CN101425438A - 一种场发射电子源的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种场发射电子源的制备方法，其具体包括以下步骤：提供一碳纳米管阵列形成于一基底；采用一拉伸工具从碳纳米管阵列中拉取碳纳米管获得一碳纳米管薄膜或者一碳纳米管丝；通过使用有机溶剂或者施加机械外力处理该碳纳米管薄膜或者碳纳米管丝得到一碳纳米管长线；将该碳纳米管长线通电流加热熔断，在熔断处形成多个场发射尖端；以及将该熔断后的碳纳米管长线设置于导电基体上即得到场发射电子源。

Description

一种场发射电子源的制备方法

技术领域

本发明涉及一种场发射电子源的制备方法，尤其涉及一种基于碳纳米管的场发射电子源的制备方法。

背景技术

场发射电子源在低温或者室温下工作，与电真空器件中的热发射电子源相比具有能耗低、响应速度快以及低放电等优点，因此用场发射电子源替代电真空器件中的热发射电子源成为了人们研究的一个热点。

碳纳米管(Carbon Nanotube，CNT)是一种新型碳材料，由日本研究人员Iijima在1991年发现，请参见＂Helical Microtubules of Graphitic Carbon＂，S.Iijima，Nature，vol.354，p56(1991)。碳纳米管具有极优异的导电性能、良好的化学稳定性和大的长径比，且其具有几乎接近理论极限的尖端表面积(尖端表面积愈小，其局部电场愈集中)，因而碳纳米管在场发射真空电子源领域具有潜在的应用前景。目前的研究表明，碳纳米管是已知的最好的场发射材料之一，它的尖端尺寸只有几纳米至几十纳米，具有极低的场发射电压(小于100伏)，可传输极大的电流密度，并且电流极稳定，使用寿命长，因而非常适合作为一种极佳的点电子源，应用在扫描电子显微镜(ScanningElectron Microscope)、透射电子显微镜(Transmission Electron Microscope)等设备的电子发射部件中。

现有的碳纳米管场发射电子源一般至少包括一导电基体和作为发射端的碳纳米管，该碳纳米管形成于该导电基体上。目前，碳纳米管形成于导电基体上的方法主要包括机械方法和原位生长法。其中，机械方法是通过原子力显微镜或电子显微镜操纵单根碳纳米管，将碳纳米管用导电胶固定到导电基体上，此种方法程序简单，但由于单根碳纳米管尺寸太小，导致操作不容易且效率低。另外，通过该方法得到的碳纳米管场发射电子源的场发射电流小。

为克服上述机械法组装的碳纳米管场发射电子源的场发射电流小及操作复杂的缺点。现有技术提供了一种采用原位生长的方法，该方法是先在导电基体上镀上金属催化剂，然后通过化学气相沉积、电弧放电或激光蒸发法等方法在导电基体上直接生长出多根碳纳米管作为场发射电子源，此种方法虽然操作简单，碳纳米管与导电基体的电接触良好。但是，碳纳米管与导电基体的结合能力较弱，在使用时碳纳米管易脱落或被电场力拔出，从而导致场发射电子源损坏。而且，由于该方法无法控制碳纳米管的生长方向，所以仍存在效率低且可控性差的问题，另外，这种场发射电子源结构中多根碳纳米管之间存在电场屏蔽效应，工作时往往只有少部分碳纳米管发射电子，亦无法有效提高场发射电子源的电流密度。

因此，确有必要提供一种具有较大的场发射电流的场发射电子源的制备方法。

发明内容

一种场发射电子源，包括一导电基体和一碳纳米管长线。该碳纳米管长线具有一第一端以及与第一端相对的第二端，该碳纳米管长线的第一端与该导电基体电连接，该碳纳米管长线的第二端从导电基体向外延伸，该碳纳米管长线的第二端包括多个突出的场发射尖端。

一种场发射电子源的制备方法，其具体包括以下步骤：提供一碳纳米管阵列形成于一基底；采用一拉伸工具从碳纳米管阵列中拉取碳纳米管获得一碳纳米管薄膜或者一碳纳米管丝；通过使用有机溶剂或者施加机械外力处理该碳纳米管薄膜或者碳纳米管丝得到一碳纳米管长线；将该碳纳米管长线通电流加热熔断，在熔断处形成多个场发射尖端；以及将该熔断后的碳纳米管长线设置于导电基体上即得到场发射电子源。

与现有技术相比较，该场发射电子源及其制备方法具有以下优点：其一，采用了碳纳米管长线作为场发射电子源，该碳纳米管长线包括多个突出的场发射尖端，所制备的场发射电子源具有较大的场发射电流；其二，该碳纳米管长线中包括多个场发射尖端，可以有效降低该场发射电子源的电场屏蔽效应；其三，碳纳米管长线为宏观器件，操作简单，因此，该场发射电子源的制备方法简单，可以提高该场发射电子源的制备效率。

附图说明

图1是本技术方案实施例的场发射电子源的结构示意图。

图2是图1中碳纳米管长线的电子发射端II的放大示意图。

图3是本技术方案实施例获得的碳纳米管长线的电子发射端的扫描电镜照片。

图4是本技术方案实施例获得的碳纳米管长线的场发射尖端顶端的透射电镜照片。

图5是本技术方案实施例的场发射电子源的制备方法的流程示意图。

图6是本技术方案实施例碳纳米管长线通电流加热熔断的示意图。

图7是本技术方案实施例碳纳米管长线通电流加热熔断的照片。

图8是本技术方案实施例获得的碳纳米管长线的场发射尖端的拉曼光谱图。

图9是技术方案实施例的场发射电子源的场发射性能测试结果图。

具体实施方式

以下将结合附图详细说明本技术方案场发射电子源及其制备方法。

请参阅图1，本技术方案实施例提供一种场发射电子源10，其包括一导电基体14和一碳纳米管长线12。该碳纳米管长线12具有一第一端122以及与第一端122相对的第二端124，该碳纳米管长线12的第一端122与该导电基体14电连接，该碳纳米管长线12的第二端124从导电基体14向外延伸作为电子发射端。

进一步地，所述的碳纳米管长线12是由多个平行的首尾相连的碳纳米管束组成的束状结构或由多个首尾相连的碳纳米管束组成的绞线结构，该相邻的碳纳米管束之间通过范德华力紧密结合，该碳纳米管束中包括多个首尾相连且定向排列的碳纳米管。该碳纳米管长线12的长度为0.1毫米至10毫米，直径为1微米至100微米。所述的碳纳米管长线12的第二端124为类圆锥形，且其直径沿远离导电基体14的方向逐渐减小。请参阅图2，该碳纳米管长线12的第二端124包括多个突出的场发射尖端300。该场发射尖端300包括多个基本平行的碳纳米管，该多个碳纳米管之间通过范德华力紧密结合。所述的场发射尖端300为类圆锥形。该场发射尖端300的顶端突出有一根碳纳米管302。该碳纳米管302长度范围为10～100微米，碳纳米管302的尖端直径小于5纳米。该碳纳米管长线12中的碳纳米管为单壁、双壁或多壁碳纳米管。该碳纳米管长线12中的场发射尖端300的顶端的碳纳米管与其他远离该场发射尖端300的顶端的碳纳米管紧密结合，使得该场发射尖端300的顶端的碳纳米管在场发射过程中产生的热量可以很有效地被传导出去，并且可以承受较强的电场力。

请参阅图3，从碳纳米管长线12的电子发射端的扫描电镜照片可以看出该电子发射端包括多个突出的场发射尖端。请参阅图4，从碳纳米管长线12的电子发射端的透射电镜照片上，可以看出碳纳米管长线12中的场发射尖端的顶端突出有一根碳纳米管。该碳纳米管具有更少的壁数和更细的直径，其壁数少于5层一般为2层或者3层，其直径通常小于5纳米。而直接生长的超顺排碳纳米管阵列的碳纳米管的层数多于5层，直径为15纳米左右。

该导电基体14由导电材料制成，如镍、铜、钨、金、钼、铂等。该导电基体14可依实际需要设计成其他形状，如锥形、细小的柱形或者圆台形。该导电基体14也可为形成在一绝缘基底上的导电薄膜。

可以理解，该碳纳米管长线12的第一端122可以通过一导电胶与该导电基体14电连接。该电连接的方式也可以通过分子间力或者其他方式实现。该碳纳米管长线12与导电基体14之间的位置关系不限，只需确保该碳纳米管长线12的第一端122与该导电基体14电连接即可。如碳纳米管长线12与导电基体14的夹角为锐角，碳纳米管长线12与导电基体14的夹角为直角或者碳纳米管长线12与导电基体14的轴向相互平行。

本实施例中，由于采用了碳纳米管长线作为场发射电子源，该碳纳米管长线包括多个突出的场发射尖端，所制备的场发射电子源具有较大的场发射电流；而且，该碳纳米管长线中包括多个场发射尖端，可以有效降低该场发射电子源的电场屏蔽效应。

请参阅图5，本技术方案实施例提供一种制备上述场发射电子源10的方法，具体包括以下步骤：

步骤一：提供一碳纳米管阵列形成于一基底，优选地，该阵列为超顺排碳纳米管阵列。

本实施例中，碳纳米管阵列的制备方法采用化学气相沉积法，其具体步骤包括：(a)提供一平整基底，该基底可选用P型或N型硅基底，或选用形成有氧化层的硅基底，本实施例优选为采用4英寸的硅基底；(b)在基底表面均匀形成一催化剂层，该催化剂层材料可选用铁(Fe)、钴(Co)、镍(Ni)或其任意组合的合金之一；(c)将上述形成有催化剂层的基底在700℃～900℃的空气中退火约30分钟～90分钟；(d)将处理过的基底置于反应炉中，在保护气体环境下加热到500℃～740℃，然后通入碳源气体反应约5分钟～30分钟，生长得到碳纳米管阵列，其高度大于100微米。该碳纳米管阵列为多个彼此平行且垂直于基底生长的碳纳米管形成的纯碳纳米管阵列。该碳纳米管阵列与上述基底面积基本相同。通过上述控制生长条件，该超顺排碳纳米管阵列中基本不含有杂质，如无定型碳或残留的催化剂金属颗粒等。

本实施例中碳源气可选用乙炔、乙烯、甲烷等化学性质较活泼的碳氢化合物，本实施例优选的碳源气为乙炔；保护气体为氮气或惰性气体，本实施例优选的保护气体为氩气。

可以理解，本实施例提供的碳纳米管阵列不限于上述制备方法。本实施例提供的碳纳米管阵列为单壁碳纳米管阵列、双壁碳纳米管阵列及多壁碳纳米管阵列中的一种。

步骤二：采用一拉伸工具从碳纳米管阵列中拉取碳纳米管获得一碳纳米管薄膜或一碳纳米管丝。

该碳纳米管薄膜或者碳纳米管丝的制备具体包括以下步骤：(a)从上述碳纳米管阵列中选定一定宽度的多个碳纳米管片断，本实施例优选为采用具有一定宽度的胶带接触碳纳米管阵列以选定一定宽度的多个碳纳米管束；(b)以一定速度沿基本垂直于碳纳米管阵列生长方向拉伸多个该碳纳米管束，以形成一连续的碳纳米管薄膜或者碳纳米管丝。

在上述拉伸过程中，该多个碳纳米管束在拉力作用下沿拉伸方向逐渐脱离基底的同时，由于范德华力作用，该选定的多个碳纳米管束分别与其他碳纳米管束首尾相连地连续地被拉出，从而形成一碳纳米管薄膜或者一碳纳米管丝。该碳纳米管薄膜或者碳纳米管丝包括多个首尾相连且定向排列的碳纳米管束。该碳纳米管薄膜或者碳纳米管丝中碳纳米管的排列方向基本平行于碳纳米管薄膜或者碳纳米管丝的拉伸方向。

步骤三，通过使用有机溶剂或者施加机械外力处理该碳纳米管薄膜或者碳纳米管丝得到一碳纳米管长线12。

所述步骤二中制备的碳纳米管薄膜或者碳纳米管丝可使用有机溶剂处理得到一碳纳米管长线12。其具体处理过程包括：通过试管将有机溶剂滴落在碳纳米管薄膜或者碳纳米管丝表面浸润整个碳纳米管薄膜或者碳纳米管丝。可以理解，也可以将上述碳纳米管薄膜或碳纳米管丝整个浸入盛有有机溶剂的容器中浸润。该有机溶剂为挥发性有机溶剂，如乙醇、甲醇、丙酮、二氯乙烷或氯仿，本实施例中优选采用乙醇。该碳纳米管薄膜或者碳纳米管丝经有机溶剂浸润处理后，在挥发性有机溶剂的表面张力的作用下，碳纳米管薄膜或者碳纳米管丝中的平行的碳纳米管片断会部分聚集成碳纳米管束，因此，该碳纳米管薄膜或者碳纳米管丝表面体积比小，无粘性，且具有良好的机械强度及韧性，应用有机溶剂处理后的碳纳米管薄膜或者碳纳米管丝能方便地应用于宏观领域。

所述步骤二中制备的碳纳米管薄膜或者碳纳米管丝也可通过施加机械外力处理得到一碳纳米管长线12。提供一个尾部可以粘住碳纳米管阵列的纺纱轴。将该纺纱轴的尾部与碳纳米管阵列结合后，碳纳米管开始缠绕在轴的周围。将该纺纱轴以旋转的方式旋出并向远离碳纳米管阵列的方向运动。这时碳纳米管阵列相对于该纺纱轴移动时，纤维开始纺成，其它的碳纳米管可以缠绕在纤维的周围，增加纤维的长度。可以理解，上述纺纱轴的旋转方式不限，可以正转，也可以反转，或者正转和反转相结合。

可以理解，也可以采用一拉伸工具从步骤一的碳纳米管阵列中直接拉取碳纳米管获得一碳纳米管长线12。

步骤四：将该碳纳米管长线12通电流加热熔断，在熔断处形成多个场发射尖端。

该步骤可以在真空环境下或惰性气体保护的环境下进行，其具体包括以下步骤：

首先，请参见图6及图7，将该碳纳米管长线12悬空设置于一真空室50内或充满惰性气体的反应室。

该真空室50包括一可视窗口(图中未标出)以及一阳极接线柱52与一阴极接线柱54，且其真空度低于1×10^-1帕，优选为2×10^-5帕。该碳纳米管长线12两端分别与阳极接线柱52和阴极接线柱54电性连接。本实施例中，该阳极接线柱52与阴极接线柱54为直径0.5毫米的铜丝导线，该碳纳米管长线12的直径25微米，长度2厘米。

所述的充满惰性气体的反应室结构与真空室50相同，惰性气体可以是氦气或氩气等。

其次，在该碳纳米管长线12两端施加一电压，通入电流加热熔断。

在阳极接线柱52与阴极接线柱54之间施加一40伏特的直流电压。本技术领域人员应当明白，阳极接线柱52与阴极接线柱54之间施加的电压与所选的碳纳米管长线12的直径和长度有关。在直流条件下通过焦耳热加热碳纳米管长线12。加热温度优选为2000K至2400K，加热时间小于1小时。在真空直流加热过程中，通过碳纳米管长线12的电流会逐渐上升，但很快电流就开始下降直到碳纳米管长线12被熔断。在熔断前，碳纳米管长线12上会出现一个亮点56，碳纳米管长线12从该亮点56处熔断。

由于碳纳米管长线12中各点的电阻不同，使得各点的分电压也不同。在碳纳米管长线12中电阻较大的一点，会得到较大的分电压，从而具有较大的加热功率，产生较多的焦耳热，使该点的温度迅速升高。在熔断的过程中，该点的电阻会越来越大，导致该点的分电压也越来越大，同时，温度也越来越大直到该点断裂，形成两个电子发射端。在熔断的瞬间，阴极与阳极之间会产生一个非常小的间隙，同时在熔断点位置附近，由于碳的蒸发，真空度较差，这些因素会使熔断的瞬间在熔断点附近产生气体电离。电离后的离子轰击熔断的碳纳米管长线12的端部，并在该端部形成多个场发射尖端300。

本实施例采用的真空熔断法，避免了碳纳米管长线12熔断端口的污染，而且，加热过程中碳纳米管长线12的机械强度会有一定提高，使之具备优良的场发射性能。

步骤五：将熔断后的碳纳米管长线12设置于一导电基体14上即得到一场发射电子源10。

将熔断后的碳纳米管长线12通过一导电胶粘附于一导电基体14之上，即可得到一场发射电子源10。

可以理解，也可将多个具有电子发射端的碳纳米管长线12设置于一导电基体14之上，得到具有多个电子发射端的场发射电子源。

本实施例中，由于碳纳米管长线12为宏观器件，可以很容易的被粘附于导电基体14上，操作简单，因此，该场发射电子源的制备方法简单，可以提高该场发射电子源的制备效率。

请参阅图8，为碳纳米管长线12的场发射尖端300的拉曼光谱图。用拉曼光谱分析表明经过热处理的碳纳米管长线12的场发射尖端300的缺陷峰有明显的降低，而尖端的缺陷峰更低。也就说，碳纳米管长线12的场发射尖端300的碳纳米管在熔断的过程中质量得到了极大的提高。这一方面是由于碳纳米管经过热处理后缺陷减少，另一方面是因为富含缺陷的石墨层容易在高温下崩溃，剩下一些质量较高的石墨层。

请参阅图9，为上述场发射电子源的场发射性能测试结果图。该碳纳米管长线12经过定点熔断处理后形成两个电子发射端。该场发射电子源的场发射性能测试是用一个钨针尖作为阳极进行测量的，其中该钨针尖分别与该两个电子发射端相对。该钨针尖与该碳纳米管长线12的尖端之间的距离为100微米。真空熔断形成的两个电子发射端均可以提供150微安以上的场发射电流。由于该碳纳米管长线12的电子发射端的直径大约为5微米，因此该场发射电流的密度大于700安/平方厘米。

另外，本领域技术人员还可在本发明精神内做其他变化，当然，这些依据本发明精神所做的变化，都应包含在本发明所要求保护的范围之内。

Claims (13)

1.一种场发射电子源的制备方法，其具体包括以下步骤：

提供一碳纳米管长线；

将该碳纳米管长线通电流加热熔断，在熔断处形成多个场发射尖端；以及

将该熔断后的碳纳米管长线设置于导电基体上即得到场发射电子源。

2.如权利要求1所述的场发射电子源的制备方法，其特征在于，所述的提供一碳纳米管长线的方法具体包括以下步骤：

提供一碳纳米管阵列形成于一基底；

采用一拉伸工具从该碳纳米管阵列中拉取碳纳米管获得一碳纳米管薄膜或者一碳纳米管丝；

通过使用有机溶剂或者施加机械外力处理该碳纳米管薄膜或者碳纳米管丝得到一碳纳米管长线；

3.如权利要求2所述的场发射电子源的制备方法，其特征在于，上述从碳纳米管阵列拉取获得碳纳米管薄膜或碳纳米管丝的方法包括以下步骤：

从上述碳纳米管阵列中选定一定宽度的碳纳米管片断；以及

以一定速度沿基本垂直于碳纳米管阵列生长方向拉伸该碳纳米管片断，以形成一连续的碳纳米管薄膜或碳纳米管丝。

4.如权利要求2所述的场发射电子源的制备方法，其特征在于，所述的有机溶剂为乙醇、甲醇、丙酮、二氯乙烷或氯仿。

5.如权利要求2所述的场发射电子源的制备方法，其特征在于，所述的使用有机溶剂处理碳纳米管薄膜或碳纳米管丝的方法包括通过试管将有机溶剂滴落在碳纳米管薄膜或碳纳米管丝表面浸润整个碳纳米管薄膜或碳纳米管丝。

6.如权利要求2所述的场发射电子源的制备方法，其特征在于，所述的使用有机溶剂处理碳纳米管薄膜或碳纳米管丝的方法包括将上述碳纳米管薄膜或碳纳米管丝整个浸入盛有有机溶剂的容器中浸润。

7.如权利要求2所述的场发射电子源的制备方法，其特征在于，所述的施加机械外力处理碳纳米管薄膜或碳纳米管丝的方法为通过一纺纱轴旋转并拉伸该碳纳米管薄膜或碳纳米管丝。

8.如权利要求1所述的场发射电子源的制备方法，其特征在于，所述的将该碳纳米管长线通电流加热熔断具体包括以下步骤：

将碳纳米管长线设置于一真空室内或充满惰性气体的反应室；以及

在该碳纳米管长线两端施加一电压，通入电流加热熔断。

9.如权利要求8所述的场发射电子源的制备方法，其特征在于，所述的真空室真空度低于1×10^-1帕。

10.如权利要求8所述的场发射电子源的制备方法，其特征在于，所述的加热温度为2000K至2400K。

11.如权利要求8所述的场发射电子源的制备方法，其特征在于，所述的加热时间小于1小时。

12.如权利要求8所述的场发射电子源的制备方法，其特征在于，所述的惰性气体为氦气或氩气。

13.如权利要求1所述的场发射电子源的制备方法，其特征在于，所述的碳纳米管长线通过一导电胶粘附于导电基体之上。

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