CN101538031B - 碳纳米管针尖及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种碳纳米管针尖，包括多个碳纳米管，其特征在于，该碳纳米管针尖包括一类圆锥形尖端，该类圆锥形尖端顶部为一突出的碳纳米管。一种碳纳米管针尖的制备方法，其具体包括以下步骤：提供一碳纳米管薄膜；提供一第一电极和一第二电极，将上述碳纳米管薄膜两端分别固定于第一电极和第二电极上，该碳纳米管薄膜中的碳纳米管从第一电极向第二电极延伸；通过使用有机溶剂处理该碳纳米管薄膜，形成多个碳纳米管线，该碳纳米管线的两端分别固定于第一电极和第二电极上；将该碳纳米管线通电流加热熔断，得到多个碳纳米管针尖。

Description

碳纳米管针尖及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种纳米结构及其制备方法，尤其涉及一种碳纳米管针尖及其制备方法。
背景技术
碳纳米管(Carbon Nanotube，CNT)是一种新型碳材料，日本研究人员Iijima1991年在电弧放电中发现，请参见″Helical Microtubules of GraphiticCarbon″，S.Iijima，Nature，vol.354，p56(1991)。碳纳米管具有极优异的导电导热性能、良好的化学稳定性和机械强度，且具有大的长径比，因此碳纳米管在复合材料、场发射显示器、纳米电子器件、储氢材料、探针等方面具有广泛的潜在应用前景。
由于碳纳米管的端部具有很小的尺寸，因此可以用其作为针尖与基体连接应用于点阵型场发射电子源或显微领域的探针等。目前，将碳纳米管作为针尖的应用基本上是将单根碳纳米管通过一定方法与基体组成一定结构，这种将单根碳纳米管粘附于基体上的方法有机械粘结法、电场诱导粘结法和化学气相沉积生长法。
机械粘结制备碳纳米管针尖的方法是在光学显微镜辅助下，用涂有粘附剂的原子力显微镜针尖去接触碳纳米管簇后轻轻拉出，这样在基体末端就粘附上一根碳纳米管，然后对粘附的碳纳米管长度进行优化获得合适的长度，达到高分辨率的要求。电场粘结法是在光学显微镜辅助下，将原子力显微镜针尖靠近碳纳米管，然后在两者之间施加10-20伏直流电压，观察到尖端放电造成的打闪后，立即断电，使碳纳米管粘结在基体上。化学气相沉积生长法是在预先吸附了催化剂的针尖上直接生长碳纳米管，请参见″Growth of single-walled Carbonnanotubes on the given Locations for AFM Tips″，Wang Rui，Acta Physico-ChimicaSinica，vol.23，p565(2007)。
上述几种方法均是碳纳米管在微观尺度下的应用，由于单根碳纳米管尺寸较小，上述几种方法往往需要昂贵的设备原子力显微镜和扫描隧道显微镜的辅助，操作复杂，成本较高，且由于单根碳纳米管易被破坏，导致上述几种方法成功率较低。这种由单根碳纳米管作为针尖与基体连接所组成的结构，由于单根碳纳米管的尺寸较小，其与基体接触面积较小，导致碳纳米管与基体之间的结合力较小，容易脱落。因此，将碳纳米管组成宏观尺度的结构对于碳纳米管的应用具有重要意义。
因此，确有必要提供一种宏观尺度的碳纳米管针尖及其制备方法。
发明内容
一种碳纳米管针尖，包括多个碳纳米管，其中，该碳纳米管针尖为一碳纳米管束状结构，其包括一类圆锥形尖端，该类圆锥形尖端顶部为一根突出的碳纳米管。
一种碳纳米管针尖的制备方法，其具体包括以下步骤：提供一碳纳米管薄膜；提供一第一电极和一第二电极，将上述碳纳米管薄膜两端分别固定于第一电极和第二电极上，该碳纳米管薄膜中的碳纳米管从第一电极向第二电极延伸；通过使用有机溶剂处理该碳纳米管薄膜，形成多个碳纳米管线，该碳纳米管线的两端分别固定于第一电极和第二电极上；将该碳纳米管线通电流加热熔断，得到多个碳纳米管针尖。
与现有技术相比较，该碳纳米管针尖及其制备方法具有以下优点：其一，该碳纳米管针尖包括多个通过范德华力相互紧密连接的碳纳米管，故机械性能好，寿命较长；其二，该碳纳米管针尖尺寸较大，在与基体相结合时容易操作，无需显微镜设备作为辅助，操作成本较低；其三，该碳纳米管针尖的制备方法无需昂贵的设备，成本较低，且操作简单，适合大量生产。
附图说明
图1为本技术方案实施例的碳纳米管针尖的结构示意图。
图2是本技术方案实施例的碳纳米管针尖的扫描电镜照片。
图3是本技术方案实施例的碳纳米管针尖的透射电镜照片。
图4是本技术方案实施例的碳纳米管针尖的制备方法的流程图。
图5是本技术方案实施例的碳纳米管薄膜经有机溶剂处理后的照片。
图6是本技术方案实施例碳纳米管线通电流加热装置示意图。
图7是本技术方案实施例的碳纳米管线熔断过程示意图。
图8是本技术方案实施例的碳纳米管线加热到白炽状态的照片。
图9是本技术方案实施例获得的碳纳米管针尖的拉曼光谱图。
具体实施方式
以下将结合附图详细说明本技术方案场发射电子源及其制备方法。
请参阅图1、图2及图3，本技术方案实施例提供一种碳纳米管针尖10，所述的碳纳米管针尖10具有一第一端122及与第一端122相对的第二端124。该碳纳米管针尖10的长度为0.01毫米至1毫米，直径为1微米至20微米。
所述碳纳米管针尖10为一碳纳米管束状结构，其包括多个沿碳纳米管针尖10轴向定向延伸且首尾相连的碳纳米管126，碳纳米管126之间通过范德华力相互紧密结合。碳纳米管针尖10的第二端124为一类类圆锥形，其直径沿远离第一端122的方向逐渐减小，其顶端为一根突出的碳纳米管126作为碳纳米管针尖10的尖端128。
所述碳纳米管为单壁碳纳米管、双壁碳纳米管、多壁碳纳米管或其任意组合的混合物。该单壁碳纳米管的直径为0.5纳米-50纳米，双壁碳纳米管的直径为1纳米-50纳米，多壁碳纳米管的直径为1.5纳米-50纳米，碳纳米管的长度均为10微米-5000微米。该碳纳米管针尖10的尖端128的碳纳米管126突出的长度小于该碳纳米管126本身的长度，为5纳米-50纳米，其直径小于5纳米，尖端128的碳纳米管126的长度与直径均小于碳纳米管针尖10中的其它碳纳米管126。
应用时，可将碳纳米管针尖10的第一端122粘附于基体上组成固定结构，该固定结构可用作点阵型场发射电子源或显微领域的探针等。
与现有技术中相比较，该碳纳米管针尖具有以下优点：其一，该碳纳米管针尖包括多个通过范德华力相互紧密连接的碳纳米管，故机械性能好，寿命较长；其二，该碳纳米管针尖尺寸较大(长度为0.01毫米至1毫米，直径为1微米至20微米)，在与基体相结合时容易操作，无需显微镜设备作为辅助，操作成本较低。其三，该碳纳米管针尖的顶部的碳纳米管的突出长度较小(5纳米-50纳米)，因此该碳纳米管稳定性好，与碳纳米管针尖的其它部分结合牢固，不易脱落。
请参阅图4、图5、图6、及图7，本技术方案实施例提供一种制备上述碳纳米管针尖10的方法，具体包括以下步骤：
步骤一：提供一碳纳米管薄膜。
该碳纳米管薄膜的制备方法包括以下步骤：
首先，提供一碳纳米管阵列形成于一基底，优选地，该阵列为超顺排碳纳米管阵列。
本实施例中，碳纳米管阵列的制备方法采用化学气相沉积法，其具体步骤包括：(a)提供一平整基底，该基底可选用P型或N型硅基底，或选用形成有氧化层的硅基底，本实施例优选为采用4英寸的硅基底；(b)在基底表面均匀形成一催化剂层，该催化剂层材料可选用铁(Fe)、钴(Co)、镍(Ni)或其任意组合的合金之一；(c)将上述形成有催化剂层的基底在700℃～900℃的空气中退火约30分钟～90分钟；(d)将处理过的基底置于反应炉中，在保护气体环境下加热到500℃～740℃，然后通入碳源气体反应约5分钟～30分钟，生长得到碳纳米管阵列，其高度大于100微米。该碳纳米管阵列为多个彼此平行且垂直于基底生长的碳纳米管形成的纯碳纳米管阵列。该碳纳米管阵列与上述基底面积基本相同。通过上述控制生长条件，该超顺排碳纳米管阵列中基本不含有杂质，如无定型碳或残留的催化剂金属颗粒等。
本实施例中碳源气可选用乙炔、乙烯、甲烷等化学性质较活泼的碳氢化合物，本实施例优选的碳源气为乙炔；保护气体为氮气或惰性气体，本实施例优选的保护气体为氩气。
可以理解，本实施例提供的碳纳米管阵列不限于上述制备方法。本实施例提供的碳纳米管阵列为单壁碳纳米管阵列、双壁碳纳米管阵列及多壁碳纳米管阵列中的一种。
其次，采用一拉伸工具从碳纳米管阵列中拉取碳纳米管获得一碳纳米管薄膜。
该碳纳米管薄膜制备具体包括以下步骤：(a)从上述碳纳米管阵列中选定一定宽度的多个碳纳米管片断，本实施例优选为采用具有一定宽度的胶带接触碳纳米管阵列以选定一定宽度的多个碳纳米管片断；(b)以一定速度沿基本垂直于碳纳米管阵列生长方向拉伸多个该碳纳米管片断，以形成一连续的碳纳米管薄膜。
在上述拉伸过程中，该多个碳纳米管片断在拉力作用下沿拉伸方向逐渐脱离基底的同时，由于范德华力作用，该选定的多个碳纳米管片断分别与其他碳纳米管片断首尾相连地连续地被拉出，从而形成一碳纳米管薄膜。该碳纳米管薄膜包括多个首尾相连且定向延伸的碳纳米管片断。该碳纳米管薄膜中碳纳米管的延伸方向基本平行于碳纳米管薄膜的拉伸方向。
步骤二，提供一第一电极22和一第二电极24，将上述碳纳米管薄膜的两端分别固定于第一电极22和第二电极24上，该碳纳米管薄膜中碳纳米管从第一电极22向第二电极24延伸。
第一电极22与第二电极24之间保持一定的距离，且相互绝缘。将上述碳纳米管薄膜的两端分别固定于第一电极22和第二电极24上，该碳纳米管薄膜中碳纳米管从第一电极22向第二电极24延伸，使碳纳米管薄膜中间悬空并处于拉伸状态。由于碳纳米管薄膜本身具有一定的粘性，因此可将碳纳米管薄膜的两端分别直接粘附于第一电极22和第二电极24上，也可以通过导电胶如银胶将碳纳米管薄膜的两端分别粘附于第一电极22和第二电极24上。
该第一电极22和第二电极24由导电材料制成，如铜、钨、金、钼、铂，ITO玻璃等。该第一电极22和第二电极24的形状不限，只需确保第一电极22与第二电极24具有一平面可以使碳纳米管薄膜的两端分别平铺粘附即可。本实施例中第一电极22与第二电极24的形状为一长方体。所述第一电极22和第二电极24之间的距离为50微米-2毫米，本实施例优选为320微米。
步骤三，通过使用有机溶剂处理该碳纳米管薄膜，形成多个碳纳米管线28，该碳纳米管线28的两端分别固定于第一电极22和第二电极24上。
通过试管将有机溶剂滴落在碳纳米管薄膜表面从而浸润整个碳纳米管薄膜。也可以将上述碳纳米管薄膜连同第一电极22和第二电极24一起浸入盛有有机溶剂的容器中浸润。该有机溶剂为挥发性有机溶剂，如乙醇、甲醇、丙酮、二氯乙烷或氯仿，本实施例中优选采用乙醇。该有机溶剂挥发后，在挥发性有机溶剂的表面张力的作用下，碳纳米管薄膜中的碳纳米管片断会部分聚集成多个碳纳米管线28。所述碳纳米管线28包括多个沿碳纳米管线28轴向定向延伸且首尾相连的碳纳米管126，碳纳米管线28的两端分别与第一电极22和第二电极28垂直连接。碳纳米管线28的直径为1微米-20微米，长度为0.05毫米-2毫米。
步骤四：将该碳纳米管线28通电流加热熔断，得到多个碳纳米管针尖10。
该步骤可以在真空环境下或惰性气体保护的环境下进行，其具体包括以下步骤：
首先，请参见图6及图7，将第一电极22、第二电极24和与两电极相连接的碳纳米管线28置于一反应室20内，该反应室20包括一可视窗口(图未示)，该反应室20内部为低于1×10-1帕的真空状态，本实施例反应室20的内部的真空度优选为优选为2×10-5帕。
该反应室20内部可充满惰性气体取代真空环境，如氦气或氩气等，以免碳纳米管线28在熔断过程中因为氧化而引起结构破坏。
其次，在第一电极22和第二电极24之间施加一电压，通入电流加热熔断碳纳米管线28。
本技术领域人员应当明白，第一电极22与第二电极24之间施加的电压与碳纳米管线28的直径和长度有关。本实施例中，碳纳米管线28的直径为5微米，长度为300微米，在第一电极22与第二电极24之间施加一40伏特的直流电压。碳纳米管线28在焦耳热的作用下加热到温度为2000K至2400K，加热时间小于1小时。在真空直流加热过程中，通过碳纳米管线28的电流会逐渐上升，但很快电流就开始下降，直到碳纳米管线28被熔断。请参阅图8，在熔断前，每个碳纳米管线28的中间位置会出现亮点，这是由于焦耳热的作用使碳纳米管线28的温度逐渐升高，同时碳纳米管线28内部产生的热量要通过碳纳米管线28本身分别向第一电极22或第二电极24的方向传导，碳纳米管线28的中间位置离第一电极22或第二电极24的距离最远，使该处的温度最高，因此出现亮点，故碳纳米管线28的中间位置最易断开。当每个碳纳米管线28从该亮点处熔断后，形成了两个相对的碳纳米管针尖10，该碳纳米管针尖10包括一第一端122及与第一端122相对的第二端124，其中，第一端122固定于第一电极22或第二电极124上，第二端124为悬空状态。碳纳米管针尖10包括多个沿碳纳米管针尖10轴向定向延伸且首尾相连的碳纳米管126，碳纳米管126之间通过范德华力相互紧密结合。碳纳米管针尖10的第二端124为一类类圆锥形，其直径沿远离第一端122的方向逐渐减小，其尖端128为一根突出的碳纳米管126。该碳纳米管针尖10的长度为0.01毫米至1毫米，直径为1微米至20微米。
本实施例采用的真空熔断法，避免了机械法切割碳纳米管线28时端口的污染，而且，加热过程中碳纳米管线28的缺陷会大大减少，使其机械强度有一定提高，使之具备更优良的机械性能。
可以理解，采用机械方法或熔断方法可以将上述碳纳米管针尖10从第一电极22或第二电极24上取下，单独应用。单独的碳纳米管针尖10可应用于点阵型场发射电子源或者扫描探针等。
请参阅图9，为碳纳米管针尖10的第二端124的拉曼光谱图。由图可见，经过热处理后，碳纳米管针尖10的第二端124的缺陷峰相对于未经热处理的碳纳米管线28的缺陷峰有明显的降低。也就是说，碳纳米管针尖10在熔断的过程中，其第二端124处的碳纳米管品质得到了极大的提高。这一方面是由于碳纳米管经过热处理后缺陷减少，另一方面是因为富含缺陷的石墨层容易在高温下崩溃，剩下一些品质较高的石墨层。
本技术方案所提供的碳纳米管针尖10的制备方法，无须昂贵的设备如原子力显微镜等，成本较低，且操作简单，成功率较高，适合大量生产。
另外，本领域技术人员还可在本发明精神内做其他变化，当然，这些依据本发明精神所做的变化，都应包含在本发明所要求保护的范围之内。

Claims (15)

1.一种碳纳米管针尖，包括多个碳纳米管，其特征在于，该碳纳米管针尖为一碳纳米管束状结构，其包括一第一端及与第一端相对的第二端，碳纳米管针尖的第二端的顶端为一根突出的碳纳米管，该第二端的直径沿远离第一端的方向逐渐减小。
2.如权利要求1所述碳纳米管针尖，其特征在于，所述碳纳米管针尖的长度为0.01毫米-1毫米，直径为1微米-20微米。
3.如权利要求1所述碳纳米管针尖，其特征在于，所述尖端顶部突出的碳纳米管的突出的长度为5纳米-50纳米，其直径小于5纳米。
4.如权利要求1所述碳纳米管针尖，其特征在于，所述尖端顶部突出的碳纳米管被其周围的碳纳米管通过范德华力固定。
5.如权利要求1所述碳纳米管针尖，其特征在于，该碳纳米管针尖包括多个沿碳纳米管轴向定向延伸且首尾相连的碳纳米管。
6.如权利要求5所述碳纳米管针尖，其特征在于，该碳纳米管针尖中的碳纳米管通过范德华力相互连接。
7.如权利要求5所述碳纳米管针尖，其特征在于，所述碳纳米管包括单壁碳纳米管、多壁碳纳米管或其任意组合的混合物。
8.如权利要求7所述碳纳米管针尖，其特征在于，所述单壁碳纳米管的直径为0.5纳米-50纳米，双壁碳纳米管的直径为1纳米-50纳米，多壁碳纳米管的直径为1.5纳米-50纳米，碳纳米管的长度均为10微米-5000微米。
9.一种碳纳米管针尖的制备方法，其具体包括以下步骤：
提供一碳纳米管薄膜；
提供一第一电极和一第二电极，将上述碳纳米管薄膜两端分别固定于第一电极和第二电极上，该碳纳米管薄膜中的碳纳米管从第一电极向第二电极延伸；
通过使用有机溶剂处理该碳纳米管薄膜，形成多个碳纳米管线，该碳纳米管线的两端分别固定于第一电极和第二电极上；
将该碳纳米管线通电流加热熔断，得到多个碳纳米管针尖，该碳纳米管针尖为一碳纳米管束状结构，其包括一第一端及与第一端相对的第二端，碳纳米管针尖的第二端的顶端为一根突出的碳纳米管，该第二端的直径沿远离第一端的方向逐渐减小。
10.如权利要求9所述的碳纳米管针尖的制备方法，其特征在于，制备碳纳米管薄膜的方法包括以下步骤：
提供一碳纳米管阵列；
从上述碳纳米管阵列中选定一定宽度的碳纳米管片断；以及
以一定速度沿基本垂直于碳纳米管阵列生长方向拉伸该碳纳米管片断，以形成一连续的碳纳米管薄膜。
11.如权利要求9所述的碳纳米管针尖的制备方法，其特征在于，所述的有机溶剂为乙醇、甲醇、丙酮、二氯乙烷或氯仿。
12.如权利要求9所述的碳纳米管针尖的制备方法，其特征在于，所述的使用有机溶剂处理碳纳米管薄膜的方法包括通过试管将有机溶剂滴落在碳纳米管薄膜表面浸润整个碳纳米管薄膜或将第一电极、第二电极和碳纳米管薄膜浸入盛有有机溶剂的容器中。
13.如权利要求9所述的碳纳米管针尖的制备方法，其特征在于，所述第一电极和第二电极材料为铜、钨、金、钼、铂，ITO玻璃。
14.如权利要求9所述的碳纳米管针尖的制备方法，其特征在于，所述第一电极和第二电极之间的距离为50微米-2毫米。
15.如权利要求9所述的碳纳米管针尖的制备方法，其特征在于，所述的将该碳纳米管线通电流加热熔断的过程具体包括以下步骤：
将碳纳米管薄膜连同第一电极和第二电极设置于一充满惰性气体的反应室内或者真空度低于1×10-1帕的反应室内；以及
在第一电极和第二电极两端施加一电压，将碳纳米管线加热至2000K至2400K，保温小于1小时的时间，熔断碳纳米管线。
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