TWI494266B - 奈米碳管針尖及其製備方法 - Google Patents

Description

奈米碳管針尖及其製備方法

本發明涉及一種奈米結構及其製備方法，尤其涉及一種奈米碳管針尖及其製備方法。

奈米碳管(Carbon Nanotube,CNT)係一種新型碳材料，日本研究人員Iijima1991年在電弧放電中發現，請參見"Helical Microtubules of Graphitic Carbon",S.Iijima,Nature,vol.354,p56(1991)。奈米碳管具有極優異的導電導熱性能、良好的化學穩定性和機械強度，且具有大的長徑比，因此奈米碳管在複合材料、場發射顯示器、奈米電子器件、儲氫材料、探針等方面具有廣泛的潛在應用前景。

由於奈米碳管的端部具有很小的尺寸，因此可以用其作為針尖與基體連接應用於點陣型場發射電子源或顯微領域的探針等。目前，將奈米碳管作為針尖的應用基本上係將單根奈米碳管通過一定方法與基體組成一定結構，這種將單根奈米碳管黏附於基體上的方法有機械黏結法、電場誘導黏結法和化學氣相沈積生長法。

機械黏結製備奈米碳管針尖的方法係在光學顯微鏡輔助下，用塗有黏附劑的原子力顯微鏡針尖去接觸奈米碳管簇後輕輕拉出，這 樣在基體末端就黏附上一根奈米碳管，然後對黏附的奈米碳管長度進行優化獲得合適的長度，達到高解析度的要求。電場黏結法係在光學顯微鏡輔助下，將原子力顯微鏡針尖靠近奈米碳管，然後在兩者之間施加10-20伏直流電壓，觀察到尖端放電造成的打閃後，立即斷電，使奈米碳管黏結在基體上。化學氣相沈積生長法係在預先吸附了催化劑的針尖上直接生長奈米碳管，請參見"Growth of single-walled Carbon nanotubes on the given Locations for AFM Tips",Wang Rui,Acta Physico-Chimica Sinica,vol.23,p565(2007)。

上述幾種方法均係奈米碳管在微觀尺度下的應用，由於單根奈米碳管尺寸較小，上述幾種方法往往需要昂貴的設備原子力顯微鏡和掃描隧道顯微鏡的輔助，操作複雜，成本較高，且由於單根奈米碳管易被破壞，導致上述幾種方法成功率較低。這種由單根奈米碳管作為針尖與基體連接所組成的結構，由於單根奈米碳管的尺寸較小，其與基體接觸面積較小，導致奈米碳管與基體之間的結合力較小，容易脫落。因此，將奈米碳管組成宏觀尺度的結構對於奈米碳管的應用具有重要意義。

故，確有必要提供一種宏觀尺度的奈米碳管針尖及其製備方法。

一種奈米碳管針尖，包括複數個奈米碳管，其中，該奈米碳管針尖為一線狀結構，其包括一第一端以及與第一端相對的第二端，該第二端的直徑沿遠離第一端的方向逐漸減小形成一類圓錐形尖端，該類圓錐形尖端頂部為一根突出的奈米碳管

一種奈米碳管針尖的製備方法，其具體包括以下步驟：提供一奈米碳管薄膜，該奈米碳管薄膜包括複數個奈米碳管片斷；提供一第一電極和一第二電極，將上述奈米碳管薄膜兩端分別固定於第一電極和第二電極上，該奈米碳管薄膜中的奈米碳管從第一電極向第二電極延伸；使用有機溶劑浸潤該奈米碳管薄膜，該奈米碳管薄膜在該有機溶劑揮發後，在揮發性有機溶劑的表面張力的作用下形成複數個奈米碳管線，該奈米碳管線的兩端分別固定於第一電極和第二電極上；在真空條件下，將該奈米碳管線通電流加熱熔斷，得到複數個奈米碳管針尖。

與先前技術相比較，該奈米碳管針尖及其製備方法具有以下優點：其一，該奈米碳管針尖包括複數個通過凡德瓦爾力相互緊密連接的奈米碳管，故機械性能好，壽命較長；其二，該奈米碳管針尖尺寸較大，在與基體相結合時容易操作，無需顯微鏡設備作為輔助，操作成本較低；其三，該奈米碳管針尖的製備方法無需昂貴的設備，成本較低，且操作簡單，適合大量生產。

10‧‧‧奈米碳管針尖

20‧‧‧反應室

22‧‧‧第一電極

24‧‧‧第二電極

28‧‧‧奈米碳管線

126‧‧‧奈米碳管

122‧‧‧第一端

124‧‧‧第二端

128‧‧‧突出的奈米碳管

圖1為本技術方案實施例的奈米碳管針尖的結構示意圖。

圖2為本技術方案實施例的奈米碳管針尖的掃描電鏡照片。

圖3為本技術方案實施例的奈米碳管針尖的透射電鏡照片。

圖4為本技術方案實施例的奈米碳管針尖的製備方法的流程圖。

圖5為本技術方案實施例的奈米碳管薄膜經有機溶劑處理後的照片。

圖6為本技術方案實施例奈米碳管線通電流加熱裝置示意圖。

圖7為本技術方案實施例的奈米碳管線熔斷過程示意圖。

圖8為本技術方案實施例的奈米碳管線加熱到白熾狀態的照片。

圖9為本技術方案實施例獲得的奈米碳管針尖的拉曼光譜圖。

以下將結合附圖詳細說明本技術方案場發射電子源及其製備方法。

請參閱圖1、圖2及圖3，本技術方案實施例提供一種奈米碳管針尖10，所述之奈米碳管針尖10具有一第一端122及與第一端122相對的第二端124。該奈米碳管針尖10的長度為0.01毫米至1毫米，直徑為1微米至20微米。

所述奈米碳管針尖10為一奈米碳管束狀結構，其包括複數個沿奈米碳管針尖10軸向定向延伸且首尾相連的奈米碳管126，奈米碳管126之間通過凡德瓦爾力相互緊密結合。奈米碳管針尖10的第二端124為一類類圓錐形，其直徑沿遠離第二端122的方向逐漸減小，其頂端為一根突出的奈米碳管126作為奈米碳管針尖10的尖端128。

所述奈米碳管為單壁奈米碳管、雙壁奈米碳管、多壁奈米碳管或其任意組合的混合物。該單壁奈米碳管的直徑為0.5奈米-50奈米，雙壁奈米碳管的直徑為1奈米-50奈米，多壁奈米碳管的直徑為1.5奈米-50奈米，奈米碳管的長度均為10微米-5000微米。該奈米碳管針尖10的尖端128的奈米碳管126突出的長度小於該奈米碳 管126本身的長度，為5奈米-50奈米，其直徑小於5奈米，尖端128的奈米碳管126的長度與直徑均小於奈米碳管針尖10中的其他奈米碳管126。

應用時，可將奈米碳管針尖10的第一端122黏附於基體上組成固定結構，該固定結構可用作點陣型場發射電子源或顯微領域的探針等。

與先前技術中相比較，該奈米碳管針尖具有以下優點：其一，該奈米碳管針尖包括複數個通過凡德瓦爾力相互緊密連接的奈米碳管，故機械性能好，壽命較長；其二，該奈米碳管針尖尺寸較大(長度為0.01毫米至1毫米，直徑為1微米至20微米)，在與基體相結合時容易操作，無需顯微鏡設備作為輔助，操作成本較低。其三，該奈米碳管針尖的頂部的奈米碳管的突出長度較小(5奈米-50奈米)，因此該奈米碳管穩定性好，與奈米碳管針尖的其他部分結合牢固，不易脫落。

請參閱圖4、圖5、圖6、及圖7，本技術方案實施例提供一種製備上述奈米碳管針尖10的方法，具體包括以下步驟：

步驟一：提供一奈米碳管薄膜。

該奈米碳管薄膜的製備方法包括以下步驟：首先，提供一奈米碳管陣列形成於一基底，優選地，該陣列為超順排奈米碳管陣列。

本實施例中，奈米碳管陣列的製備方法採用化學氣相沈積法，其 具體步驟包括：(a)提供一平整基底，該基底可選用P型或N型矽基底，或選用形成有氧化層的矽基底，本實施例優選為採用4英寸的矽基底；(b)在基底表面均勻形成一催化劑層，該催化劑層材料可選用鐵(Fe)、鈷(Co)、鎳(Ni)或其任意組合的合金之一；(c)將上述形成有催化劑層的基底在700℃~900℃的空氣中退火約30分鐘~90分鐘；(d)將處理過的基底置於反應爐中，在保護氣體環境下加熱到500℃~740℃，然後通入碳源氣體反應約5分鐘~30分鐘，生長得到奈米碳管陣列，其高度大於100微米。該奈米碳管陣列為複數個彼此平行且垂直於基底生長的奈米碳管形成的純奈米碳管陣列。該奈米碳管陣列與上述基底面積基本相同。通過上述控制生長條件，該超順排奈米碳管陣列中基本不含有雜質，如無定型碳或殘留的催化劑金屬顆粒等。

本實施例中碳源氣可選用乙炔、乙烯、甲烷等化學性質較活潑的碳氫化合物，本實施例優選的碳源氣為乙炔；保護氣體為氮氣或惰性氣體，本實施例優選的保護氣體為氬氣。

可以理解，本實施例提供的奈米碳管陣列不限於上述製備方法。本實施例提供的奈米碳管陣列為單壁奈米碳管陣列、雙壁奈米碳管陣列及多壁奈米碳管陣列中的一種。

其次，採用一拉伸工具從奈米碳管陣列中拉取奈米碳管獲得一奈米碳管薄膜。

該奈米碳管薄膜製備具體包括以下步驟：(a)從上述奈米碳管陣列中選定一定寬度的複數個奈米碳管片斷，本實施例優選為採 用具有一定寬度的膠帶接觸奈米碳管陣列以選定一定寬度的複數個奈米碳管片斷；(b)以一定速度沿基本垂直於奈米碳管陣列生長方向拉伸複數個該奈米碳管片斷，以形成一連續的奈米碳管薄膜。

在上述拉伸過程中，該複數個奈米碳管片斷在拉力作用下沿拉伸方向逐漸脫離基底的同時，由於凡德瓦爾力作用，該選定的複數個奈米碳管片斷分別與其他奈米碳管片斷首尾相連地連續地被拉出，從而形成一奈米碳管薄膜。該奈米碳管薄膜包括複數個首尾相連且定向延伸的奈米碳管片斷。該奈米碳管薄膜中奈米碳管的延伸方向基本平行於奈米碳管薄膜的拉伸方向。

步驟二，提供一第一電極22和一第二電極24，將上述奈米碳管薄膜的兩端分別固定於第一電極22和第二電極24上，該奈米碳管薄膜中奈米碳管從第一電極22向第二電極24延伸。

第一電極22與第二電極24之間保持一定的距離，且相互絕緣。將上述奈米碳管薄膜的兩端分別固定於第一電極22和第二電極24上，該奈米碳管薄膜中奈米碳管從第一電極22向第二電極24延伸，使奈米碳管薄膜中間懸空並處於拉伸狀態。由於奈米碳管薄膜本身具有一定的黏性，因此可將奈米碳管薄膜的兩端分別直接黏附於第一電極22和第二電極24上，也可以通過導電膠如銀膠將奈米碳管薄膜的兩端分別黏附於第一電極22和第二電極24上。

該第一電極22和第二電極24由導電材料製成，如銅、鎢、金、鉬、鉑，ITO玻璃等。該第一電極22和第二電極24的形狀不限，只 需確保第一電極22與第二電極24具有一平面可以使奈米碳管薄膜的兩端分別平鋪黏附即可。本實施例中第一電極22與第二電極24的形狀為一長方體。所述第一電極22和第二電極24之間的距離為50微米-2毫米，本實施例優選為320微米。

步驟三，通過使用有機溶劑處理該奈米碳管薄膜，形成複數個奈米碳管線28，該奈米碳管線28的兩端分別固定於第一電極22和第二電極24上。

通過試管將有機溶劑滴落在奈米碳管薄膜表面從而浸潤整個奈米碳管薄膜。也可以將上述奈米碳管薄膜連同第一電極22和第二電極24一起浸入盛有有機溶劑的容器中浸潤。該有機溶劑為揮發性有機溶劑，如乙醇、甲醇、丙酮、二氯乙烷或氯仿，本實施例中優選採用乙醇。該有機溶劑揮發後，在揮發性有機溶劑的表面張力的作用下，奈米碳管薄膜中的奈米碳管片斷會部分聚集成複數個奈米碳管線28。所述奈米碳管線28包括複數個沿奈米碳管線28軸向定向延伸且首尾相連的奈米碳管126，奈米碳管線28的兩端分別與第一電極22和第二電極28垂直連接。奈米碳管線28的直徑為1微米-20微米，長度為0.05毫米-2毫米。

步驟四：將該奈米碳管線28通電流加熱熔斷，得到複數個奈米碳管針尖10。

該步驟可以在真空環境下或惰性氣體保護的環境下進行，其具體包括以下步驟：首先，請參見圖6及圖7，將第一電極22、第二電極24和與兩電極 相連接的奈米碳管線28置於一反應室20內，該反應室20包括一可視窗口(圖未示)，該反應室20內部為低於1×10^-1帕的真空狀態，本實施例反應室20的內部的真空度優選為優選為2×10^-5帕。

該反應室20內部可充滿惰性氣體取代真空環境，如氦氣或氬氣等，以免奈米碳管線28在熔斷過程中因為氧化而引起結構破壞。

其次，在第一電極22和第二電極24之間施加一電壓，通入電流加熱熔斷奈米碳管線28。

本技術領域人員應當明白，第一電極22與第二電極24之間施加的電壓與奈米碳管線28的直徑和長度有關。本實施例中，奈米碳管線28的直徑為5微米，長度為300微米，在第一電極22與第二電極24之間施加一40伏特的直流電壓。奈米碳管線28在焦耳熱的作用下加熱到溫度為2000K至2400K，加熱時間小於1小時。在真空直流加熱過程中，通過奈米碳管線28的電流會逐漸上升，但很快電流就開始下降，直到奈米碳管線28被熔斷。請參閱圖8，在熔斷前，每個奈米碳管線28的中間位置會出現亮點，這係由於焦耳熱的作用使奈米碳管線28的溫度逐漸升高，同時奈米碳管線28內部產生的熱量要通過奈米碳管線28本身分別向第一電極22或第二電極24的方向傳導，奈米碳管線28的中間位置離第一電極22或第二電極24的距離最遠，使該處的溫度最高，因此出現亮點，故奈米碳管線28的中間位置最易斷開。當每個奈米碳管線28從該亮點處熔斷後，形成了兩個相對的奈米碳管針尖10，該奈米碳管針尖10包括一第一端122及與第一端122相對的第二端124，其中，第一端122固定於第一電極22或第二電極124上，第二端124為懸空狀 態。奈米碳管針尖10包括複數個沿奈米碳管針尖10軸向定向延伸且首尾相連的奈米碳管126，奈米碳管126之間通過凡德瓦爾力相互緊密結合。奈米碳管針尖10的第二端124為一類類圓錐形，其直徑沿遠離第二端122的方向逐漸減小，其尖端128為一根突出的奈米碳管126。該奈米碳管針尖10的長度為0.01毫米至1毫米，直徑為1微米至20微米。

本實施例採用的真空熔斷法，避免了機械法切割奈米碳管線28時埠的污染，而且，加熱過程中奈米碳管線28的缺陷會大大減少，使其機械強度有一定提高，使之具備更優良的機械性能。

可以理解，採用機械方法或熔斷方法可以將上述奈米碳管針尖10從第一電極22或第二電極24上取下，單獨應用。單獨的奈米碳管針尖10可應用於點陣型場發射電子源或者掃描探針等。

請參閱圖9，為奈米碳管針尖10的第二端124的拉曼光譜圖。由圖可見，經過熱處理後，奈米碳管針尖10的第二端124的缺陷峰相對於未經熱處理的奈米碳管線28的缺陷峰有明顯的降低。即，奈米碳管針尖10在熔斷的過程中，其第二端124處的奈米碳管品質得到了極大的提高。這一方面係由於奈米碳管經過熱處理後缺陷減少，另一方面係因為富含缺陷的石墨層容易在高溫下崩潰，剩下一些品質較高的石墨層。

本技術方案所提供的奈米碳管針尖10的製備方法，無須昂貴的設備如原子力顯微鏡等，成本較低，且操作簡單，成功率較高，適合大量生產。

綜上所述，本發明確已符合發明專利之要件，遂依法提出專利申請。惟，以上所述者僅為本發明之較佳實施例，自不能以此限制本案之申請專利範圍。舉凡熟悉本案技藝之人士援依本發明之精神所作之等效修飾或變化，皆應涵蓋於以下申請專利範圍內。

10‧‧‧奈米碳管針尖

122‧‧‧第一端

124‧‧‧第二端

126‧‧‧奈米碳管

128‧‧‧突出的奈米碳管

Claims (15)

1. 一種奈米碳管針尖，包括複數個奈米碳管，其改良在於，該奈米碳管針尖為一線狀結構，其包括一第一端以及與第一端相對的第二端，該第二端的直徑沿遠離第一端的方向逐漸減小形成一類圓錐形尖端，該類圓錐形尖端頂部為一根突出的奈米碳管。
2. 如請求項1所述之奈米碳管針尖，其中，所述奈米碳管針尖的長度為0.01毫米-1毫米，直徑為1微米-20微米。
3. 如請求項1所述之奈米碳管針尖，其中，所述類圓錐形尖端頂部突出的奈米碳管的突出的長度為5奈米-50奈米，其直徑小於5奈米。
4. 如請求項1所述之奈米碳管針尖，其中，所述類圓錐形尖端頂部突出的奈米碳管被其周圍的奈米碳管通過凡德瓦爾力固定。
5. 如請求項1所述之奈米碳管針尖，其中，該奈米碳管針尖包括複數個沿奈米碳管軸向定向延伸且首尾相連的奈米碳管。
6. 如請求項5所述之奈米碳管針尖，其中，該奈米碳管針尖中的奈米碳管通過凡德瓦爾力相互連接。
7. 如請求項5所述之奈米碳管針尖，其中，所述奈米碳管包括單壁奈米碳管、雙壁奈米碳管、多壁奈米碳管或其任意組合的混合物。
8. 如請求項7所述奈之米碳管針尖，其中，所述單壁奈米碳管的直徑為0.5奈米-50奈米，雙壁奈米碳管的直徑為1奈米-50奈米，多壁奈米碳管的直徑為1.5奈米-50奈米，奈米碳管的長度均為10微 米-5000微米。
9. 一種奈米碳管針尖的製備方法，其具體包括以下步驟：提供一奈米碳管薄膜；提供一第一電極和一第二電極，將上述奈米碳管薄膜兩端分別固定於第一電極和第二電極上，該奈米碳管薄膜中的奈米碳管從第一電極向第二電極延伸；使用有機溶劑浸潤該奈米碳管薄膜，該奈米碳管薄膜在該有機溶劑揮發後，在揮發性有機溶劑的表面張力的作用下形成複數個奈米碳管線，該奈米碳管線的兩端分別固定於第一電極和第二電極上；在真空條件下，將該奈米碳管線通電流加熱熔斷，得到複數個奈米碳管針尖。
10. 如請求項9所述之奈米碳管針尖的製備方法，其中，製備奈米碳管薄膜的方法包括以下步驟：提供一奈米碳管陣列；從上述奈米碳管陣列中選定一定寬度的奈米碳管片斷；以及以一定速度沿基本垂直於奈米碳管陣列生長方向拉伸該奈米碳管片斷，以形成一連續的奈米碳管薄膜。
11. 如請求項9所述之奈米碳管針尖的製備方法，其中，所述之有機溶劑為乙醇、甲醇、丙酮、二氯乙烷或氯仿。
12. 如請求項9所述之奈米碳管針尖的製備方法，其中，所述之使用有機溶劑處理奈米碳管薄膜的方法包括通過試管將有機溶劑滴落在奈米碳管薄膜表面浸潤整個奈米碳管薄膜或將第一電極、第二電極和奈米碳管薄膜浸入盛有有機溶劑的容器中。
13. 如請求項9所述之奈米碳管針尖的製備方法，其中，所述第一電 極和第二電極材料為銅、鎢、金、鉬、鉑、ITO玻璃。
14. 如請求項9所述之奈米碳管針尖的製備方法，其中，所述第一電極和第二電極之間的距離為50微米-2毫米。
15. 如請求項9所述之奈米碳管針尖的製備方法，其中，所述之將該奈米碳管線通電流加熱熔斷的過程具體包括以下步驟：將奈米碳管薄膜連同第一電極和第二電極設置於一充滿惰性氣體的反應室內或者真空度低於1×10^-1帕的反應室內；以及在第一電極和第二電極兩端施加一電壓，將奈米碳管線加熱至2000K至2400K，保溫小於1小時的時間，熔斷奈米碳管線。