JP2009231287A - カーボンナノチューブ針及びその製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】本発明は、カーボンナノチューブ針及びその製造方法に関するものである。
【解決手段】本発明のカーボンナノチューブ針は第一端及び第二端を含む。前記第二端において、一つのカーボンナノチューブが他のカーボンナノチューブより外部へ延伸している。本発明のカーボンナノチューブ針の製造方法は、複数のカーボンナノチューブを含むカーボンナノチューブ構造体と、第一電極と、第二電極と、を提供する第一ステップと、前記カーボンナノチューブ構造体の対向する両側を、それぞれ前記第一電極及び第二電極に接続させる第二ステップと、前記カーボンナノチューブ構造体を有機溶剤で浸漬させて複数のカーボンナノチューブ糸を形成させる第三ステップと、前記カーボンナノチューブ糸の対向する両端に電圧を印加して、前記カーボンナノチューブ糸を焼き切って、複数のカーボンナノチューブ針を形成する第四ステップと、を含む。
【選択図】図１
【解決手段】本発明のカーボンナノチューブ針は第一端及び第二端を含む。前記第二端において、一つのカーボンナノチューブが他のカーボンナノチューブより外部へ延伸している。本発明のカーボンナノチューブ針の製造方法は、複数のカーボンナノチューブを含むカーボンナノチューブ構造体と、第一電極と、第二電極と、を提供する第一ステップと、前記カーボンナノチューブ構造体の対向する両側を、それぞれ前記第一電極及び第二電極に接続させる第二ステップと、前記カーボンナノチューブ構造体を有機溶剤で浸漬させて複数のカーボンナノチューブ糸を形成させる第三ステップと、前記カーボンナノチューブ糸の対向する両端に電圧を印加して、前記カーボンナノチューブ糸を焼き切って、複数のカーボンナノチューブ針を形成する第四ステップと、を含む。
【選択図】図１
Description
本発明は、カーボンナノチューブ針及びその製造方法に関するものである。
カーボンナノチューブ（Ｃａｒｂｏｎ Ｎａｎｏｔｕｂｅ，ＣＮＴ）は、新型のカーボン材料であり、日本の研究員の飯島澄男によって１９９１年に発見された（非特許文献１を参照）。カーボンナノチューブは良好な導電性能、良好な化学的安定性、大きなアスペクト比（長さと直径の比）を有し、その先端の面積が理論的に最良の寸法に達するので、先端の面積が小さいほど局部の電界が集中するという理論により、カーボンナノチューブは、現在最良の電界放出材料の一種である。また、カーボンナノチューブは、超低の電子放出電圧で超高密度の電流を伝送でき、該電流が非常に安定であるので、優れた点電子源として応用される。例えば、走査型電子顕微鏡（Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）、透過型電子顕微鏡（Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）などの設備の電子放出素子に応用される。
現在、カーボンナノチューブを使用した電界放出型電子源は、少なくとも、導電基板及び該導電基板に設置し、電子放出先端とするカーボンナノチューブを含む。該カーボンナノチューブを前記導電基板に設置する方法は、主に機械的設置方法及びインサイチュー生長方法を有する。
機械的設置方法は、原子間力顕微鏡又は電子顕微鏡を利用して、導電性テープ又はペーストでカーボンナノチューブを１本ずつ導電基板に接着させるという方法である。機械的設置方法は簡単であるが、操作が不便で、効率が低い。また、この方法による電界放出型電子源は、電界放出電流が小さいという課題がある。
前記の機械的設置方法の課題を解決するために、インサイチュー生長方法が提供されている。インサイチュー生長方法は、導電基板に金属触媒をメッキして、化学気相堆積法、アーク放電法又はレーザ蒸発法などの方法を利用して、前記導電基板に直接電界放出型電子源としてのカーボンナノチューブアレイを生長させるという方法である。前記インサイチュー生長方法は簡単で、導電基板とカーボンナノチューブとが電気的に良く接続される。
Ｓ．Ｉｉｊｉｍａ、"Ｈｅｌｉｃａｌ Ｍｉｃｒｏｔｕｂｕｌｅｓ ｏｆ Ｇｒａｐｈｉｔｉｃ Ｃａｒｂｏｎ"、Ｎａｔｕｒｅ、１９９１年、第３５４巻、ｐ．５６
Ｋａｉｌｉ Ｊｉａｎｇ、Ｑｕｎｑｉｎｇ Ｌｉ、Ｓｈｏｕｓｈａｎ Ｆａｎ、"Ｓｐｉｎｎｉｎｇ ｃｏｎｔｉｎｕｏｕｓ ｃａｒｂｏｎ ｎａｎｏｔｕｂｅ ｙａｒｎｓ"、Ｎａｔｕｒｅ、２００２年、第４１９巻、ｐ．８０１
しかし、該カーボンナノチューブアレイと導電基板との間の結合力が弱いので、該カーボンナノチューブアレイが電界力で導電基板から離れ、電界放出型電子源が損傷する恐れがある。また、この電界放出型電子源のカーボンナノチューブアレイにおけるカーボンナノチューブの間に生じた電磁遮蔽効果が大きいので、一部のカーボンナノチューブだけから電子が放出され、電界放出型電子源の電流密度が低下するという課題がある。
従って、本発明は、電界放出電流密度が大きいカーボンナノチューブ針及びその製造方法を提供することを課題とする。
本発明のカーボンナノチューブ針は第一端及び第二端を含む。前記第二端において、一つのカーボンナノチューブが他のカーボンナノチューブより外部へ延伸している。
前記第二端は円錐形に近似し、複数のカーボンナノチューブを含む。
前記カーボンナノチューブ針の直径は１μｍ〜２０μｍ、その長さは０．０１〜１ｍｍである。
前記カーボンナノチューブ針はカーボンナノチューブ糸を含む。
複数のカーボンナノチューブを含むカーボンナノチューブ構造体と、第一電極と、第二電極と、を提供する第一ステップと、前記カーボンナノチューブ構造体の対向する両側を、それぞれ前記第一電極及び第二電極に接続させる第二ステップと、前記カーボンナノチューブ構造体を有機溶剤で浸漬させて複数のカーボンナノチューブ糸を形成させる第三ステップと、前記カーボンナノチューブ糸の対向する両端に電圧を印加して、前記カーボンナノチューブ糸を焼き切って、複数のカーボンナノチューブ針を形成する第四ステップと、を含む。
前記第二ステップは、カーボンナノチューブアレイを提供する第一サブステップと、前記カーボンナノチューブアレイからカーボンナノチューブフィルムを引き出す第二サブステップと、を含む。
前記第四ステップは、前記カーボンナノチューブ糸と第一電極と第二電極をチャンバーに設置する第一サブステップと、前記第一電極及び第二電極の間に電圧を印加して、前記カーボンナノチューブ糸を焼き切って、カーボンナノチューブ針を得る第二サブステップと、を含む。
従来の製造方法と比べると、本発明は次の優れた点がある。第一は、本発明のカーボンナノチューブ針は分子間力で結合された複数のカーボンナノチューブを含むので、カーボンナノチューブ針の強靭性が強く、カーボンナノチューブ針の使用寿命が長い。第二は、カーボンナノチューブ針の寸法はカーボンナノチューブより大きいので、前記カーボンナノチューブ針を利用して電界放出型電子源を製造する方法は容易になる。第三は、本発明のカーボンナノチューブ針が複数の電界放出先端を含むので、該カーボンナノチューブ針は大きい電界放出電流を有し、電磁遮蔽効果を減少することができる。
以下、図面を参照して、本発明の実施形態について説明する。
図１を参照すると、本実施例のカーボンナノチューブ針１０は、複数のカーボンナノチューブ糸（図示せず）を含む。単一の前記カーボンナノチューブ糸は、複数のカーボンナノチューブを含む。該複数のカーボンナノチューブは、平行に配列され、端と端が分子間力で接続されている。一つの前記カーボンナノチューブ針１０の直径は１μｍ〜２０μｍ、その長さは０．０１〜１ｍｍである。前記カーボンナノチューブ針１０は第一端（図示せず）及び該第一端と相対する第二端１２４を含む。図１〜図３を参照すると、前記カーボンナノチューブ針１０の第二端１２４は円錐形に近似し、その直径が前記第一端から離れる方向に沿って、小さくなる。即ち、一つのカーボンナノチューブ１２８は他のカーボンナノチューブ１２６より外部へ延伸している。前記カーボンナノチューブ針１０の第二端１２４におけるカーボンナノチューブは、二層又は三層のカーボンナノチューブであり、その直径は５ｎｍ以下である。前記第二端１２４におけるカーボンナノチューブ以外の前記カーボンナノチューブ針１０のカーボンナノチューブは五層以上のカーボンナノチューブである。
図４〜図９を参照すると、前記カーボンナノチューブ針１０の製造方法は、カーボンナノチューブ構造体と第一電極及び第二電極とを提供する第一ステップと、前記カーボンナノチューブ構造体の対向する両側を、それぞれ前記第一電極及び第二電極に接続させる第二ステップと、前記カーボンナノチューブ構造体を有機溶剤で浸漬させて複数のカーボンナノチューブ糸を形成させる第三ステップと、前記カーボンナノチューブ糸の対向する両端に電圧を印加して、前記カーボンナノチューブ糸を焼き切って、複数のカーボンナノチューブ針を形成する第四ステップと、を含む。
前記第一ステップは、カーボンナノチューブアレイを提供する第一サブステップと、前記カーボンナノチューブアレイからカーボンナノチューブフィルムを引き出す第二サブステップと、を含む。
前記第一ステップの第一サブステップにおいて、前記カーボンナノチューブアレイは超配列カーボンナノチューブアレイ（Ｓｕｐｅｒａｌｉｇｎｅｄ ａｒｒａｙ ｏｆ ｃａｒｂｏｎ ｎａｎｏｔｕｂｅｓ，非特許文献２）であることが好ましい。
本実施形態において、化学気相堆積（ＣＶＤ）法により前記カーボンナノチューブアレイを成長させる。まず、基材を提供する。該基材としては、Ｐ型又はＮ型のシリコン基材、又は表面に酸化物が形成されたシリコン基材が利用される。本実施形態において、厚さが４インチのシリコン基材を提供する。次に、前記基材の表面に触媒層を蒸着させる。該触媒層は、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ又はそれらの合金である。次に、前記触媒層が蒸着された前記基材を、７００〜９００℃、空気雰囲気において３０〜９０分間アニーリングする。最後に、前記基材を反応装置内に置いて、保護ガスを導入すると同時に前記基材を５００〜７００℃に加熱して、５〜３０分間カーボンを含むガスを導入する。
これにより、高さが２００〜４００μｍの超配列カーボンナノチューブアレイが形成される。前記超配列カーボンナノチューブアレイは、相互に平行で基材に垂直に成長する複数のカーボンナノチューブからなる。前記カーボンナノチューブフィルムにおけるカーボンナノチューブは、単層カーボンナノチューブ、二層カーボンナノチューブ又は多層カーボンナノチューブである。該カーボンナノチューブフィルムにおけるカーボンナノチューブが単層カーボンナノチューブである場合、該カーボンナノチューブの直径は０．５ｎｍ〜５０ｎｍである。該カーボンナノチューブフィルムにおけるカーボンナノチューブが二層カーボンナノチューブである場合、該二層カーボンナノチューブの直径は１ｎｍ〜５０ｎｍである。該カーボンナノチューブフィルムにおけるカーボンナノチューブが多層カーボンナノチューブである場合、該多層カーボンナノチューブの直径は１．５ｎｍ〜５０ｎｍである。
本実施形態において、前記カーボンを含むガスは、エチレン、メタン、アセチレン、エタン、またはその混合物などの炭化水素であり、保護ガスは窒素やアンモニアなどの不活性ガスである。勿論、前記カーボンナノチューブアレイは、アーク放電法又はレーザー蒸発法でも得られる。前記方法により、前記超配列カーボンナノチューブアレイにアモルファスカーボン又は触媒剤である金属粒子などの不純物が残らず、純粋なカーボンナノチューブアレイが得られる。
前記第一ステップの第二サブステップにおいて、まず、ピンセットなどの工具を利用して複数のカーボンナノチューブの端部を持つ。本実施形態において、一定の幅を有するテープを利用して複数のカーボンナノチューブの端部を持つ。次に、所定の速度で前記複数のカーボンナノチューブを引き出し、複数のカーボンナノチューブ束からなる連続のカーボンナノチューブフィルムを形成する。
前記複数のカーボンナノチューブを引き出す工程において、前記複数のカーボンナノチューブがそれぞれ前記基材から脱離すると、分子間力で前記カーボンナノチューブ束が端と端で接合され、連続のカーボンナノチューブフィルムが形成される。前記カーボンナノチューブフィルムは、所定の方向に沿って配列し、端と端で接合される複数のカーボンナノチューブからなる一定の幅を有するフィルムである。前記カーボンナノチューブフィルムは、均一な導電性及び均一な厚さを有する。このカーボンナノチューブフィルムの製造方法は、高効率で簡単であり、工業的に実用される。
前記カーボンナノチューブフィルムの寸法は、前記カーボンナノチューブアレイに関係する。例えば、４インチの基板に成長された前記カーボンナノチューブアレイから、幅が０．０１ｃｍ〜１０ｃｍ、厚さが０．５ｎｍ〜１００μｍであるカーボンナノチューブフィルムを引き出すことができる。
本実施例のカーボンナノチューブアレイは、前記の製造方法に限らず、アーク放電法またはレーザー蒸発法で製造されることもできる。
さらに、前記第一ステップにおいて、前記第一電極及び第二電極を所定の距離で分離して設置する。前記第一電極及び第二電極の間の距離は、５０μｍ〜１ｍｍである。
前記第二ステップにおいて、前記カーボンナノチューブフィルムを、前記第一電極及び前記第二電極に電気接続させる。ここで、前記カーボンナノチューブフィルムにおけるカーボンナノチューブは、前記第一電極から第二電極までの方向に沿って配列されている。前記第一電極及び第二電極の間に所定の距離があるので、前記第一電極及び第二電極の間にある前記カーボンナノチューブは、懸架されている。カーボンナノチューブフィルムは接着性を有するので、前記カーボンナノチューブフィルムは直接前記第一電極及び第二電極に接着されることができる。勿論、導電性の接着剤を利用して前記カーボンナノチューブフィルムを前記第一電極及び第二電極に接着させることもできる。
図５を参照すると、前記第三ステップにおいて、有機溶剤を利用して、前記カーボンナノチューブフィルムを処理して、カーボンナノチューブ糸を形成する。まず、試験管で有機溶剤を前記カーボンナノチューブフィルムの表面に滴下するか、または該カーボンナノチューブフィルムを浸漬する。該有機溶剤は、揮発性有機溶剤であり、アルコール、メチルアルコール、アセトン、ジクロロエタン、クロロホルムの一種又は数種の混合物である。本実施例において、該有機溶剤はアルコールである。該カーボンナノチューブフィルムは、前記有機溶剤で浸漬されると、揮発性の有機溶剤の表面張力によって該カーボンナノチューブフィルムにおける平行なカーボンナノチューブセグメントは、一部分がカーボンナノチューブ束を形成する。従って、該カーボンナノチューブフィルムは、カーボンナノチューブ糸に収縮する。従って、該カーボンナノチューブ糸は、比表面積が小さくなり、接着性がなくなり、優れた機械強度と強靱性を有する。
図６〜図８を参照すると、前記第四ステップは、前記カーボンナノチューブ糸と第一電極２２と第二電極２４とをチャンバー（図示せず）に設置する第一サブステップと、前記第一電極２２及び第二電極２４の間に電圧を印加して、前記カーボンナノチューブ糸２８を焼き切って、カーボンナノチューブ針１０を得る第二サブステップと、を含む。
前記第四ステップの第一サブステップにおいて、前記チャンバーには不活性ガスが充填されている。前記チャンバーには、大気圧が１×１０−１Ｐａ以下の真空の雰囲気が形成されている。前記チャンバーの中の大気圧は２×１０−５Ｐａであることが好ましい。本実施例において、前記カーボンナノチューブ糸２８の直径は１〜２０μｍであり、その長さは０．０５ｍｍ〜１ｍｍである。
前記第四ステップの第二サブステップにおいて、印加される電圧は、前記カーボンナノチューブ糸２８の直径及び長さに関係する。本実施例において、前記カーボンナノチューブ糸２８の長さが３００μｍ、その直径が２μｍである場合、４０Ｖの電圧が印加される。
図８及び図９を参照すると、前記第四ステップの第二サブステップにおいて、ジュール加熱により前記カーボンナノチューブ糸２８を、２０００Ｋ〜２４００Ｋの温度まで加熱させ、前記カーボンナノチューブ糸２８を白熱させる。前記カーボンナノチューブ糸２８の中央部（第一電極２２及び第二電極２４から遠い場所）は、最も高い温度まで昇温できるので、前記カーボンナノチューブ糸２８はこの中央部から焼き切れる。本実施例において、前記カーボンナノチューブ糸２８を１時間に加熱させた後、前記カーボンナノチューブ糸２８は焼き切れることになる。
図８を参照すると、前記カーボンナノチューブ糸２８を焼き切った後、対向する一対のカーボンナノチューブ針１０が形成される。単一のカーボンナノチューブ針１０は、第一端及びそれに対向する第二端を有する。前記カーボンナノチューブ針１０の第一端部は前記第一電極又は第二電極に固定されている。単一の前記カーボンナノチューブ針１０は、配向して、規則配列された複数のカーボンナノチューブを含む。図１〜３を参照すると、前記カーボンナノチューブ針１０の第二端１２４は円錐形に近似し、その直径が導電基板から離れる方向に沿って、小さくなる。即ち、一つのカーボンナノチューブ１２８は他のカーボンナノチューブ１２６より延伸している。
前記カーボンナノチューブ針１０の第二端１２４におけるカーボンナノチューブは、二層又は三層のカーボンナノチューブであり、その直径は５ｎｍ以下である。前記第二端１２４のカーボンナノチューブ以外の前記カーボンナノチューブ針１０のカーボンナノチューブは五層以上のカーボンナノチューブであり、その直径は１５ｎｍである。ジュール加熱が生じた２０００Ｋ以上の高温で、電流の減少に伴って前記カーボンナノチューブは一層ずつ破壊される。前記工程により、カーボンナノチューブの欠陥が除去でき、カーボンナノチューブ針１０の電気性、熱伝導性及び機械強度が高くなることができる。図１０は、カーボンナノチューブ針１０の第二端１２４のラマンスペクトル図である。前記カーボンナノチューブ糸を焼き切った後、Ｄバンド（１３６０ｃｍ−１付近）のスペクトルが減少していることにより、第二端１２４における構造効果が効果的に取り除かれたことが分かる。
前記カーボンナノチューブ針１０は良好な電気性及び熱伝導性、優れた電界放出効果を有し、また、隣接するカーボンナノチューブによる電磁遮蔽を防止でき、電界放出効果を高めることができる。
１０ カーボンナノチューブ糸
１２４ 第二端
１２６ カーボンナノチューブ
１２８ カーボンナノチューブ
２２ 第一電極
２４ 第二電極
２８ カーボンナノチューブ糸
１２４ 第二端
１２６ カーボンナノチューブ
１２８ カーボンナノチューブ
２２ 第一電極
２４ 第二電極
２８ カーボンナノチューブ糸
Claims (7)
- 第一端及び第二端を含むカーボンナノチューブ針であり、
前記第二端において、一つのカーボンナノチューブが他のカーボンナノチューブより外部へ延伸していることを特徴とするカーボンナノチューブ針。 - 前記第二端は円錐形に近似し、複数のカーボンナノチューブを含むことを特徴とする、請求項１に記載のカーボンナノチューブ針。
- 前記カーボンナノチューブ針の直径は１μｍ〜２０μｍ、その長さは０．０１〜１ｍｍであることを特徴とする、請求項１に記載のカーボンナノチューブ針。
- 前記カーボンナノチューブ針はカーボンナノチューブ糸を含むことを特徴とする、請求項１に記載のカーボンナノチューブ針。
- 複数のカーボンナノチューブを含むカーボンナノチューブ構造体と、第一電極と、第二電極と、を提供する第一ステップと、
前記カーボンナノチューブ構造体の対向する両側を、それぞれ前記第一電極及び第二電極に接続させる第二ステップと、
前記カーボンナノチューブ構造体を有機溶剤で浸漬させて複数のカーボンナノチューブ糸を形成させる第三ステップと、
前記カーボンナノチューブ糸の対向する両端に電圧を印加して、前記カーボンナノチューブ糸を焼き切って、複数のカーボンナノチューブ針を形成する第四ステップと、
を含むことを特徴とするカーボンナノチューブ針の製造方法。 - 前記第二ステップは、
カーボンナノチューブアレイを提供する第一サブステップと、
前記カーボンナノチューブアレイからカーボンナノチューブフィルムを引き出す第二サブステップと、
を含むことを特徴とする、請求項５に記載のカーボンナノチューブ針の製造方法。 - 前記第四ステップは、
前記カーボンナノチューブ糸と第一電極と第二電極をチャンバーに設置する第一サブステップと、
前記第一電極及び第二電極の間に電圧を印加して、前記カーボンナノチューブ糸を焼き切って、カーボンナノチューブ針を得る第二サブステップと、
を含むことを特徴とする、請求項６に記載のカーボンナノチューブ針の製造方法。
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Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2011088212A (ja) * | 2009-10-22 | 2011-05-06 | Qinghua Univ | 物の接合方法 |
Families Citing this family (16)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101239712B (zh) * | 2007-02-09 | 2010-05-26 | 清华大学 | 碳纳米管薄膜结构及其制备方法 |
| CN101315974B (zh) * | 2007-06-01 | 2010-05-26 | 清华大学 | 锂离子电池负极及其制备方法 |
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| CN101540251B (zh) * | 2008-03-19 | 2012-03-28 | 清华大学 | 场发射电子源 |
| CN101540253B (zh) * | 2008-03-19 | 2011-03-23 | 清华大学 | 场发射电子源的制备方法 |
| CN101604603B (zh) * | 2008-06-13 | 2011-03-23 | 清华大学 | 场发射体及其制备方法 |
| US9126836B2 (en) * | 2009-12-28 | 2015-09-08 | Korea University Research And Business Foundation | Method and device for CNT length control |
| CN101880035A (zh) | 2010-06-29 | 2010-11-10 | 清华大学 | 碳纳米管结构 |
| CN102543633B (zh) * | 2010-12-31 | 2015-04-01 | 清华大学 | 场发射阴极装置及场发射显示器 |
| CN103288033B (zh) * | 2012-02-23 | 2016-02-17 | 清华大学 | 碳纳米管微尖结构的制备方法 |
| CN103193217B (zh) * | 2013-03-12 | 2014-12-24 | 南京理工大学 | 一种硼掺杂金刚石与碳纳米管复合纳米锥的制备方法 |
| CN103252544B (zh) * | 2013-05-20 | 2015-05-20 | 南京航空航天大学 | 长度可控碳纳米管电极制备与导电性能检测方法及装置 |
| US11069495B2 (en) * | 2019-01-25 | 2021-07-20 | Eaton Intelligent Power Limited | Vacuum switching apparatus and drive mechanism therefor |
| CN113023711B (zh) * | 2019-12-24 | 2022-10-18 | 清华大学 | 碳纳米管束的制备方法 |
| WO2022151349A1 (zh) * | 2021-01-15 | 2022-07-21 | 国家纳米科学中心 | 碳纳米锥功能化针尖及其制备方法 |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH11111158A (ja) * | 1997-10-03 | 1999-04-23 | Ise Electronics Corp | 電子銃 |
| JP2000227435A (ja) * | 1998-12-03 | 2000-08-15 | Yoshikazu Nakayama | 電子装置の表面信号操作用プローブ及びその製造方法 |
| JP2002334663A (ja) * | 2001-03-09 | 2002-11-22 | Vacuum Products Kk | 荷電粒子発生装置及びその発生方法 |
| JP2005243389A (ja) * | 2004-02-26 | 2005-09-08 | Daiken Kagaku Kogyo Kk | 電子源及びその製造方法 |
Family Cites Families (25)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6232706B1 (en) * | 1998-11-12 | 2001-05-15 | The Board Of Trustees Of The Leland Stanford Junior University | Self-oriented bundles of carbon nanotubes and method of making same |
| US6504292B1 (en) * | 1999-07-15 | 2003-01-07 | Agere Systems Inc. | Field emitting device comprising metallized nanostructures and method for making the same |
| JP3737696B2 (ja) * | 2000-11-17 | 2006-01-18 | 株式会社東芝 | 横型の電界放出型冷陰極装置の製造方法 |
| JP2003123623A (ja) * | 2001-10-19 | 2003-04-25 | Noritake Itron Corp | 電子放出源用カーボンナノチューブおよびその製造方法 |
| JP4180289B2 (ja) * | 2002-03-18 | 2008-11-12 | 喜萬 中山 | ナノチューブ先鋭化方法 |
| CN1282216C (zh) * | 2002-09-16 | 2006-10-25 | 清华大学 | 一种灯丝及其制备方法 |
| CN1301212C (zh) * | 2002-09-17 | 2007-02-21 | 清华大学 | 一维纳米材料方向及形状调整方法 |
| SE0203377L (sv) * | 2002-11-13 | 2004-05-14 | Kim Bolton | Hantering av derivatiserade kolnanorör |
| CN1282211C (zh) * | 2002-11-14 | 2006-10-25 | 清华大学 | 一种碳纳米管场发射装置 |
| US7169329B2 (en) * | 2003-07-07 | 2007-01-30 | The Research Foundation Of State University Of New York | Carbon nanotube adducts and methods of making the same |
| JP2005265600A (ja) * | 2004-03-18 | 2005-09-29 | Pentax Corp | 基板精度の検出機能を有する露光装置 |
| AU2005228383A1 (en) * | 2004-03-26 | 2005-10-13 | Foster-Miller, Inc. | Carbon nanotube-based electronic devices made by electronic deposition and applications thereof |
| CN1688011A (zh) * | 2005-05-25 | 2005-10-26 | 中山大学 | 一种改善碳纳米管薄膜冷阴极场发射均匀性的方法 |
| US7839067B2 (en) * | 2005-08-10 | 2010-11-23 | Pureron Japan Co., Ltd. | Carbon film having shape suitable for field emission |
| JP4320316B2 (ja) * | 2005-09-27 | 2009-08-26 | シャープ株式会社 | 化学物質検出用センサ |
| CN100555529C (zh) * | 2005-11-04 | 2009-10-28 | 清华大学 | 一种场发射元件及其制备方法 |
| CN100500556C (zh) * | 2005-12-16 | 2009-06-17 | 清华大学 | 碳纳米管丝及其制作方法 |
| CN101042977B (zh) * | 2006-03-22 | 2011-12-21 | 清华大学 | 碳纳米管场发射电子源及其制造方法以及一场发射阵列 |
| CN101086939B (zh) * | 2006-06-09 | 2010-05-12 | 清华大学 | 场发射元件及其制备方法 |
| CN101425439B (zh) * | 2007-11-02 | 2010-12-08 | 清华大学 | 一种场发射电子源的制备方法 |
| CN101425438B (zh) * | 2007-11-02 | 2011-03-30 | 鸿富锦精密工业（深圳）有限公司 | 一种场发射电子源的制备方法 |
| CN101425435B (zh) * | 2007-11-02 | 2013-08-21 | 清华大学 | 场发射电子源及其制备方法 |
| CN101442848B (zh) * | 2007-11-23 | 2011-12-21 | 清华大学 | 一种局域加热物体的方法 |
| CN101540253B (zh) * | 2008-03-19 | 2011-03-23 | 清华大学 | 场发射电子源的制备方法 |
| CN101540251B (zh) * | 2008-03-19 | 2012-03-28 | 清华大学 | 场发射电子源 |
-
2008
- 2008-03-19 CN CN2008100661282A patent/CN101538031B/zh active Active
- 2008-11-26 US US12/313,935 patent/US20090239072A1/en not_active Abandoned
-
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-
2013
- 2013-09-27 US US14/040,582 patent/US9771267B2/en active Active
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH11111158A (ja) * | 1997-10-03 | 1999-04-23 | Ise Electronics Corp | 電子銃 |
| JP2000227435A (ja) * | 1998-12-03 | 2000-08-15 | Yoshikazu Nakayama | 電子装置の表面信号操作用プローブ及びその製造方法 |
| JP2002334663A (ja) * | 2001-03-09 | 2002-11-22 | Vacuum Products Kk | 荷電粒子発生装置及びその発生方法 |
| JP2005243389A (ja) * | 2004-02-26 | 2005-09-08 | Daiken Kagaku Kogyo Kk | 電子源及びその製造方法 |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2011088212A (ja) * | 2009-10-22 | 2011-05-06 | Qinghua Univ | 物の接合方法 |
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