TWI383425B - 熱發射電子源及其製備方法 - Google Patents

Description

熱發射電子源及其製備方法

本發明涉及一種熱發射電子源及其製備方法，尤其涉及一種基於奈米碳管的熱發射電子源及其製備方法。

熱電子發射係把物體加熱到足夠高的溫度，物體內部電子的能量隨著溫度的升高而增大，其中一部分電子的能量大到足以克服阻礙它們逸出的障礙，即逸出功，而由物體內進入真空。在熱電子發射過程中，發射電子的物體被稱為熱發射電子源。良好的熱發射電子源的材料應滿足下列要求：其一，逸出功低，熔點高，蒸發率小；其二，具有良好的機械性能與高溫性能；其三，良好的化學穩定性。普通熱電子源材料通常採用純金屬材料、硼化物材料或者氧化物材料。

採用純金屬材料製備熱發射電子源時通常將這些材料加工成帶狀、絲狀、薄膜狀或網狀，使其具有較高的比表面積。傳統的熱發射電子源為純鎢絲，其由許多纖維狀的長條微晶組成。其優點係價格較便宜，對真空度要求不高，缺點係熱電子發射效率低，發射源直徑較大，即使經過二級或三級聚光鏡，在樣品表面上的電子束斑直徑也在5奈米-7奈米，因此儀器解析度受到限制。而且，鎢絲被加熱到高溫再冷卻後即產生再結晶，其晶粒由原來的細長纖維變為塊狀結晶，這樣一來鎢絲變脆極易斷裂，大大影響了其作為熱發射電子源的壽命。

採用硼化物材料或金屬氧化物材料製備熱發射電子源時 ，通常將這些材料的粉末配製成漿料或溶液，塗敷或等離子噴塗到耐熔基金屬基底表面，形成熱發射電子源。由於此類熱發射電子源的化學性能十分穩定，且逸出功較低，所以廣泛地用作電子束分析儀器、電子束加工設備、粒子加速器以及其他一些動態真空系統中的電子源。然而這樣製備的熱發射電子源中塗層和金屬基底結合不牢固，容易脫落。此外，在工作溫度下，熱發射電子源中的硼元素容易蒸發，極大縮短了熱電子發射體的壽命。

奈米碳管(Carbon Nanotube,CNT)係一種新型碳材料，請參見“Helical Microtubules of Graphitic Carbon”,S.Iijima,Nature,vol.354,p56(1991)。奈米碳管具有極優異的導電性能、良好的化學穩定性和大的長徑比，且具有較高的機械強度，因而奈米碳管在熱發射真空電子源領域具有潛在的應用前景。柳鵬等人提供一種基於奈米碳管的熱發射電子源，請參見"Thermionic emission and work function of multiwalled carbon nanotube yarns",Peng Liu et al,PHYSICAL REVIEW B,Vol73,P235412-1(2006)。該熱發射電子源為奈米碳管長線，該奈米碳管長線係由多個首尾相連的奈米碳管片段組成的束狀結構，相鄰的奈米碳管片斷之間通過凡德瓦爾力緊密結合，該奈米碳管片斷中包括多個平行且並列的奈米碳管。由於奈米碳管具有較高的機械強度，因此該熱發射電子源具有較長的壽命，然，由於奈米碳管具有較 高的逸出功(4.54-4.64電子伏)，所以該熱發射電子源發射效率較低，難以在較低的溫度下獲得較高的熱發射電流密度。

有鑒於此，提供一種壽命較長具有較低逸出功，且發射效率較高的熱發射電子源及其製備方法實為必要。

一種熱發射電子源，包括奈米碳管長線，其中，該奈米碳管長線包括複數奈米碳管，該熱發射電子源進一步包括多個低逸出功材料顆粒，該多個低逸出功材料顆粒至少部分填充於該奈米碳管長線的內部。

一種熱發射電子源的製備方法，其包括以下步驟：提供一奈米碳管陣列形成於一基底上；採用一拉伸工具從奈米碳管陣列中拉取奈米碳管獲得一奈米碳管薄膜；提供一含有低逸出功材料或低逸出功材料前驅物的溶液，採用此溶液浸潤上述奈米碳管薄膜，形成一奈米碳管長線；烘乾該奈米碳管長線；激活烘乾後的奈米碳管長線，得到熱發射電子源。

與先前技術相比較，本技術方案所提供的熱發射電子源中低逸出功材料填充於奈米碳管長線內，與奈米碳管長線結合牢固，不易脫落，因此該熱發射電子源壽命較長，且低逸出功材料可以有效降低該熱發射電子源的逸出功，因此該熱發射電子源發射效率較高。該熱發射電子源可廣泛應用於真空螢光顯示器、X射線管和電子腔等儀器設備中。

以下將結合附圖詳細說明本技術方案熱發射電子源及其製備方法。

請參閱圖1，本技術方案實施例提供一種熱發射電子源10，包括一奈米碳管長線12和多個低逸出功材料顆粒14，其中，該多個低逸出功材料顆粒14部分填充於奈米碳管長線12內、部分附著在奈米碳管長線12表面且均勻分佈。

可選擇地，上述熱發射電子源進一步包括一第一電極16和一第二電極18，間隔設置於上述奈米碳管長線12的兩端，並通過粘結劑與奈米碳管長線12的兩端電性連接。所述電極材料為金、銀、銅、奈米碳管、石墨等固體導電物質，所述第一電極16和第二電極18為一長方體或一線狀結構。第一電極16和第二電極18使在熱發射電子源10的兩端施加電壓時更加方便。

所述的奈米碳管長線12係由多個首尾相連的奈米碳管片段組成的束狀結構或由多個首尾相連且擇優取向排列的奈米碳管片斷組成的絞線結構，該相鄰的奈米碳管片斷之間通過凡德瓦爾力緊密結合，該奈米碳管片斷中包括多個長度相同且平行排列的奈米碳管。該奈米碳管長線12的直徑為0.1微米~1000微米。該奈米碳管長線12中的奈米碳管為單壁奈米碳管、雙壁奈米碳管、多壁奈米碳管或其任意組合的混合物。所述單壁奈米碳管的直徑為0.5-50奈米，雙壁奈米碳管的直徑為1-50奈米，多壁奈米碳管的直徑為1.5-50奈米，奈米碳管的長度均為10微 米-5000微米。

所述低逸出功材料顆粒14為氧化鋇顆粒、氧化鍶顆粒、氧化鈣顆粒、硼化釷顆粒、硼化釔顆粒或其任意組合的混合物，其直徑為1奈米-1毫米。

請參見圖2，其為本技術方案具體實施例所提供的熱發射電子源的掃描電鏡照片，從該圖可以看出，該熱發射電子源的直徑為40微米，奈米碳管長線為一絞線型奈米碳管長線，低逸出功顆粒部分填充於奈米碳管長線內、部分附著在奈米碳管長線表面且均勻分佈。

應用時，在熱發射電子源10的兩端施加5伏-12伏的電壓，該電壓使奈米碳管長線12中產生電流，由於焦耳熱的作用，使奈米碳管長線12逐漸升溫，奈米碳管長線12將熱量傳遞給低逸出功材料顆粒14，該低逸出功材料顆粒14內部的電子隨著溫度的升高能量逐漸增加，當熱發射電子源10的溫度達到800℃左右時，電子的能量超出低逸出功材料顆粒14的逸出功，便從該低逸出功材料顆粒14內逸出，即該熱發射電子源10發射出電子。先前技術中僅採用奈米碳管長線12做熱發射電子源時，奈米碳管長線的溫度達到2000℃時方能發射電子。所述的熱發射電子源10中的低逸出功材料顆粒14降低了熱發射電子源10的逸出功，使熱發射電子源10發射電子所需的溫度較低，熱發射效率較高。且逸出功材料顆粒14填充於奈米碳管長線12內、附著在奈米碳管長線12表面且均勻分佈，與奈米碳管長線12結合牢固，不易脫落，因此該熱發射電子源的壽命較長。

請參閱圖3，本技術方案實施例提供一種製備上述熱發射電子源10的方法，具體包括以下步驟：

步驟一：提供一奈米碳管陣列形成於一基底上，優選地，該陣列為超順排奈米碳管陣列。

本技術方案實施例提供的奈米碳管陣列為單壁奈米碳管陣列、雙壁奈米碳管陣列及多壁奈米碳管陣列中的一種。該奈米碳管陣列的製備方法採用化學氣相沈積法，其具體步驟包括：(a)提供一平整基底，該基底可選用P型或N型矽基底，或選用形成有氧化層的矽基底，本實施例優選為採用4英寸的矽基底；(b)在基底表面均勻形成一催化劑層，該催化劑層材料可選用鐵(Fe)、鈷(Co)、鎳(Ni)或其任意組合的合金之一；(c)將上述形成有催化劑層的基底在700℃~900℃的空氣中退火約30分鐘~90分鐘；(d)將處理過的基底置於反應爐中，在保護氣體環境下加熱到500℃~740℃，然後通入碳源氣體反應約5分鐘~30分鐘，生長得到奈米碳管陣列，其高度為100微米左右。該奈米碳管陣列為多個彼此平行且垂直於基底生長的奈米碳管形成的純奈米碳管陣列。該奈米碳管陣列的面積與上述基底面積基本相同。通過上述控制生長條件，該超順排奈米碳管陣列中基本不含有雜質，如無定型碳或殘留的催化劑金屬顆粒等。

本實施例中碳源氣可選用乙炔、乙烯、甲烷等化學性質較活潑的碳氫化合物，本實施例優選的碳源氣為乙炔；保護氣體為氮氣或惰性氣體，本實施例優選的保護氣體為氬氣。

可以理解，本技術方案實施例提供的奈米碳管陣列不限於上述製備方法，也可為石墨電極恒流電弧放電沈積法、鐳射蒸發沈積法等。

步驟二，採用一拉伸工具從奈米碳管陣列中拉取奈米碳管獲得一奈米碳管薄膜。

該奈米碳管薄膜的製備過程具體包括以下步驟：(a)從上述奈米碳管陣列中選定一定寬度的多個奈米碳管片斷，本實施例優選為採用具有一定寬度的膠帶接觸奈米碳管陣列以選定一定寬度的多個奈米碳管片斷；(b)以一定速度沿基本垂直於奈米碳管陣列生長方向拉伸該多個奈米碳管片斷，以形成一連續的第一奈米碳管薄膜。

在上述拉伸過程中，該多個奈米碳管片斷在拉力作用下沿拉伸方向逐漸脫離基底的同時，由於凡德瓦爾力作用，該選定的多個奈米碳管片斷分別與其他奈米碳管片斷首尾相連地連續地被拉出，從而形成一奈米碳管薄膜。該奈米碳管薄膜為定向排列的多個奈米碳管片斷首尾相連形成的具有一定寬度的奈米碳管薄膜。該奈米碳管薄膜中奈米碳管的排列方向基本平行於奈米碳管薄膜的拉伸方向。

步驟三，提供一含有低逸出功材料或者低逸出功材料前驅物的溶液，採用此溶液浸潤上述奈米碳管薄膜，形成一奈米碳管長線12。

通過試管將溶液滴落在奈米碳管薄膜表面浸潤整個奈米碳管薄膜，或者將奈米碳管薄膜浸入溶液中，直至該溶 液浸潤整個奈米碳管薄膜。

所述低逸出功材料的前驅物為可在一定溫度下分解生成相應低逸出功材料的物質，如低逸出功材料屬於金屬氧化物時，則低逸出功材料前驅物可選用該金屬氧化物所對應的鹽類。

所述溶液的溶劑為去離子水或者去離子水和揮發性有機溶劑的混合物，該揮發性有機溶劑包括乙醇、甲醇、丙酮等。其中，去離子水與揮發性有機溶劑的體積比為1：2-2：1。

本實施例中，所述溶液的溶質優選為硝酸鋇、硝酸鍶和硝酸鈣的混合物，其摩爾比優選為1：1：0.05，溶劑優選為體積比為1：1的去離子水與乙醇的混合物。氧化鍶顆粒和氧化鈣顆粒可降低熱發射電子源10的逸出功和熱發射電子源10在高溫工作時氧化鋇顆粒的蒸發率，且可以提高該熱發射電子源10的抗燒結能力。

該奈米碳管薄膜經上述溶液浸潤處理後，溶液中的溶劑和溶質包覆在奈米碳管薄膜的表面或填充於奈米碳管薄膜的內部，一段時間後，揮發性的有機溶劑通過揮發失去。在揮發性有機溶劑的表面張力的作用下，該奈米碳管薄膜中的首尾相連的奈米碳管片斷會部分聚集成奈米碳管束，因此，該奈米碳管薄膜收縮成束狀奈米碳管長線12。該奈米碳管長線12比表面體積小，無粘性，且具有良好的機械強度及韌性，能方便地應用於宏觀領域。

可以理解，所述奈米碳管薄膜經上述溶液浸潤形成束狀 奈米碳管長線12後，還可進一步包括採用機械外力處理得到一絞線型奈米碳管長線12。提供一個尾部可以粘住奈米碳管長線的可旋轉的工具，如紡紗軸，將該紡紗軸的尾部與束狀奈米碳管長線12的一端結合後，以一定的速度旋轉該紡紗軸，將該束狀奈米碳管長線12擰成一絞線型奈米碳管長線12。可以理解，上述紡紗軸的旋轉方式不限，可以正轉，也可以反轉。

本實施例中，將該束狀奈米碳管長線12的一端與紡紗軸結合後，以200轉/分鐘速度正轉該紡紗軸3分鐘，得到一絞線型奈米碳管長線12。

可以理解，當所述溶液中的溶劑只有去離子水時，經該溶液浸潤後的奈米碳管薄膜無法收縮成奈米碳管長線12，因此必須經機械外力將奈米碳管薄膜擰成絞線型奈米碳管長線12。其具體過程為該紡紗軸的尾部與奈米碳管薄膜的一端結合後，以一定的速度旋轉該紡紗軸，將該奈米碳管薄膜擰成一絞線型奈米碳管長線12。可以理解，上述紡紗軸的旋轉方式不限，可以正轉，也可以反轉。

步驟四：烘乾該奈米碳管長線12。

將上述的奈米碳管長線12放置於空氣中，在100-400℃下烘乾該奈米碳管長線12。本實施例中，將上述奈米碳管長線12置於空氣中，在溫度為100℃下烘乾。在此過程中，浸潤在奈米碳管長線12中的溶液中的溶劑完全揮發，溶質以顆粒的形式填充於奈米碳管長線12內、附著在 奈米碳管長線12表面且均勻分佈於奈米碳管長線12的內部和表面。

本實施例中，浸潤在奈米碳管長線12中的硝酸鋇、硝酸鍶和硝酸鈣的混合溶液的溶劑完全揮發，溶質硝酸鋇、硝酸鍶和硝酸鈣以顆粒的形式填充於奈米碳管長線12內、附著在奈米碳管長線12表面且均勻分佈。

步驟五：激活上述烘乾後的奈米碳管長線12，即得到熱發射電子源10。

將上述烘乾後的奈米碳管長線12放置於一壓強為1×10^-2帕-1×10^-6帕真空系統中，在奈米碳管長線的兩端施加5伏-12伏的電壓，使該奈米碳管長線的溫度達到800-1400℃，持續1分鐘-1小時，得到熱發射電子源10。

本實施例中，將上述烘乾後的奈米碳管長線12置於壓強為1×10^-4帕的真空系統中，在該奈米碳管長線12的兩端施加電壓，使奈米碳管長線12的溫度達到1000℃，持續20分鐘。通常，溫度越高時，所需激活時間越短。在此過程中，硝酸鋇顆粒、硝酸鍶顆粒和硝酸鈣顆粒分解生成氧化鋇顆粒、氧化鍶顆粒和氧化鈣顆粒，其直徑為1奈米-1毫米，填充於奈米碳管長線12內、附著在奈米碳管長線12表面且均勻分佈。真空高溫環境可除去該奈米碳管長線12表面的氣體，該氣體包括水蒸氣、二氧化碳等。將該奈米碳管長線12從真空系統中取出，即得到熱發射電子源10。

激活的目的係為了降低熱發射電子源10的逸出功，可以使其在較低的溫度下發射電子。

可以理解，上述熱發射電子源10的製備方法還可進一步包括一將激活後的奈米碳管長線12的兩端與第一電極16和第二電極18分別電性連接的步驟，即將奈米碳管長線12的兩端分別塗敷一定量的粘結劑，粘附於第一電極16和第二電極18上。

綜上所述，本發明確已符合發明專利之要件，遂依法提出專利申請。惟，以上所述者僅為本發明之較佳實施例，自不能以此限制本案之申請專利範圍。舉凡習知本案技藝之人士援依本發明之精神所作之等效修飾或變化，皆應涵蓋於以下申請專利範圍內。

10‧‧‧熱發射電子源

12‧‧‧奈米碳管長線

14‧‧‧低溢出功材料顆粒

16‧‧‧第一電極

18‧‧‧第二電極

圖1係本技術方案實施例的熱發射電子源的結構示意圖。

圖2係本技術方案實施例的熱發射電子源的掃描電鏡照片。

圖3係本技術方案實施例的熱發射電子源的製備方法的流程圖。

Claims (21)

1. 一種熱發射電子源包括奈米碳管長線，其改良在於，該奈米碳管長線包括複數奈米碳管，該熱發射電子源進一步包括低逸出功材料顆粒，該低逸出功材料顆粒至少部分填充於奈米碳管長線的內部，所述的低逸出功材料為氧化鋇、氧化鍶、氧化鈣、硼化釷、硼化釔或其任意組合的混合物。
2. 如申請專利範圍第1項所述的熱發射電子源，其中，所述的低逸出功材料顆粒均勻分佈於奈米碳管長線的內部和表面。
3. 如申請專利範圍第1項所述的熱發射電子源，其中，所述的奈米碳管長線為一束狀結構或一絞線結構。
4. 如申請專利範圍第3項所述的熱發射電子源，其中，所述的奈米碳管長線包括多個首尾相連且擇優取向排列的奈米碳管片斷，奈米碳管片段之間通過凡德瓦爾力連接。
5. 如申請專利範圍第4項所述的熱發射電子源，其中，所述的奈米碳管片斷包括多個長度相同且平行排列的奈米碳管，奈米碳管之間通過凡德瓦爾力緊密結合。
6. 如申請專利範圍第5項所述的熱發射電子源，其中，所述的奈米碳管為單壁奈米碳管、雙壁奈米碳管、多壁奈米碳管或其任意組合的混合物。
7. 如申請專利範圍第6項所述的熱發射電子源，其中，所述的單壁奈米碳管的直徑為0.5奈米-50奈米，雙壁奈米碳管的直徑為1奈米-50奈米，多壁奈米碳管的直徑為1.5奈米-50奈米，奈米碳管的長度均為10微米-5000微米。
8. 如申請專利範圍第1項所述的熱發射電子源，其中，所述的奈米碳管長線的直徑為0.1微米-1000微米。
9. 如申請專利範圍第1項所述的熱發射電子源，其中，所述的低逸出功材料顆粒的直徑為1奈米-1毫米。
10. 如申請專利範圍第1項所述的熱發射電子源，其中，該熱發射電子源進一步包括一第一電極和第二電極間隔設置於奈米碳管長線的兩端，並通過粘結劑與奈米碳管長線電性連接。
11. 如申請專利範圍第10項所述的熱發射電子源，其中，所述的電極材料為金、銀、銅、奈米碳管或石墨。
12. 一種如申請專利範圍第1項所述的熱發射電子源的製備方法，包括以下步驟：提供一奈米碳管陣列形成於一基底上；採用一拉伸工具從奈米碳管陣列中拉取奈米碳管獲得一奈米碳管薄膜；提供一含有低逸出功材料或者低逸出功材料前驅物的溶液，採用此溶液浸潤上述奈米碳管薄膜，形成一奈米碳管長線；烘乾該奈米碳管長線；以及激活烘乾後的奈米碳管長線，即得到熱發射電子源。
13. 如申請專利範圍第12項所述的熱發射電子源的製備方法，其中，所述的低逸出功材料的前驅物為硝酸鋇、硝酸鍶或硝酸鈣。
14. 如申請專利範圍第12項所述的熱發射電子源的製備方法，其中，所述的溶液的溶劑為去離子水或者去離子水和揮發性有機溶劑的混合物。
15. 如申請專利範圍第14項所述的熱發射電子源的製備方法，其中，所述的揮發性有機溶劑包括乙醇、甲醇或丙酮。
16. 如申請專利範圍第14項所述的熱發射電子源的製備方法，其中，所述的去離子水和揮發性有機溶劑的體積比為1：2-2：1。
17. 如申請專利範圍第12項所述的熱發射電子源的製備方法，其中，在所述的烘乾奈米碳管長線的步驟之前，進一步包括一採用機械外力將奈米碳管長線擰成絞線型奈米碳管長線的步驟。
18. 如申請專利範圍第12項所述的熱發射電子源的製備方法，其中，在所述的採用溶液浸潤奈米碳管薄膜的步驟之後，進一步包括一採用機械外力將奈米碳管薄膜擰成絞線型奈米碳管長線的步驟。
19. 如申請專利範圍第17項或第18項所述的熱發射電子源的製備方法，其中，所述的採用機械外力將奈米碳管薄膜或者奈米碳管長線擰成絞線型奈米碳管長線的具體步驟包括以下步驟：提供一紡紗軸，採用該紡紗軸旋轉並拉伸該奈米碳管薄膜或者奈米碳管長線得到一絞線型奈米碳管長線。
20. 如申請專利範圍第12項所述的熱發射電子源的製備方法，其中，所述的烘乾奈米碳管長線的具體步驟包括以下步驟：將上述的奈米碳管長線放置於空氣中，加熱溫度至100℃-400℃，烘乾該奈米碳管長線。
21. 如申請專利範圍第12項所述的熱發射電子源的製備方法，其中，所述的激活奈米碳管長線的具體步驟包括以下步驟：將上述烘乾後的奈米碳管長線放置於一壓強為1×10^-2帕 -1×10^-6帕的真空系統中，在奈米碳管長線的兩端施加5伏-12伏的電壓，使該奈米碳管長線的溫度達到800℃-1400℃，持續1分鐘-1小時。