TWI386965B - 場發射電子源 - Google Patents

Description

場發射電子源

本發明涉及一種場發射電子源，尤其涉及一種基於奈米碳管的場發射電子源。

場發射電子源在低溫或者室溫下工作，與電真空器件中的熱發射電子源相比具有能耗低、回應速度快以及低放電等優點，因此用場發射電子源替代電真空器件中的熱發射電子源成為了人們研究的一個熱點。

奈米碳管(Carbon Nanotube,CNT)係一種新型碳材料，由日本研究人員Iijima在1991年發現，請參見"Helical Microtubules of Graphitic Carbon",S.Iijima,Nature,vol.354,p56(1991)。奈米碳管具有極優異的導電性能、良好的化學穩定性和大的長徑比，且其具有幾乎接近理論極限的尖端表面積(尖端表面積愈小，其局部電場愈集中)，因而奈米碳管在場發射真空電子源領域具有潛在的應用前景。目前的研究表明，奈米碳管係已知的最好的場發射材料之一，它的尖端尺寸只有幾奈米至幾十奈米，具有低的開啟電壓，可傳輸極大的電流密度，並且電流穩定，使用壽命長。因而奈米碳管係一種極佳的點電子源，可應用於電子發射顯示器、掃描電子顯微鏡(Scanning Electron Microscope)、透射電子顯微鏡(Transmission Electron Microscope)等設備的電子發射部件中。

先前的奈米碳管場發射電子源一般包括一導電基體和一 根奈米碳管，該奈米碳管的一端作為場發射尖端，奈米碳管的另一端與該導電基體電聯接，請參見"Growth of single-walled Carbon nanotubes on the given Locations for AFM Tips",Wang Rui,Acta Physico-Chimica Sinica,vol.23,p565(2007)。

然，由於單根奈米碳管尺寸較小，在將單根的奈米碳管與導電基體電連接的過程中往往需要昂貴的設備原子力顯微鏡和掃描隧道顯微鏡的輔助，使得這種將單根奈米碳管與導電基體電連接所形成的場發射電子源的製備過程操作複雜，成本較高。這種由單根奈米碳管與基體電連接所組成的場發射電子源的結構，由於單根奈米碳管的尺寸較小，其與基體接觸面積較小，導致奈米碳管與基體之間的結合力較小，容易脫落，難以承受較大的電場力，使這種場發射電子源的壽命較短。同樣由於單根奈米碳管與導電基體的接觸面積較小，奈米碳管在形成場發射電流時所產生的熱量不易傳播出去，這種場發射電子源所能承受的場發射電流較小。而且由於這種場發射電子源的製備過程操作複雜，成本較高，導致這種場發射電子源的成本較高。

故，提供一種場發射性能好，可承受較大的電場力，壽命較長，且可承載較大的場發射電流的場發射電子源實為必要。

一種場發射電子源，其包括一導電基體，該場發射電子 源進一步包括一奈米碳管針尖。該奈米碳管針尖具有一第一端以及與第一端相對的第二端，該奈米碳管針尖的第一端與該導電基體電連接，該奈米碳管針尖的第二端的頂部為一根突出的奈米碳管。

與先前技術相比較，該場發射電子源具有以下優點：其一，採用的奈米碳管針尖為由多個奈米碳管通過凡德瓦爾力連接組成的一奈米碳管束狀結構，其尖端只有一根奈米碳管，尖端處的奈米碳管被其他周圍的奈米碳管通過凡德瓦爾力牢牢固定，因此尖端的奈米碳管可以承受較大的電場力；其二，由於作為場發射尖端的奈米碳管通過奈米碳管束狀結構與導電基體相連，奈米碳管針尖與導電基體的基礎面積較大，因此場發射電流加熱產生的熱量也可以及時有效的通過其周圍的奈米碳管傳導出去，故該場發射電子源可以承載較大的場發射電流。

以下將結合附圖詳細說明本技術方案場發射電子源及其製備方法。

請參閱圖1、圖2、圖3及圖4，本技術方案實施例提供一種場發射電子源10，其包括一奈米碳管針尖12和一導電基體14。

所述之奈米碳管針尖12包括一第一端122及與第一端122相對的第二端124，該奈米碳管針尖12的第一端122與該導電基體14電連接，奈米碳管針尖12的第二端124用於發射電子。該奈米碳管針尖12的長度為0.01毫米至1毫米，直徑為1微米至20微米。

所述奈米碳管針尖12為一奈米碳管束狀結構，該奈米碳管束狀結構包括複數個沿奈米碳管針尖12軸向定向延伸且首尾相連的奈米碳管126，奈米碳管126之間通過凡德瓦爾力相互緊密結合。奈米碳管針尖12的第二端124為一類圓錐形，奈米碳管針尖12第二端124的直徑沿遠離第一端122的方向逐漸減小，第二端124的頂端包括一根突出的奈米碳管126，該奈米碳管126即為電子發射端128。

所述奈米碳管126為直徑為0.5奈米-50奈米的單壁奈米碳管、直徑為1奈米-50奈米的雙壁奈米碳管、直徑為1.5奈米-50奈米的多壁奈米碳管或其任意組合的混合物。奈米碳管126的長度均為10微米-5000微米。該奈米碳管針尖12的第二端124的突出的奈米碳管126作為場發射電子源的電子發射端128，電子發射端128的長度為10微米-1000微米，直徑小於5奈米，作為電子發射端128的奈米碳管126的長度與直徑均小於奈米碳管針尖12中的其他奈米碳管126。

該導電基體14由導電材料製成，如銅、鎢、金、鉬、鉑等。該導電基體14可依實際需要設計成其他形狀，如錐形、細小的柱形或者圓臺形。該導電基體14也可為表面形成有一導電薄膜的絕緣基底。

該奈米碳管針尖12的第一端122通過分子間力與導電基體14電連接。可以理解，奈米碳管針尖12與導電基體14之間也可通過導電膠連接。該奈米碳管針尖12與導電基體14之間的位置關係不限，只需確保該奈米碳管針尖12的第一端122與該導電基體14電連接即可，如：奈米碳管針 尖12與導電基體14的夾角為銳角，奈米碳管針尖12與導電基體14的夾角為直角或者奈米碳管針尖12與導電基體14的軸向相互平行。

所述場發射電子源具有以下優點：其一，採用的奈米碳管針尖為由複數個奈米碳管通過凡德瓦爾力連接組成的一奈米碳管束狀結構，其尖端只有一根奈米碳管，尖端處的奈米碳管被其他周圍的奈米碳管通過凡德瓦爾力牢牢固定，因此尖端的奈米碳管可以承受較大的電場力；其二，由於作為場發射尖端的奈米碳管通過奈米碳管束狀結構與導電基體相連，因此場發射電流加熱產生的熱量也可以及時有效的通過其周圍的奈米碳管傳導出去，故該場發射電子源可以承載較大的場發射電流；其三，該奈米碳管針尖中僅由一根突出的奈米碳管作為場發射尖端，該奈米碳管的直徑小於5奈米，因此該場發射電子源形成的電子束寬度較小，解析度較高。

請參閱圖5、圖6、圖7及圖8，本技術方案實施例提供一種製備上述場發射電子源的方法，具體包括以下步驟：步驟一：提供一奈米碳管薄膜，該奈米碳管薄膜中的奈米碳管沿同一方向延伸排列。

該奈米碳管薄膜的製備方法包括以下步驟：首先，提供一奈米碳管陣列形成於一基底，優選地，該陣列為超順排奈米碳管陣列。

本實施例中，奈米碳管陣列的製備方法採用化學氣相沈積法，其具體步驟包括：(a)提供一平整基底，該基底 可選用P型或N型矽基底，或選用形成有氧化層的矽基底，本實施例優選為採用4英寸的矽基底；(b)在基底表面均勻形成一催化劑層，該催化劑層材料可選用鐵(Fe)、鈷(Co)、鎳(Ni)或其任意組合的合金之一；(c)將上述形成有催化劑層的基底在700℃~900℃的空氣中退火約30分鐘~90分鐘；(d)將處理過的基底置於反應爐中，在保護氣體環境下加熱到500℃~740℃，然後通入碳源氣體反應約5分鐘~30分鐘，生長得到奈米碳管陣列，其高度大於100微米。該奈米碳管陣列為複數個彼此平行且垂直於基底生長的奈米碳管形成的純奈米碳管陣列。該奈米碳管陣列與上述基底面積基本相同。通過上述控制生長條件，該超順排奈米碳管陣列中基本不含有雜質，如無定型碳或殘留的催化劑金屬顆粒等。

本實施例中碳源氣可選用乙炔、乙烯、甲烷等化學性質較活潑的碳氫化合物，本實施例優選的碳源氣為乙炔；保護氣體為氮氣或惰性氣體，本實施例優選的保護氣體為氬氣。

可以理解，本實施例提供的奈米碳管陣列不限於上述製備方法。本實施例提供的奈米碳管陣列為單壁奈米碳管陣列、雙壁奈米碳管陣列及多壁奈米碳管陣列中的一種。

其次，採用一拉伸工具從奈米碳管陣列中拉取奈米碳管獲得一奈米碳管薄膜。

該奈米碳管薄膜製備具體包括以下步驟：(a)從上述奈 米碳管陣列中選定一定寬度的複數個奈米碳管片斷，本實施例優選為採用具有一定寬度的膠帶接觸奈米碳管陣列以選定一定寬度的複數個奈米碳管片斷；(b)以一定速度沿基本垂直於奈米碳管陣列生長方向拉伸複數個該奈米碳管片斷，以形成一連續的奈米碳管薄膜。

在上述拉伸過程中，該複數個奈米碳管片斷在拉力作用下沿拉伸方向逐漸脫離基底的同時，由於凡德瓦爾力作用，該選定的複數個奈米碳管片斷分別與其他奈米碳管片斷首尾相連地連續地被拉出，從而形成一奈米碳管薄膜。該奈米碳管薄膜包括複數個首尾相連且定向延伸的奈米碳管片斷。該奈米碳管薄膜中奈米碳管的延伸方向基本平行於奈米碳管薄膜的拉伸方向。

步驟二，提供一第一電極22和一第二電極24，將上述奈米碳管薄膜的兩端分別固定於第一電極22和第二電極24上，該奈米碳管薄膜中奈米碳管從第一電極22向第二電極24延伸。

第一電極22與第二電極24之間保持一定的距離，且相互絕緣。將奈米碳管薄膜的沿其拉伸方向的一端平鋪黏附於第一電極22上且與第一電極22電性連接，奈米碳管薄膜的沿其拉伸方向的另一端平鋪黏附於第二電極24上且與第二電極24電性連接，使奈米碳管薄膜中間懸空並處於拉伸狀態。由於奈米碳管薄膜本身具有一定的黏性，因此可將奈米碳管薄膜的兩端分別直接黏附於第一電極22和第二電極24上，也可以通過導電膠如銀膠將奈米碳管薄膜的兩端分別黏附於第一電極22和第二電極24上。

該第一電極22和第二電極24由導電材料製成，如銅、鎢、金、鉬、鉑、ITO玻璃等。該第一電極22和第二電極24的形狀不限，只需確保第一電極22和第二電極24具有一平面可以使奈米碳管薄膜的兩端分別平鋪黏附即可。本實施例中第一電極22與第二電極24的形狀為一長方體。所述第一電極22和第二電極24之間的距離為50微米-2毫米，本實施例優選為320微米。

步驟三，通過使用有機溶劑處理該奈米碳管薄膜，形成複數個奈米碳管線28。

通過試管將有機溶劑滴落在奈米碳管薄膜表面從而浸潤整個奈米碳管薄膜。也可以將上述奈米碳管薄膜連同第一電極22和第二電極24一起浸入盛有有機溶劑的容器中浸潤。該有機溶劑為揮發性有機溶劑，如乙醇、甲醇、丙酮、二氯乙烷或氯仿，本實施例中優選採用乙醇。該有機溶劑揮發後，在揮發性有機溶劑的表面張力的作用下，奈米碳管薄膜中的首尾相連的奈米碳管片斷會部分聚集成複數個奈米碳管線28。所述奈米碳管線28包括複數個沿奈米碳管線28軸向定向延伸且首尾相連的奈米碳管126，奈米碳管線28的兩端分別與第一電極22和第二電極28連接。奈米碳管線28的直徑為1微米-20微米，長度為0.05毫米-2毫米。

步驟四：將該奈米碳管線28通電流加熱熔斷，得到複數個奈米碳管針尖12。

該步驟可以在真空環境下或惰性氣體保護的環境下進行 ，其具體包括以下步驟：首先，請參見圖7、圖8及圖9，將第一電極22、第二電極24和與兩電極相連接的奈米碳管線28置於一反應室內，該反應室包括一可視窗口(圖中未標出)，該反應室內部壓強為低於1×10^-1帕的真空狀態，本實施例反應室的內部的真空度優選為優選為2×10^-5帕。

該反應室內部可充滿惰性氣體取代真空環境，如氦氣或氬氣等，以免奈米碳管線28在熔斷過程中因為氧化而引起結構破壞。

其次，在第一電極22和第二電極24之間施加一電壓，通入電流加熱熔斷奈米碳管線28。

本技術領域人員應當明白，第一電極22與第二電極24之間施加的電壓的大小與奈米碳管線28的直徑和長度有關。本實施例中，奈米碳管線28的直徑為2微米，長度為300微米，在第一電極22與第二電極24之間施加一40伏特的直流電壓。奈米碳管線28在焦耳熱的作用下加熱到溫度為2000K至2400K，加熱時間小於1小時。在真空直流加熱過程中，通過奈米碳管線28的電流會逐漸上升，但很快電流就開始下降，直到奈米碳管線28被熔斷。請參閱圖10，在熔斷前，每個奈米碳管線28的中間位置會出現亮點，這係由於焦耳熱的作用使奈米碳管線28的溫度逐漸升高，同時奈米碳管線28內部產生的熱量要通過奈米碳管線28本身分別向第一電極22或第二電極24的方向傳導，奈米碳管線28的中間位置距第一電極22或第二 電極24最遠，使該處的溫度最高，因此出現亮點，故奈米碳管線28的中間位置最易斷開。當每個奈米碳管線28從該亮點處熔斷後，形成了兩個正對的奈米碳管針尖12，該奈米碳管針尖12包括一第一端122及與第一端122相對的第二端124，其中，第一端122固定於第一電極22或第二電極124上，第二端124為懸空狀態。奈米碳管針尖12包括複數個沿奈米碳管針尖12軸向定向延伸且首尾相連的奈米碳管126，奈米碳管126之間通過凡德瓦爾力相互緊密結合。奈米碳管針尖12的第二端124為一類圓錐形，第二端124的直徑沿遠離第一端122的方向逐漸減小，第二端124的頂端為一根突出的奈米碳管126，該奈米碳管126即為電子發射端128。該奈米碳管針尖12的長度為0.01毫米至1毫米，直徑為1微米至20微米。

本實施例採用的真空熔斷法，避免了機械法切割奈米碳管線28時埠的污染，而且，加熱過程中奈米碳管線28的機械強度會有一定提高，使之具備更優良的機械性能。

請參閱圖11，為奈米碳管針尖12的第二端124的拉曼光譜圖。由圖可見，經過熱處理後，奈米碳管針尖12的第二端124的缺陷峰相對於未經熱處理的奈米碳管線28的缺陷峰有明顯的降低。即，奈米碳管針尖12在熔斷的過程中，其第二端124處的奈米碳管126品質得到了極大的提高。這一方面係由於奈米碳管經過熱處理後缺陷減少，另一方面係因為富含缺陷的石墨層容易在高溫下崩潰，剩下一些品質較高的石墨層，這一結果導致作為電子發射端128的奈米碳管126的直徑小於奈米碳管針尖12中的其 他奈米碳管126。

步驟五：將奈米碳管針尖12轉移設置於導電基體14上即得到場發射電子源10。

請參閱圖12，將奈米碳管針尖12轉移設置於導電基體14上的方法具體包括以下步驟：首先，固定導電基體14於一三維移動機構上。

該三維移動機構可通過電腦精確控制其移動方向和移動距離，使導電基體14在三維空間中精確移動。

其次，移動導電基體14，使導電基體14與一個奈米碳管針尖12接觸，將奈米碳管針尖12壓彎，以在奈米碳管針尖12的彎折處形成一定的應力。

上述步驟在光學顯微鏡輔助的情況下進行，以便清楚的觀察奈米碳管針尖12和導電基體14之間的距離，以及奈米碳管針尖12的狀態。

最後，施加一電流於導電基體14和奈米碳管針尖12之間，將奈米碳管針尖12熔斷，熔斷的奈米碳管針尖12固定於導電基體14上形成場發射電子源。

所述電流可以為直流電流也可以為交流電流，其大小為5-30毫安培，可以理解，電流的大小與奈米碳管針尖12的直徑有關，本實施例中，奈米碳管針尖12的直徑為3微米，電流為10毫安培。

經過上述步驟後，奈米碳管針尖12與導電基體14之間通過分子間力結合，形成一場發射電子源10。

由於奈米碳管針尖12的尺寸較小，如採用機械方法將奈米碳管針尖12從電極上取下，然後再將奈米碳管針尖12黏附於導電基體14上，很容易將奈米碳管針尖12損壞，且難以操作。本技術方案所採用的真空電流熔斷的方法不會對奈米碳管針尖12造成損壞，且可以一步完成將奈米碳管針尖12從電極上取下並黏附於導電基體14上過程，操作簡單。

請參閱圖13及圖14，上述場發射電子源10的製備方法在步驟六之後還可進一步通過導電膠固定奈米碳管針尖12和導電基體14，其具體包括以下步驟：首先，提供一支撐體16，塗敷一定厚度的導電膠18於該支撐體16的一端。

所述支撐體16用於支撐導電膠18，其為一線狀結構，直徑為50-200微米，該支撐體16的材料為一硬質材料，優選地，支撐體16為一直徑為125微米的光纖。

所述導電膠18塗敷於支撐體16的一端，其厚度為5-50微米，優選地，該導電膠18厚度為20微米的銀膠。

其次，固定支撐體16的未塗敷導電膠18的另一端於一三維移動機構(圖未示)上。

該三維移動機構可通過電腦精確控制其移動方向和移動距離，使支撐體16在三維空間中精確移動。

再次，使場發射電子源10與支撐體16塗敷有導電膠的一端相接觸，黏附部分導電膠18於奈米碳管針尖12與導電 基體14相接觸的部位。

上述步驟在光學顯微鏡下進行。由於導電膠18處於漿料狀態，奈米碳管針尖12和部分導電基體14陷入導電膠18中，而後，緩慢移動支撐體16或場發射電子源10，使支撐體16與場發射電子源10分離，此時，由於導電膠18處於漿料狀態，在分離支撐體16與場發射電子源10時，導電膠18呈現拉絲狀，直至該絲狀導電膠18被拉斷，部分導電膠18黏附於場發射電子源10中的奈米碳管針尖12與導電基體14的接觸處。在上述分離導電膠18與場發射電子源10的過程中，由於奈米碳管針尖12與導電基體14之間存在一定的分子間力，奈米碳管針尖12不會從導電基體14上脫落。

最後，烘乾上述黏附有導電膠18的場發射電子源10，而後在一定溫度下燒結場發射電子源10一段時間。

本實施例中，將黏附有銀膠的場發射電子源10置於一加熱爐中，在氮氣、惰性氣體或真空狀態下，80-120℃的溫度下烘乾30分鐘-2小時，然後將溫度升至350-500℃，燒結20分鐘-1小時後，冷卻至室溫。

在上述燒結過程中，銀膠中的有機成分在高溫下被除去，銀膠凝固，使奈米碳管針尖12固定在導電基體14上，使奈米碳管針尖12與導電基體14牢固的結合，使場發射電子源10可以承受較大電場力。請參見圖15，本實施例所製備的場發射電子源10可以發射20微安以上的電流。

綜上所述，本發明確已符合發明專利之要件，遂依法提 出專利申請。惟，以上所述者僅為本發明之較佳實施例，自不能以此限制本案之申請專利範圍。舉凡熟悉本案技藝之人士援依本發明之精神所作之等效修飾或變化，皆應涵蓋於以下申請專利範圍內。

10‧‧‧場發射電子源

12‧‧‧奈米碳管針尖

122‧‧‧第一端

124‧‧‧第二端

14‧‧‧導電基體

16‧‧‧支撐體

18‧‧‧導電膠

22‧‧‧第一電極

24‧‧‧第二電極

28‧‧‧奈米碳管線

126‧‧‧奈米碳管

128‧‧‧場發射尖端

圖1係本技術方案實施例的場發射電子源的結構示意圖。

圖2係圖1中奈米碳管針尖的結構示意圖。

圖3係本技術方案實施例的奈米碳管針尖的掃描電鏡照片。

圖4係本技術方案實施例的奈米碳管針尖的透射電鏡照片。

圖5係本技術方案實施例的場發射電子源的製備方法的流程圖。

圖6係本技術方案實施例的奈米碳管薄膜經有機溶劑處理後的照片。

圖7係本技術方案實施例的奈米碳管線通電流加熱裝置示意圖。

圖8係本技術方案實施例的奈米碳管線的示意圖。

圖9係本技術方案實施例的奈米碳管線奈米碳管線熔斷後的示意圖。

圖10係本技術方案實施例的奈米碳管線被加熱到白熾狀態時的照片。

圖11係本技術方案實施例獲得的奈米碳管針尖的拉曼光譜圖。

圖12係本技術方案實施例將奈米碳管針尖設置於導電基體上的方法的流程示意圖。

圖13係本技術方案實施例的塗敷有銀膠的光纖的示意圖。

圖14係本技術方案實施例採用導電膠固定奈米碳管針尖的方法的流程示意圖。

圖15係本技術方案實施例所提供的場發射電子源的場發射電壓與電流的關係圖。

10‧‧‧場發射電子源

12‧‧‧奈米碳管針尖

122‧‧‧第一端

124‧‧‧第二端

14‧‧‧導電基體

Claims (10)

1. 一種場發射電子源，其包括一導電基體，其改良在於，該場發射電子源進一步有一個奈米碳管針尖，該奈米碳管針尖包括一第一端以及與第一端相對的第二端，該奈米碳管針尖的第一端與該導電基體電連接，該奈米碳管針尖的第二端的頂部有一根突出的奈米碳管，所述第二端的整體直徑沿遠離第一端的方向逐漸減小。
2. 如申請專利範圍第1項所述之場發射電子源，其中，所述奈米碳管針尖的長度為0.01毫米-1毫米，直徑為1微米-20微米。
3. 如申請專利範圍第1項所述之場發射電子源，其中，所述奈米碳管針尖為一奈米碳管束狀結構。
4. 如申請專利範圍第3項所述之場發射電子源，其中，所述奈米碳管束狀結構包括多個沿奈米碳管針尖軸向定向延伸且首尾相連的奈米碳管。
5. 如申請專利範圍第4項所述之場發射電子源，其中，所述奈米碳管針尖中的多個奈米碳管之間通過凡德瓦爾力連接。
6. 如申請專利範圍第4項所述之場發射電子源，其中，所述奈米碳管為單壁奈米碳管、雙壁奈米碳管、多壁奈米碳管或其任意組合的混合物。
7. 如申請專利範圍第6項所述之場發射電子源，其中，所述單壁奈米碳管的直徑為0.5奈米-50奈米，雙壁奈米碳管的直徑為1奈米-50奈米，多壁奈米碳管的直徑為1.5奈米-50奈米，奈米碳管的長度均為10微米-5000微米。
8. 如申請專利範圍第1項所述之場發射電子源，其中，所述奈米碳管針尖的第二端為一類圓錐形。
9. 如申請專利範圍第1項所述之場發射電子源，其中，該奈米碳管針尖的第一端通過分子間力與所述導電基體電連接。
10. 如申請專利範圍第1項所述之場發射電子源，其中，所述奈米碳管針尖的第二端突出於頂部的奈米碳管的長度為10微米-1000微米，其直徑小於5奈米。