括纤维树脂例如乙基纤维素和甲基纤维素；丙烯酸树脂例如聚酯丙烯酸酯、环氧丙烯酸和氨基甲酸乙酯丙烯酸酯；和乙烯基树脂。所述粘结剂具有一定的粘度，能使导电材料的颗粒粘结在一起，并使导电浆料粘附在所述热电子发射体18表面。所述导电材料与粘结剂的重量比为0.1∶10～10∶1。如果所述导电材料与粘结剂的重量比小于0.1∶10，由于应力作用容易产生裂缝脱落等现象。如果所述导电材料与粘结剂的重量比大于10∶1，则会影响所述热电子源10的发射性能。

进一步地，导电浆料中可以添加多种有机溶剂和有机助剂，包括增粘剂、分散剂、增塑剂或者表面活性剂等，以调节所述导电浆料的粘度、流动性、干燥速度等物理性质，以便于涂覆。所用的有机溶剂和助剂没有特别的限制，除了一般的有机溶剂如乙醇、乙二醇、乙丙醇、碳氢化合物、水及其混合溶剂，还可以适当选择其它经常添加的成分，例如草酸二乙酯、低玻粉、乙醚丁酯等增塑剂，它们是挥发性较慢的溶剂，加入后能增强所述导电浆料的塑性。所述有机溶剂和助剂的添加量主要根据印刷工艺而确定。

将上述导电浆料配好后，放入一搅拌装置中将所述导电浆料混合均匀。本技术方案实施例优选的导电浆料中含重量百分比为75％的银、重量百分比为20％的粘结剂、重量百分比为3％的低玻粉和重量百分比为2％的乙醇。其中粘结剂是乙基纤维素在松油醇里所形成的溶液。将按一定比例配好的导电浆料放入三辊碾轧机中研磨，使该导电浆料中的各个成分混合均匀。

(2)将上述导电浆料按照预定图案涂覆于所述热电子发射体18表面。

将上述导电浆料按照预定图案通过丝网印刷法涂覆于所述热电子发射体18表面。采用该方法可以制备出较精细的热电子发射体图案，从而可应用于较高分辨率的平面显示器件。

(3)对上述涂覆有导电浆料的热电子发射体18进行热处理，从而在该热电子发射体18表面相互间隔地形成一第一电极14和一第二电极16。

热处理的方式通常采用在大气或者含氧化性气体的环境中对所述涂覆有导电浆料的热电子发射体18进行加热。所述热处理的加热温度根据所述导体浆料的成分来确定。所述热处理的目的是去除导电浆料中的有机成分，使所述导电浆料中不含有不挥发或不能分解的成分，并使所述第一电极14和第二电极16和所述热电子发射体18之间形成良好的机械连接和电接触。通常，热处理的加热温度不要高于600℃。因为当热处理的加热温度高于600℃时，碳纳米管可能被破坏。

本技术方案实施例优选对所述导电浆料进行热处理的过程包括以下步骤：首先从20℃开始将所述导电浆料升温10分钟后达到120℃，在120℃下保温10分钟，以去除导电浆料中的松油醇和乙醇；其次，将所述导电浆料继续升温30分钟直至350℃，在350℃下保温30分钟，以去除导电浆料中的乙基纤维素；再次，将所述导电浆料继续升温30分钟直至515℃，在515℃下保温30分钟，以使所述导电浆料与所述热电子发射体18紧密结合，最后自然冷却所述导电浆料，从而在该热电子发射体18表面形成一第一电极14和一第二电极16，并使所述第一电极14和第二电极16和所述热电子发射体18之间形成良好的机械连接和电接触。

与现有技术相比较，所述的热电子源为一面热电子源，所述热电子发射体通过所述基板的凹槽与该基板间隔设置，基板不会将加热所述热电子发射体而产生的热量传导进大气中，故所制备的热电子源的热电子发射性能优异。而且，该碳纳米管薄膜电阻率低，所制备的热电子源在较低的热功率下即可实现热电子的发射，降低了热发射时加热产生的功耗，可用于大电流密度和高亮度的平板显示和逻辑电路等多个领域。

另外，本领域技术人员还可在本发明精神内做其他变化，当然，这些依据本发明精神所做的变化，都应包含在本发明所要求保护的范围之内。

Claims (11)

1.一种热电子源，包括一基板、一热电子发射体、一第一电极和一第二电极，所述第一电极和第二电极间隔设置，并与该热电子发射体电接触，其特征在于，所述基板具有一凹槽，所述热电子发射体对应该凹槽并设置于所述基板表面，所述热电子发射体至少部分通过所述基板的凹槽与所述基板间隔设置。

2.如权利要求1所述的热电子源，其特征在于，所述凹槽的凹陷深度为10微米～50微米。

3.如权利要求1所述的热电子源，其特征在于，所述热电子发射体为一薄膜结构或者至少一根长线。

4.如权利要求3所述的热电子源，其特征在于，所述热电子发射体为一碳纳米管薄膜结构，该碳纳米管薄膜结构包括至少一碳纳米管薄膜，该碳纳米管薄膜中的碳纳米管沿同一方向择优取向排列。

5.如权利要求4所述的热电子源，其特征在于，所述碳纳米管薄膜结构包括一碳纳米管薄膜，该碳纳米管薄膜中的碳纳米管沿从所述第一电极向所述第二电极延伸的方向排列。

6.如权利要求4所述的热电子源，其特征在于，所述碳纳米管薄膜结构包括至少两个重叠设置的碳纳米管薄膜，该重叠设置的碳纳米管薄膜中相邻两个碳纳米管薄膜中的碳纳米管的排列方向具有一交叉角度α，且0°≤α≤90°。

7.如权利要求4所述的热电子源，其特征在于，所述的碳纳米管薄膜的宽度为0.01厘米～10厘米，厚度为10纳米～100微米。

8.如权利要求4所述的热电子源，其特征在于，所述碳纳米管薄膜包括多个首尾相连且择优取向排列的碳纳米管束，相邻的碳纳米管束之间通过范德华力连接。

9.如权利要求8所述的热电子源，其特征在于，所述碳纳米管束包括多个长度相等且相互间隔排列的碳纳米管，相邻的碳纳米管之间通过范德华力连接。

10.如权利要求1所述的热电子源，其特征在于，所述热电子源进一步包括一低逸出功层，该低逸出功层设置在所述热电子发射体的表面。

11.如权利要求10所述的热电子源，其特征在于，所述低逸出功层的材料为氧化钡或者钍。

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