CN101425439B - 一种场发射电子源的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种场发射电子源的制备方法，包括以下步骤：提供一碳纳米管长线；加热该碳纳米管长线；提供一电子发射源，使用该电子发射源轰击该碳纳米管长线，使该碳纳米管长线在被轰击处熔断；将熔断后的碳纳米管长线设置于导电基体上即得到场发射电子源。

Description

一种场发射电子源的制备方法

技术领域

本发明涉及一种场发射电子源的制备方法，尤其涉及一种基于碳纳米管的场发射电子源的制备方法。

背景技术

场发射电子源在低温或者室温下工作，与电真空器件中的热发射电子源相比具有能耗低、响应速度快以及低放电等优点，因此用场发射电子源替代电真空器件中的热发射电子源成为了人们研究的一个热点。

碳纳米管(Carbon Nanotube，CNT)是一种新型碳材料，由日本研究人员Iijima在1991年发现，请参见″Helical Microtubules of Graphitic Carbon″，S.Iijima，Nature，vol.354，p56(1991)。碳纳米管具有极优异的导电性能、良好的化学稳定性和大的长径比，且其具有几乎接近理论极限的尖端表面积(尖端表面积愈小，其局部电场愈集中)，因而碳纳米管在场发射真空电子源领域具有潜在的应用前景。目前的研究表明，碳纳米管是已知的最好的场发射材料之一，它的尖端尺寸只有几纳米至几十纳米，具有低的开启电压，可传输极大的电流密度，并且电流稳定，使用寿命长，因而非常适合作为一种极佳的点电子源，应用在扫描电子显微镜(Scanning Electron Microscope)、透射电子显微镜(Transmission Electron Microscope)等设备的电子发射部件中。

现有的碳纳米管场发射电子源一般至少包括一导电基体和作为发射端的碳纳米管，该碳纳米管形成于该导电基体上。目前，碳纳米管形成于导电基体上的方法主要包括机械方法和原位生长法。其中，机械方法是通过原子力显微镜或者电子显微镜操纵单根碳纳米管，将该碳纳米管组装到一导电基体上，此种方法程序简单，但由于单根碳纳米管尺寸太小，导致操作不容易且效率低。另外，通过该方法得到的碳纳米管场发射电子源的场发射电流小。

为克服上述机械法组装的碳纳米管场发射电子源的场发射电流小及操作复杂的缺点。现有技术提供了一种采用原位生长的方法，该方法是先在导电基体上镀上金属催化剂，然后通过化学气相沉积、电弧放电或激光蒸发法等方法在导电基体上直接生长出碳纳米管阵列作为场发射电子源，此种方法操作简单，碳纳米管与导电基体的电接触良好。但是，碳纳米管与导电基体的结合力较弱，在使用时碳纳米管易脱落或被电场力拔出，从而导致场发射电子源损坏。另外，这种场发射电子源结构中碳纳米管阵列的碳纳米管之间存在电场屏蔽效应，工作时往往只有极少部分碳纳米管发射电子，亦无法有效提高场发射电子源的电流密度。

因此，确有必要提供一种具有较大的场发射电流的场发射电子源的制备方法。

发明内容

一种场发射电子源的制备方法，包括以下步骤：提供一碳纳米管长线；加热该碳纳米管长线；提供一电子发射源，使用该电子发射源轰击该碳纳米管长线，使该碳纳米管长线在被轰击处熔断；将熔断后的碳纳米管长线设置于导电基体上即得到场发射电子源。

与现有技术相比较，该场发射电子源的制备方法具有以下优点：其一，该电子发射源所发射的电子束较为集中，电子束的局域轰击作用可以加快该碳纳米管长线的熔断；其二，该场发射电子源的制备实现了对碳纳米管长线的定点熔断，可以较精确地控制该碳纳米管长线的熔断位置且该制备方法简单，可以提高该场发射电子源的制备效率；其三，该方法可以获得基于碳纳米管长线的场发射电子源，该场发射电子源具有较大的场发射电流；其四，该方法可使碳纳米管长线熔断并形成多个场发射尖端，可以有效降低碳纳米管之间的电磁屏蔽效应。

附图说明

图1是本技术方案实施例的场发射电子源的结构示意图。

图2是图1中碳纳米管长线的电子发射端的放大示意图。

图3为本技术方案实施例获得的碳纳米管长线的电子发射端的扫描电镜照片。

图4是本技术方案实施例获得的碳纳米管长线的场发射尖端的透射电镜照片。

图5是本技术方案实施例的场发射电子源的制备方法的流程示意图。

图6是本技术方案实施例的场发射电子源的制备装置示意图。

图7是本技术方案实施例获得的碳纳米管长线的场发射尖端的拉曼光谱图。

图8是本技术方案实施例的场发射电子源的场发射性能测试结果图。

具体实施方式

以下将结合附图详细说明本技术方案场发射电子源及其制备方法。

请参阅图1，本技术方案实施例提供一种场发射电子源10，其包括一导电基体14和一碳纳米管长线12。该碳纳米管长线12具有一第一端122以及与第一端122相对的第二端124，该碳纳米管长线12的第一端122与该导电基体14电连接，该碳纳米管长线12的第二端124从导电基体14向外延伸作为电子发射端。

进一步地，所述的碳纳米管长线12是由多个平行的首尾相连的碳纳米管束组成的束状结构或由多个首尾相连的碳纳米管束组成的绞线结构，该相邻的碳纳米管束之间通过范德华力紧密结合，该碳纳米管束中包括多个首尾相连且定向排列的碳纳米管。该碳纳米管长线12的直径为1微米～100微米。

所述的碳纳米管长线12的第二端124为类圆锥形，该碳纳米管长线12第二端的直径沿远离导电基体14的方向逐渐减小。请参阅图2，该碳纳米管长线12的第二端124包括多个突出的场发射尖端16。所述的场发射尖端16包括多个基本平行的碳纳米管，该多个碳纳米管之间通过范德华力紧密结合。所述的场发射尖端16为类圆锥形。该场发射尖端16的顶端突出有一根碳纳米管162。该碳纳米管长线12中的碳纳米管为单壁、双壁或多壁碳纳米管。该碳纳米管长线12中碳纳米管的直径小于5纳米，长度范围为10微米～100微米。

请参阅图3及图4，我们可以看出碳纳米管长线中的场发射尖端的顶端突出有一根碳纳米管。这是由于碳纳米管长线在电子束轰击的作用下定点熔断，熔断的瞬间碳熔化产生的毛细力将这些碳纳米管紧紧束缚在一起。使该碳纳米管长线具有很好的机械性能和电性能，可以有效提高该碳纳米管长线的场发射电子的能力。该碳纳米管长线中碳纳米管具有更少的壁数和更细的直径，其壁数少于5层一般为2层或者3层，其直径通常小于5纳米。而直接生长的超顺排碳纳米管阵列的碳纳米管的层数多于5层，直径为15纳米左右。碳纳米管壁数减少的原因是由于在电子束轰击的作用下，不断升高的温度使一些富含缺陷的石墨层崩溃，碳元素蒸发。而直径的减少是被加热至高温的碳纳米管受一定的拉力作用发生塑性形变，变长变细。该碳纳米管长线中的场发射尖端的顶端的碳纳米管与其他远离该场发射尖端的顶端的碳纳米管紧密结合，使得该场发射尖端的顶端的碳纳米管在场发射过程中产生的热量可以很有效地被传导出去，并且可以承受较强的电场力。

该导电基体14由导电材料制成，如铜、镍、钨、金、钼、铂等。该导电基体14可依实际需要设计成其他形状，如锥形、细小的柱形或者圆台形。该导电基体14也可为形成在一绝缘基底上的导电薄膜。

可以理解，该碳纳米管长线12的第一端122可以通过一导电胶与该导电基体14电连接。该电连接的方式也可以通过分子间力或者其他方式实现。该碳纳米管长线12与导电基体14之间的位置关系不限，只需确保该碳纳米管长线12的第一端122与该导电基体14电连接即可。如碳纳米管长线12与导电基体14的夹角为锐角，碳纳米管长线12与导电基体14的夹角为直角或者碳纳米管长线12与导电基体14的轴向相互平行。

请参阅图5及图6，本技术方案实施例提供一种制备上述场发射电子源10的方法，具体包括以下步骤：

步骤一：提供一碳纳米管阵列形成于一基底，优选地，该阵列为超顺排碳纳米管阵列。

本技术方案实施例提供的碳纳米管阵列为单壁碳纳米管阵列、双壁碳纳米管阵列及多壁碳纳米管阵列中的一种。该碳纳米管阵列的制备方法采用化学气相沉积法，其具体步骤包括：(a)提供一平整基底，该基底可选用P型或N型硅基底，或选用形成有氧化层的硅基底，本实施例优选为采用4英寸的硅基底；(b)在基底表面均匀形成一催化剂层，该催化剂层材料可选用铁(Fe)、钴(Co)、镍(Ni)或其任意组合的合金之一；(c)将上述形成有催化剂层的基底在700℃～900℃的空气中退火约30分钟～90分钟；(d)将处理过的基底置于反应炉中，在保护气体环境下加热到500℃～740℃，然后通入碳源气体反应约5分钟～30分钟，生长得到碳纳米管阵列，其高度为100微米左右。该碳纳米管阵列为多个彼此平行且垂直于基底生长的碳纳米管形成的纯碳纳米管阵列。该碳纳米管阵列与上述基底面积基本相同。通过上述控制生长条件，该超顺排碳纳米管阵列中基本不含有杂质，如无定型碳或残留的催化剂金属颗粒等。

本实施例中碳源气可选用乙炔、乙烯、甲烷等化学性质较活泼的碳氢化合物，本实施例优选的碳源气为乙炔；保护气体为氮气或惰性气体，本实施例优选的保护气体为氩气。

可以理解，本技术方案实施例提供的碳纳米管阵列不限于上述制备方法，也可为石墨电极恒流电弧放电沉积法、激光蒸发沉积法等等。

步骤二：采用一拉伸工具从碳纳米管阵列中拉取碳纳米管获得一碳纳米管薄膜或一碳纳米管丝。

该碳纳米管薄膜或者碳纳米管丝的制备具体包括以下步骤：(a)从上述碳纳米管阵列中选定一定宽度的多个碳纳米管片断，本实施例优选为采用具有一定宽度的胶带接触碳纳米管阵列以选定一定宽度的多个碳纳米管束；(b)以一定速度沿基本垂直于碳纳米管阵列生长方向拉伸多个该碳纳米管束，以形成一连续的碳纳米管薄膜或者碳纳米管丝。

在上述拉伸过程中，该多个碳纳米管束在拉力作用下沿拉伸方向逐渐脱离基底的同时，由于范德华力作用，该选定的多个碳纳米管束分别与其他碳纳米管束首尾相连地连续地被拉出，从而形成一碳纳米管薄膜或者一碳纳米管丝。该碳纳米管薄膜或者碳纳米管丝包括多个首尾相连且定向排列的碳纳米管束。该碳纳米管薄膜或者碳纳米管丝中碳纳米管的排列方向基本平行于碳纳米管薄膜或者碳纳米管丝的拉伸方向。

步骤三，通过使用有机溶剂或者施加机械外力处理该碳纳米管薄膜或者碳纳米管丝得到一碳纳米管长线12。

所述步骤二中制备的碳纳米管薄膜或者碳纳米管丝可使用有机溶剂处理得到一碳纳米管长线12。其具体处理过程包括：通过试管将有机溶剂滴落在碳纳米管薄膜或者碳纳米管丝表面浸润整个碳纳米管薄膜或者碳纳米管丝。该有机溶剂为挥发性有机溶剂，如乙醇、甲醇、丙酮、二氯乙烷或氯仿，本实施例中优选采用乙醇。该碳纳米管薄膜或者碳纳米管丝经有机溶剂浸润处理后，在挥发性有机溶剂的表面张力的作用下，碳纳米管薄膜或者碳纳米管丝中的平行的碳纳米管片断会部分聚集成碳纳米管束，因此，该碳纳米管薄膜收缩成丝。该碳纳米管丝表面体积比小，无粘性，且具有良好的机械强度及韧性，应用有机溶剂处理后的碳纳米管薄膜或者碳纳米管丝能方便地应用于宏观领域。

所述步骤二中制备的碳纳米管薄膜或者碳纳米管丝也可通过施加机械外力处理得到一碳纳米管长线12。提供一个尾部可以粘住碳纳米管阵列的纺纱轴。将该纺纱轴的尾部与碳纳米管阵列结合后，碳纳米管开始缠绕在轴的周围。将该纺纱轴以旋转的方式旋出并向远离碳纳米管阵列的方向运动。这时碳纳米管阵列相对于该纺纱轴移动时，纤维开始纺成，其它的碳纳米管可以缠绕在纤维的周围，增加纤维的长度。可以理解，上述纺纱轴的旋转方式不限，可以正转，也可以反转，或者正转和反转相结合。

可以理解，也可以采用一拉伸工具从步骤一的碳纳米管阵列中直接拉取碳纳米管获得一碳纳米管长线12。

步骤四：加热该碳纳米管长线12。

将该碳纳米管长线12放置于一真空系统。该真空系统的真空度维持1×10^-4帕～1×10^-5帕。在该碳纳米管长线12中通入电流，加热该碳纳米管长线12至1800K～2500K。

步骤五：提供一电子发射源20，使用该电子发射源20轰击该碳纳米管长线12，使该碳纳米管长线12在被轰击处121熔断。

提供一电子发射源20，该电子发射源20包括一具有多个场发射尖端的碳纳米管长线。将该电子发射源20接入一低电位，该碳纳米管长线12接入一高电位。将该电子发射源20与该碳纳米管长线12垂直放置，并使该电子发射源20指向该碳纳米管长线12被轰击处121。该电子发射源20发射的电子束201轰击该碳纳米管长线12的侧壁，使该碳纳米管长线12被轰击处121的温度升高。这样一来，该碳纳米管长线12被轰击处121具有最高的温度。该碳纳米管长线12会在该轰击处121熔断，形成多个场发射尖端。

进一步地，上述电子发射源20相对于该碳纳米管长线12的具体定位，可以通过一操作台来实现。其中，该电子发射源20与该碳纳米管长线12之间的距离为50微米～2毫米。本技术方案实施例优选将该碳纳米管长线12固定到一个可以实现三维移动的操作台上。通过调节该碳纳米管长线12在三维空间的移动，使该电子发射源20与该碳纳米管长线12在同一平面内并且互相垂直。该电子发射源20与该碳纳米管长线12之间的距离为50微米。

可以理解，为了提供更大的场发射电流以提高该碳纳米管长线12局域的温度，可以使用多个电子发射源20同时提供场发射电流。进一步地，还可以使用其他形式的电子束来实现该碳纳米管长线12的定点熔断，比如传统的热阴极电子源发射的电子束或者其他常见场发射电子源发射的电子束。

步骤六：将熔断后的碳纳米管长线12设置于导电基体14上即得到场发射电子源10。

将烧断后的碳纳米管长线12通过导电胶粘附于该导电基体14之上，即可得到该场发射电子源10。

可以理解，也可预先将该碳纳米管长线12设置在两个导电基体14之间，再熔断该碳纳米管长线12制备该场发射电子源10。同时，也可将多个具有电子发射端的碳纳米管长线12设置于一导电基体14之上，得到具有多个电子发射端的场发射电子源10。

请参阅图7，为碳纳米管长线12的场发射尖端16的拉曼光谱图。用拉曼光谱分析表明经过热处理的碳纳米管长线12的场发射尖端16的缺陷峰有明显的降低，而尖端的缺陷峰更低。也就说，碳纳米管长线12的场发射尖端16的碳纳米管在熔断的过程中质量得到了极大的提高。这一方面是由于碳纳米管经过热处理后缺陷减少，另一方面是因为富含缺陷的石墨层容易在高温下崩溃，剩下一些质量较高的石墨层。

请参阅图8，为上述场发射电子源的场发射性能测试结果图。该碳纳米管长线12经过定点熔断处理后形成两个电子发射端。该场发射电子源的场发射性能测试是用一个钨针尖作为阳极进行测量的，其中该钨针尖分别与该两个电子发射端相对。该钨针尖与该电子发射端之间的距离为100微米。激光熔断形成的两个电子发射端均可以在较低的工作电压下提供150微安以上的场发射电流。由于该碳纳米管长线12的直径大约为5微米，因此该场发射电流的密度大于700安/平方厘米。

另外，本领域技术人员还可在本发明精神内做其他变化，当然，这些依据本发明精神所做的变化，都应包含在本发明所要求保护的范围之内。

Claims (10)

1. 一种场发射电子源的制备方法，包括以下步骤：

提供一碳纳米管长线；

加热该碳纳米管长线；

提供一电子发射源，使用该电子发射源轰击该碳纳米管长线，使该碳纳米管长线在被轰击处熔断；以及

将熔断后的碳纳米管长线设置于导电基体上即得到场发射电子源。

2. 如权利要求1所述的场发射电子源的制备方法，其特征在于，所述碳纳米管长线的制备方法包括以下步骤：

提供一超顺排碳纳米管阵列形成于一基底；

采用一拉伸工具从该碳纳米管阵列中拉取碳纳米管获得一碳纳米管薄膜或者碳纳米管丝；以及

采用有机溶剂或者施加机械外力处理该碳纳米管薄膜或者碳纳米管丝得到一碳纳米管长线。

3. 如权利要求2所述的场发射电子源的制备方法，其特征在于，所述从碳纳米管阵列拉取碳纳米管获得该碳纳米管薄膜或者碳纳米管丝的方法包括以下步骤：

从上述碳纳米管阵列中选定一定宽度的多个碳纳米管片断；以及

以一定速度沿基本垂直于碳纳米管阵列生长方向拉伸该多个碳纳米管片断，以形成一连续的碳纳米管薄膜或者碳纳米管丝。

4. 如权利要求2所述的场发射电子源的制备方法，其特征在于，所述的有机溶剂处理该碳纳米管薄膜或者碳纳米管丝的方法包括以下步骤：

提供一有机溶剂；

将该有机溶剂滴落在碳纳米管薄膜或者碳纳米管丝表面浸润整个碳纳米管薄膜或者碳纳米管丝。

5. 如权利要求2所述的场发射电子源的制备方法，其特征在于，所述的有机溶剂为乙醇、甲醇、丙酮、二氯乙烷或氯仿。

6. 如权利要求2所述的场发射电子源的制备方法，其特征在于，所述的机械外力处理该碳纳米管薄膜或者碳纳米管丝的方法包括以下步骤：

提供一纺纱轴，采用该纺纱轴旋转并拉伸该碳纳米管薄膜或者碳纳米管丝得到一碳纳米管长线。

7. 如权利要求1所述的场发射电子源的制备方法，其特征在于，所述的碳纳米管长线的制备方法包括以下步骤：

提供一超顺排碳纳米管阵列形成于一基底；

采用一拉伸工具从该碳纳米管阵列中拉取获得一碳纳米管长线。

8. 如权利要求1所述的场发射电子源的制备方法，其特征在于，所述的加热碳纳米管长线的方法包括以下步骤：将该碳纳米管长线放置于一真空系统；在该碳纳米管长线中通入电流，加热该碳纳米管长线。

9. 如权利要求1所述的场发射电子源的制备方法，其特征在于，所述的碳纳米管长线的加热温度为1800K～2500K。

10. 如权利要求1所述的场发射电子源的制备方法，其特征在于，进一步包括通过一导电胶将该碳纳米管长线粘附于该导电基体之上。

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