JPH10203810A - カーボンナノチューブの製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 比較的低温で基体上に精製処理の必要のない
カーボンナノチューブを成長させることができ、かつ条
件を選択することで特性が均一で方向性がより改善され
たカーボンナノチューブを成長させ得る方法を提供する
こと。 【解決手段】 基体の表面に予めカーボンナノチューブ
成長開始領域を形成しておき、これを前記反応容器内に
配置した状態で、炭素導入用の原料を含む原料ガスを反
応容器内に導入し、更に反応容器中に直流グロー放電に
よるプラズマを発生させることで基体上にカーボンナノ
チューブを形成する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、電子デバイスやマ
イクロデバイスなどの機能材料や、構造材料などとして
広い範囲で、特に、電子放出材料、ＳＴＭなどの探針、
マイクロマシン用細線、量子効果素子用の細線などの機
能材料として有効に利用可能なカーボンナノチューブの
製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】繊維状のカーボンを一般的にカーボンフ
ァイバーと呼んでいるが、直径数μｍ以上の太さの構造
材料として用いられるカーボンファイバーは、従来から
何種類もの製法が研究されてきている。そのなかで現在
主流を占めているのは、ＰＡＮ系やピッチ系の原料から
作製する製法である。この製法の概略は、ＰＡＮ繊維や
等方性ピッチ、メソフェーズピッチから紡糸した原料を
不融化、耐炎化し８００〜１４００℃で炭素化、そして
１５００〜３０００℃で高温処理する方法である。こう
して得られたカーボンファイバーは強度や弾性率など機
械的特性に優れ且つ軽量なのでスポーツ用品や断熱材、
航空宇宙関連や自動車関連の構造材などに複合材料とし
ても利用されている。

【０００３】これとは別に近年発見されたカーボンナノ
チューブは直径１μｍ以下の太さのチューブ状の材料で
あり、炭素六角網目の面はチューブの軸に平行になって
管を形成している。さらにこの管は多重になることもあ
る。このカーボンナノチューブは螺旋の巻き方により金
属的になったり半導体的になることが理論的に予想さ
れ、将来の機能材料として期待されている。

【０００４】これらの炭素系の繊維材料の一般的な製造
方法の概略をまとめると以下のとおりである。 （１）カーボンファイバーについて カーボンファイバーには多くの種類のものが存在し、合
成されるファイバーの構造は合成方法やその条件により
大きく変化することが知られているので、その用途など
により合成方法が選択されている。詳細は稲垣道夫著
「ニューカーボン材料」（技術堂出版）等に記述されて
いる。

【０００５】以下に主だった３種類の合成方法について
簡単に説明する。 ＰＡＮ系カーボンファイバー 原料にポリアクリロニトリルを用いて前駆体の紡糸、そ
の不融化処理、高温処理の３つの主なプロセスを経て合
成される。不融化処理、高温処理では環化と酸素による
脱水素化、さらに炭素六角網目形成をともなう脱炭化水
素化が行われる。また、プロセスの途中でファイバーに
延伸操作を加えることにより炭素六角網目がファイバー
の軸方向に配列するようになり、特性が著しく向上する
ことが知られている。こうして得られるＰＡＮ系カーボ
ンファイバーには汎用（GeneralPurpose, GP)グレー
ド、および高強度（High Tensile Strength, HT)タイプ
がある。 ピッチ系カーボンファイバー ピッチ系カーボンファイバーには等方性ピッチからつく
られる等方性ピッチ系炭素繊維と光学的に異方性を示す
メソフェーズ系ピッチ系炭素繊維の主に２種類に分けら
れる。製造プロセスは上記のＰＡＮ系カーボンファイバ
ーに類似しており、紡糸、不融化処理、高温処理による
炭素化からなっている。

【０００６】メソフェーズ系ピッチ系炭素繊維はＰＡＮ
系カーボンファイバーの場合のような延伸操作を加えな
くても軸方向の良好な配列が得られ、繊維断面の組織も
放射状（ラジアル）、ランダム、同軸円筒状（オニオ
ン）などがピッチの粘度で制御できる。メソフェーズ系
ピッチ系炭素繊維は高弾性率(High Modulus, HM)タイプ
であり将来の複合材料として注目されている。等方性ピ
ッチ系炭素繊維はＧＰグレードに属しており断熱材など
に利用されてきた。 気相成長系カーボンファイバー 代表的な１例を示すと、水素をキャリアガスにしてベン
ゼン蒸気を１０５０℃前後に保持した電気炉内に送り込
み、鉄微粒子を触媒として基板上に成長させる方法があ
る。成長過程には核形成、極めて細いファイバーの軸方
向の成長、ファイバーの径方向に太さを増す径方向成長
期の３種類が考えられている。触媒には１０ｎｍ程度の
鉄の超微粒子が必要であり、ファイバーが得られた後で
はファイバーの先端にＦｅ₃Ｃが存在することになる。
水素ガスは鉄の還元やベンゼンの熱分解の抑制の作用も
あると考えられている。

【０００７】得られたファイバーは中心から中空チュー
ブ、平坦で薄い網目層、軸にほぼ平行に配列し１ｎｍ程
度の網目を持つ厚い外周部からなっている。中心付近の
平坦で薄い網目層を持つ中空チューブは鉄触媒が核にな
ってでき、厚い外周部はベンゼンの熱分解により得られ
たものと考えられる。このようなチューブは鉄を触媒と
して一酸化炭素を気相熱分解した場合にも見られる。G.
G. Tibbetssはメタンガスを用いても同様なファイバー
が得られることをJ. Crysi. Growth, 73 (1985) 431 で
説明している。

【０００８】気相成長法では基板に触媒を付けておくシ
ーディング法(Seeding Catalyst Method) と、触媒を気
相中に浮遊させる流動触媒法(Floating Catalyst Metho
d)がある。流動触媒法ではファイバーの径が細く折れ曲
がった形状になりやすい。またIshioka らはキャリアガ
スに水素と二酸価炭素一酸化炭素の混合ガスを用いるこ
とによりファイバーの集率が向上すること、また触媒と
してフェロセンと金属アセチルアセテトネイトの混合物
を用いることによりさらにファイバーの集率が向上する
ことをCarbon, 30 (1992) 859 およびCarbon, 30 (199
2) 865 において説明している。

【０００９】シーディング法で得られたファイバーは熱
処理を加えることにより黒鉛的積層構造が発達する。す
なわち２０００℃付近で網目構造が発達し、２５００℃
付近から網目の積層構造が発達していく。流動触媒法で
作成したファイバーではあまり黒鉛的積層構造は発達し
ない。これらのファイバーを２８００℃以上で熱処理す
るとファイバー外壁が多角形になるポリゴニゼイション
が発生する。

【００１０】これらの製法を全体的にみると、ＰＡＮ
系、ピッチ系では空気中１５０〜４００℃の雰囲気で耐
炎化、不融化が必要であり、その後気相成長法も含め炭
素化、黒鉛化の熱処理が必要である。すなわち１３００
℃付近の熱処理で炭素化された炭素質の材料と、２８０
０℃付近で黒鉛化された黒鉛質の材料がある。この加熱
処理にともなって密度は増加し抵抗率は減少する傾向に
ある。材料別にみるとおおむね等方性ピッチ系、ＰＡＮ
系、メソフェーズピッチ系、気相成長系の順に密度、引
張強度、引張弾性率は増大し、抵抗率は低下する。等方
性カーボンファイバーでは平均面間隔が０．３４４ｎｍ
程度で高温熱処理を施しても乱層構造が残っている。し
かし気相成長系カーボンファイバーでは２４００℃以上
で高温熱処理を施すと平均面間隔が０．３３６ｎｍ程度
になり理想的な積層構造が得られる。これは磁気抵抗値
の測定からも評価できる。

【００１１】以上記載した製法で得られるカーボンファ
イバーの径は数μｍ以上であるが、これらの中で比較し
た場合、気相成長法が最も軸に平行な積層網目構造が得
られ易くカーボンナノチューブに近い材料であると言え
る。 （２）カーボンナノチューブについて 直径がカーボンファイバーよりも細い、１μｍ以下の材
料は通称カーボンナノチューブと呼びカーボンファイバ
ーとは区別しているが、明確な境界はない。本明細書中
では直径数μｍ以上の太さで細長い形状の材料をカーボ
ンファイバー、直径１μｍ以下の太さで細長い形状を有
し、且つカーボンの六角網目の面が繊維の軸方向と平行
でチューブ状になる材料をカーボンナノチューブと呼ぶ
ことにする。ただしカーボンナノチューブの周囲にアモ
ルファス的なカーボンが存在する場合もカーボンナノチ
ューブに含める。

【００１２】カーボンナノチューブの製法には現在主に
２種類知られている。それはカーボンファイバーの気相
成長法と類似の熱分解法、およびアーク放電法の２種類
である。それぞれの方法の代表的な事例を以下に簡単に
述べる。 触媒を用いた熱分解法 この方法はカーボンファイバーの気相成長法とほぼ同じ
である。このような製法をC. E. SNYDERらが国際公開Ｗ
Ｏ８９／０７１６３に記載している。反応容器の中に炭
素導入用の原料ガスを水素と共に導入し、同時に金属超
微粒子を導入する。ここで原料としては、例えばメタ
ン、エタン、プロパン、ブタン、ヘキサン、シクロヘキ
サンなどの飽和炭化水素やエチレン、プロピレン、ベン
ゼン、トルエンなどの不飽和炭化水素、アセトン、メタ
ノール、一酸化炭素など酸素を含む原料が利用されてい
る。また原料ガスと水素の比は１：２０〜２０：１が良
好であり、触媒はＦｅ単独、あるいはＦｅとＭｏ、Ｃ
ｒ、ＣｅまたはＭｎの混合物が推奨されており、それを
微粒状（fumed）アルミナ上に付着させておく方法も提
唱されている。反応容器は５５０〜８５０℃の範囲で、
ガスの流量は１インチ径当たり水素が１００ｓｃｃｍ、
炭素を含む原料ガスが２００ｓｃｃｍ程度が好ましく、
微粒子を導入して３０分〜１時間程度でカーボンチュー
ブが成長する。

【００１３】こうして得られるカーボンチューブの形状
は直径が３．５〜７５ｎｍ程度であり、長さは直径の５
〜１０００倍に達する。カーボンの網目構造はチューブ
の軸に平行になり、チューブ外側の熱分解カーボンの不
着は少ない。 アーク放電法 アーク放電法はIijimaにより最初に見いだされ、詳細は
Nature Vol. 354 (1991) p.56-58に記載されている。ア
ーク放電法とは、アルゴン１００Ｔｏｒｒの雰囲気中で
炭素棒電極を用いて直流アーク放電を行うという単純な
方法である。カーボンナノチューブは負の電極の表面の
一部分に５〜２０ｎｍの炭素微粒子と共に成長する。こ
のカーボンチューブは直径４〜３０ｎｍで長さ約１μ
ｍ、２〜５０重のチューブ状のカーボン網目が重なった
層状構造であり、そのカーボンの網目構造は軸に平行に
螺旋状に形成されている。螺旋のピッチはチューブご
と、またチューブ内の層ごとに異なっており、また多層
チューブの場合の層間距離は０．３４ｎｍとグラファイ
トの層間距離にほぼ一致する。チューブの先端はやはり
カーボンのネットワークで閉じている。

【００１４】また、T. W. Ebbesen らはアーク放電法で
カーボンナノチューブを大量に生成する条件をNature V
ol. 358 (1992) p.220-222に記載している。陰極に直径
９ｍｍ、陽極に直径６ｍｍの炭素棒を用い、チャンバー
中で１ｍｍ離して対向するよう設置し、ヘリウム約５０
０Ｔｏｒｒの雰囲気中で約１８Ｖ、１００Ａのアーク放
電を発生させる。５００Ｔｏｒｒ以下だとカーボンナノ
チューブの割合は少なく、５００Ｔｏｒｒ以上でも全体
の生成量は減少する。最適条件の５００Ｔｏｒｒだと生
成物中のカーボンナノチューブの割合は７５％に達す
る。投入電力を変化させたり、雰囲気をアルゴンにして
もカーボンナノチューブの収集率は低下した。またナノ
チューブは生成したカーボンロッドの中心付近に多く存
在する。

【００１５】ここで多層チューブのことを一般的にマル
チコアチューブ、単層のチューブをシングルチューブと
略称するので本明細書においても以後略称を用いる。

【００１６】以上を簡単にまとめると、図１に示すよう
にカーボンファイバーでは軸に平行でかつチューブ状の
網目構造が発達していない図１（ａ）に示すような形状
を有し、触媒を利用した気相熱分解法では図１（ｂ）の
ように中心に軸に平行でかつチューブ状の構造（炭素六
角網目構造からなる。網目構造は不図示。）があるが、
その周囲に乱れた構造の炭素が多く付着しており、アー
ク放電法では図１（ｃ）のように中心に軸に平行で且つ
チューブ状の構造（炭素六角網目構造からなる。網目構
造は不図示。）が発達し、周囲のアモルファス状のカー
ボンの付着量も少ない。このカーボンナノチューブのマ
ルチコアの場合の断面図を図１ｄに示す。

【００１７】

【発明が解決しようとする課題】上記のカーボンナノチ
ューブの２種類のどちらの製法でも、得られるカーボン
ナノチューブは太さも方向もランダムなものであり、不
純物の炭素材料も混合している。この方法で得られるカ
ーボンナノチューブは利用に際して、合成後に回収して
精製し、さらに利用する形態に合わせて特定の形状に形
成しなければならない。例えば、電子源として利用しよ
うとする場合には A. G. RinzlerらはSCIENCE Vol. 269
(1995) p.1550-1553 に示されているようにカーボンフ
ァイバーの１本を取り出し、片方を電極に接着してカー
ボンファイバーの中心に存在するカーボンナノチューブ
の反対側の端部から電子を電圧により引き出している。
また、Walt A. de Heer らはSCIENCE Vol. 270 (1995)
p.1179-1180 およびSCIENCEVol. 268(1995) p.845-847
に示されるように、アーク放電で作製したカーボンナノ
チューブを精製した後、セラミックフィルターを用いて
基板上にチューブを立たせて電子源を作製している。

【００１８】シーディングの触媒を用いた熱分解法でも
基体上に直接カーボンナノチューブを成長させることが
できるが、基板温度を８００℃程度と高く設定する必要
があり、また成長するカーボンナノチューブの方向も制
御できず、太さも制御しずらくチューブの周壁にはアモ
ルファス状のカーボンが成長しやすかった。また基体と
カーボンナノチューブの接合も弱いものであった。

【００１９】さらにアーク放電では大電流が必要であ
り、かつカーボンナノチューブの成長部分の温度が極め
て高く、石英や金属の基板などのような基体上に直接カ
ーボンナノチューブを成長させることは不可能であっ
た。

【００２０】以上から理解されるよう広範囲の材質から
なる基体上に所望とする方向にカーボンナノチューブを
形成するのは非常に困難であり、さらに所望の間隔でカ
ーボンナノチューブを形成することや低温での成長は不
可能であった。本発明の目的はこれらの問題点を解決す
ることにある。

【００２１】すなわち、本発明の目的は、比較的低温で
基体上にカーボンナノチューブを成長させ得る製造方法
を提供することにある。

【００２２】本発明の他の目的は、基体上に特性の均一
なカーボンナノチューブを成長させ得る製造方法を提供
することにある。

【００２３】本発明の他の目的は、基体上に方向性がよ
り改善されたカーボンナノチューブを成長させ得る製造
方法を提供することにある。

【００２４】

【課題を解決するための手段】上記の課題は本発明の以
下の製法により解決できる。すなわち、本発明のカーボ
ンナノチューブの製造方法は、表面にカーボンナノチュ
ーブ成長開始領域を予め形成した基体を前記反応容器内
に配置した状態で、炭素導入用の原料を含む原料ガスを
該反応容器内に導入し、かつ該反応容器中に直流グロー
放電によるプラズマを発生させることによって前記基体
上にカーボンナノチューブを形成することを特徴とす
る。

【００２５】本発明ではカーボンナノチューブの製造に
グロー放電が利用されるが、このグロー放電はアーク放
電と明確に区別されるものであり、以下にその違いにつ
いて図２を用いて説明する。図２は適当な圧力容器の中
で正負の電極間に直流の電圧を印加した場合の電流と電
圧の関係を示している。図中Ａの領域をグロー放電領
域、Ｂをアーク電流領域と呼び、さらに細かくはグロー
放電領域中の電圧が電流にほとんど依存しない領域を正
規グロー放電領域と呼び、それより低電流側に前期グロ
ー放電領域、高電流側が異常グロー放電領域と呼ばれ
る。グロー放電領域とアーク放電領域の間の部分は過渡
状態と呼ばれる。以下にもう少し詳しくグロー放電とア
ーク放電について述べる。 グロー放電 グロー放電は圧力が数１０００パスカル以下で放電電流
が数１０ｍＡ以下の低圧力、低電流の安定した放電であ
る。このような放電は交流電圧によって得られる。直流
グロー放電では陰極側からアストン暗部（励起電圧の高
いＨｅ、Ｎｅなどで見られる）、陰極グロー、陰極暗
部、負グロー、ファラデー暗部、そして大部分を占める
陽光柱、最後に陽極グローがある。印加した電圧の大部
分は陰極近傍に集中する。 アーク放電 アーク放電ではグロー放電と比べて電圧が１０分の１程
度に減少し、電流は４〜５桁程度大きい。陰極は白熱す
るほど加熱され、そこから熱電子が多量に放出されるた
めに放電維持電圧が下がっている。アーク放電では陰極
側の陰極輝点、陽極端の陽極点、およびその間のプラズ
マ状態のアーク柱からなる。

【００２６】アーク放電法においてカーボンナノチュー
ブが得られる過程は以下のように考えられる。すなわち
アーク放電で加熱された炭素電極から炭素が蒸発しプラ
ズマ中でイオン化され、その炭素イオンＣ⁺ などが陰極
に引き寄せられる。陰極では非常に高温になっているた
めグラファイト化が起こりやすい状況にある。ただしな
ぜナノチューブの形状が得られやすいかは現在のところ
明確にはなっていない。

【００２７】本発明の方法では前者のグロー放電法を利
用する。アーク放電法では電極棒以外の基体を用いるこ
とはほぼ不可能である。本発明の方法では、ガスプラズ
マ中で炭素や炭化水素などのイオンをつくり、それを電
圧により陰極に加速し供給することによりカーボンナノ
チューブを成長させる。

【００２８】

【発明の実施の形態】本発明の方法では、まず、基体と
して、その表面に予めカーボンナノチューブ成長開始領
域を形成したものを用いる。このカーボンナノチューブ
成長開始領域としては、例えば物理的形状や化学的組成
をその他の部分と変えるなどの方法によって、他の部分
よりもカーボンナノチューブの成長を開始させ易い部分
を提供できる部分として形成されたものであれば良い。

【００２９】化学組成の変化によってカーボンナノチュ
ーブ成長開始領域を形成する方法としては、例えばカー
ボンナノチューブ成長開始領域として機能し得る組成の
部分を基体に形成する方法を挙げることができ、また、
物理的形状の変化によってカーボンナノチューブ成長開
始領域を形成する方法として、例えば、電圧の集中を可
能とする突起構造を設けるなどの方法を好ましいものと
して挙げることができる。このように基体上にカーボン
ナノチューブ成長開始領域を予め設けておくことによっ
て、アモルファスカーボンやグラファイト状の構造が成
長するのを抑制し、かつカーボンナノチューブの成長を
効果的に促進させることが可能となる。

【００３０】化学組成を変化させたカーボンナノチュー
ブ成長開始領域としては、カーボンナノチューブの成長
開始をより効果的に誘導可能な部分を形成できるものが
利用でき、例えば金属もしくは低抵抗の半導体を好適な
ものとして挙げることができる。これら金属もしくは低
抵抗の半導体としては、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、
Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｐｄ、Ｗ、Ｐｔなどの
遷移金属、ランタノイド元素及びＳｉＣなどが挙げられ
る。これらの中では、炭化水素の脱水素反応を促進させ
ることが可能な金属触媒であるＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉやそれ
らを含むインバーなどの合金がより好ましい。

【００３１】これらの材料からなるカーボンナノチュー
ブ成長開始領域を基体上に形成する方法としては、例え
ば、これらの材料からなる超微粒子を基体上に固定させ
る方法や、基体の表面にこれらの材料からなる部分を形
成する方法等を挙げることができる。

【００３２】超微粒子として基体上に固定させる方法と
しては、超微粒子を基体表面に吹き付ける方法が利用で
きる。

【００３３】なお、これらの材料からなる超微粒子は、
例えばガス中蒸発法と呼ばれる一般的な方法によって得
ることができる。すなわち、１０⁴パスカル程度のアル
ゴンなどの不活性ガス中で、ルツボなどを用いて金属を
加熱蒸発させ、ガス中で超微粒子に成長させる方法であ
る。この発生した超微粒子を直接別のチャンバーにおい
た基体上に差圧を利用して吹き付けることも可能である
し、また一度超微粒子を回収した後基体上に分散塗布し
たり吹き付けたりすることも可能である。このような方
法以外にも、例えば基体上に超薄膜を成膜してから加熱
凝集させることにより超微粒子を得ることも可能であ
る。

【００３４】さらに制御された方法として若干のオイル
などのガスが存在するＳＥＭ(Scanning Electron Micro
scope:走査型電子顕微鏡）などで電子線を基体上に照射
することにより、その部分にカーボン超微粒子を成長さ
せることが可能である。この場合ガスを有機金属などの
特定な原料に変えることにより、カーボン以外の金属を
成長させることも可能である。

【００３５】なお、「超微粒子」については以下のよう
な一般的な認識がある。すなわち、小さな粒子を「微粒
子」と呼び、これよりも小さなものを「超微粒子」と呼
ぶ。「超微粒子」よりもさらに小さく原子の数が数百個
程度以下のものを「クラスター」と呼ぶことは広く行わ
れている。しかしながら、それぞれの境は厳密なもので
はなく、どのような性質に注目して分類するかにより変
化する。また、「微粒子」と「超微粒子」を一括して
「微粒子」と呼ぶ場合もある。

【００３６】「実験物理学講座１４ 表面・微粒子」
（木下是雄 編、共立出版１９８６年９が１日発行）で
は次のように記述されている。

【００３７】「本稿で微粒子というときにはその直径が
だいたい２〜３μｍ程度から１０ｎｍ程度までとし、特
に超微粒子というときには粒径が１０ｎｍ程度から２〜
３ｎｍ程度までを意味することにする。両者を一括して
単に微粒子と書くこともあって決して厳密なものではな
く、だいたいの目安である。粒子を構成する原子の数が
２個から数十〜数百個程度の場合はクラスターと呼
ぶ。」（１９５ページ２２〜２６行目参照）。

【００３８】付言すると、新技術開発事業団“林・超微
粒子プロジェクト”での「超微粒子」の定義は、粒径の
下限はさらに小さく、次のようなものであった。

【００３９】「創造科学技術促進制度の“超微粒子プロ
ジェクト”（１９８１〜１９８６）では、粒子の大きさ
（径）がおよそ１〜１００ｎｍの範囲のものを“超微粒
子”(utlra fain particle) と呼ぶことにした。すると
１個の超微粒子はおよそ１００〜１０⁸ 個くらいの原子
の集合体ということになる。原子の尺度でみれば超微粒
子は大〜巨大粒子である。」（「超微粒子・創造科学技
術」林主税、上田良二、田崎明 編、三田出版１９８８
年２ページ１〜４行目参照）「超微粒子よりさらに小さ
いもの、すなわち原子が数個〜数百個で構成される１個
の粒子は、普通クラスターと呼ばれる」（同書２ページ
１２〜１３行目参照）。

【００４０】以上のような一般的な呼び方をふまえて、
本明細書において「超微粒子」とは１ｎｍ〜数μｍの範
囲の粒径を有する微粒子を指すこととするが、カーボン
ナノチューブの成長開始領域用の超微粒子の粒径は本発
明の方法が実施できる程度であれば特に限定されない。

【００４１】更に、超微粒子を用いない方法としては、
可視光、紫外線やＸ線や電子線などの描画によるリソグ
ラフィー技術により、所望の位置に上記の材料からなる
表面部分を形成する方法を挙げることができる。

【００４２】一方、物理的な形状を変化させたカーボン
ナノチューブ成長開始領域として利用し得る突起構造を
基体表面に作製する方法としては、ＦＥ(Field Emissio
n:電界放射）の電子源で用いられる製法やＳＴＭ(Scann
ing Tunneling Microscope:走査型トンネル顕微鏡）の
探針の作製に用いられる製法が挙げられる。これには逆
テーパーを有するレジストの穴の上から金属を斜め蒸着
し、穴の部分をリフトオフするスピント法や、針の先端
部分になる部所にマスクを付けておきサイドエッチング
を行ってからマスクを取り除くエッチング法や、基板の
穴になる部分以外の部所にマスクを付けておき異方性エ
ッチングを行って穴を開けてモールドとし、その上から
金属を成膜してモールド部分を取り除く転写方法などで
ある。

【００４３】以上の方法によって得られるカーボンナノ
チューブ成長開始領域の代表的構造を図３に示す。図３
（ａ）〜（ｂ）は、基体３２上にカーボンナノチューブ
成長開始領域３１が形成された状態を模式的断面図とし
て表したもので、図３（ａ）は超微粒子を用いて形成さ
れた場合、図３（ｂ）はリソグラフィー技術を利用して
所定のドット状にパターンニングした金属等の薄膜を用
いた場合を、図３（ｃ）は突起構造（頂点が鋭角な場
合）を用いた場合をそれぞれ示す。

【００４４】本発明の方法に用い得る基体としては、各
種金属基板やＳｉウエハー、石英、ガラス、セラミック
ス等が挙げられる。

【００４５】以上のようにしてカーボンナノチューブ成
長開始領域を形成した基体を、内圧を調整可能な反応容
器内の所定位置に配置する。

【００４６】基体の配置が終了したところで、反応容器
内を排気して１０^-6パスカル程度に減圧にしてから、炭
素導入用の原料を含むガスを反応容器内に連続的に導入
する。導入速度は、所望とするカーボンナノチューブの
構造や成長速度等に応じて適宜選択することができる
が、例えば、原料ガスの導入系や反応容器の排気系を調
節して、反応容器内の圧力が１０^-2〜１０⁴パスカルの
範囲となるように原料ガスを反応容器内に導入するのが
好ましい。

【００４７】反応容器内に導入する炭素導入用の原料と
しては、炭素を含む化合物で、反応容器内へガスの状態
で導入し得るものが利用可能である。例えば、炭素と水
素のみからなるメタン、エタン、プロパン、ブタン、ペ
ンタン、ヘキサン、エチレン、アセチレン、ベンゼン、
トルエン、シクロヘキサンなどの炭化水素や、その他の
元素を含むベンゾニトリル、アセトン、エチルアルコー
ル、メチルアルコール、一酸化炭素などが挙げられる。
これらの中でも好ましい原料は基体の種類や超微粒子な
どの組成や成長温度や圧力によって若干異なるものの、
炭素と水素からなる原料の方が不純物が入りにくくても
よい。またこれらの原料だけでも可能であるが、水素や
ヘリウムなどを混合して用いた方が好ましい。

【００４８】原料ガスの反応容器内への導入状態が維持
されているところで、反応容器内でグロー放電を起して
プラズマを発生させて、カーボンナノチューブを基体表
面に予め設けたカーボンナノチューブ成長開始領域から
開始させる。

【００４９】なお、基体温度は、例えば４００〜９００
℃の範囲から選択することができ、最適温度はガス種、
ガス圧、成長開始領域の組成等に応じて設定すると良
い。

【００５０】このグロー放電発生用の電極としては、所
望とするグロー放電を発生させることが可能で、かつカ
ーボンナノチューブの成長を妨げないものであれば特に
制限なく利用可能である。更に、基体の、少なくともカ
ーボンナノチューブ成長開始領域を配置した面がグロー
放電における負電極となるように基体の材質や構造を選
択して用いるのが好ましい。この場合正極は基体表面か
ら若干離れた位置に設置する。電極間距離は用いるガス
および圧力に依存するが、数ｃｍ以下で、放電が可能な
間隔とするのが好ましい。またカーボンナノチューブの
成長方向を特定の方向に揃えるには、電極間に印加され
る平均の電界強度は５０Ｖ／ｃｍ以上であることが有効
である。なお、この平均電界強度の上限は、電極構造、
ガス種、ガス圧などに応じて設定可能であるが、例えば
約１０ｋＶ／ｃｍ程度とすることができる。

【００５１】なお、電界の方向とカーボンナノチューブ
の成長方向の因果関係は明確ではないが、成長にＣ⁺な
どのイオンが関わっていることや、カーボンナノチュー
ブの軸方向の電気伝導率が大きいこと、チューブの先端
に電界が集中しやすいことなどの複合的な原因が考えら
れる。

【００５２】以上説明した本発明の方法によれば、数ｎ
ｍ〜サブミクロンの直径を有し、長数１０ｎｍ〜数１０
μｍの長さのカーボンナノチューブを得ることができ
る。しかも、チューブの片側、すなわち基体側は既に基
体と結合しているので電界電子放出やＳＴＭなどの探針
やマイクロマシンの振動子などのナノチューブの片側だ
け接合して用いる応用には特に都合がよい。もちろん両
側接合や複数の電極を接合させる場合にも応用できる。
また表面処理などの基体表面の改質、例えば表面の不活
性化処理や高強度化処理としても利用可能である。

【００５３】

【実施例】以下に実施例を挙げて、本発明をさらに詳し
く記述する。 実施例１ 図４に概略的に示した装置を用いてカーボンナノチュー
ブを製造した。

【００５４】なお、図４に示す装置は、反応容器４１内
に、陽極電極４２、陰極を兼ねる基体４３を配置するた
めの基体ホルダー４４（ヒーター（不図示）が内蔵され
ている）を有するものである。更に、反応容器４１内の
電極４２、４３には、グロー放電発生用の電源４５が接
続できるようになっており、また原料ガス導入系４６と
の接続口及び排気系４７との接続口が設けられている。
この他に図示しないが基体の温度モニター、ガス圧力測
定モニター、圧力調整バルブ、ガス流量計などが設置さ
れている。また電極間距離はガス種類や圧力により０．
１〜２０ｍｍまで可変に調節できるようにしてある。

【００５５】この図４に示す装置を用いて以下のように
してカーボンナノチューブの製造を行った。

【００５６】まず、基体としてのＰｄ基板の表面に、直
径約２０ｎｍのＦｅＮｉ合金（Ｆｅ _0.5Ｎｉ_0.5）の超微
粒子を、１μｍ角に数個〜数１０個程度の分散状態とな
るように加熱処理によって分散させた。なお、この分散
状態は、真空蒸発法によっても達成できる。

【００５７】この基板を基体ホルダー４４上に設置した
後、反応容器４１を１０^-6パスカルまで排気した。その
後、基体ホルダーを６５０℃に加熱した後原料ガスであ
るエチレンとヘリウムと水素の混合ガスを導入する。導
入後の総圧力は１００パスカルとし、エチレンの分圧は
１０パスカルにした。この場合、電極間距離は１ｃｍと
した。この状態で、電極に３００Ｖを印加してプラズマ
を発生させて３０分間保持した。そして電圧印加を終了
しプラズマを止め、ガス供給を遮断した後基体温度を室
温にしてから大気中に取り出した。取り出したＰｄ基板
の表面をＦＥ−ＳＥＭ（Field Emission-Scanning Elec
tron Miciroscope: 電界放出走査型電子顕微鏡）にて観
察したところ、図５（ａ）に示すような直径数１０〜数
１００ｎｍのカーボンナノチューブ５１が基板５３にチ
ューブの片側を接合させた状態で、基板５３からやや垂
直方向に成長していた。また基板のＰｄには若干のアモ
ルファスカーボン５２の堆積が見られたがカーボンナノ
チューブの成長に比べれば少なかった。

【００５８】実施例２ 次に各種組成の超微粒子を用いて実施例１と同じ図４の
装置によりカボンナノチューブを作製した。

【００５９】実施例１と同様にＰｄの基板表面上に、Ｎ
ｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｆｅ−Ｎｉ（Ｆｅ _0.5Ｎｉ_0.5）、Ｎｉ
−Ｃｏ（Ｎｉ_0.5Ｃｏ_0.5）、Ａｕ及びＡｇのうちのいず
れか１種からなる超微粒子を１μｍ角に数個〜数１０個
程度分散したものを用意した。次に、これらの基板を個
々に用いて図４の装置によるカーボンナノチューブの製
造を行った。すなわち、予め超微粒子を付与したＰｂ基
板を、図４に示す装置の基体ホルダー上４４に設置し
た。そして反応容器を１０^-6パスカルまで排気した後基
体ホルダーを７００℃に加熱し、原料ガスであるベンゼ
ンとヘリウムと水素の混合ガスを導入した。導入後の総
圧力は１００パスカルとして、ベンゼンの分圧は１０パ
スカルにした。なお、電極間距離は１ｃｍとした。そし
て電極に３００Ｖを印加してプラズマを発生させて３０
分間保持した。そして電圧印加を終了しプラズマを止
め、ガス供給を遮断した後、基板の温度を室温にしてか
ら大気中に取り出し、取り出したＰｄ基板の表面をＦＥ
−ＳＥＭにて観察したところ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｆｅ
−Ｎｉ、Ｎｉ−Ｃｏの超微粒子を分散したＰｄ基板上で
は図５（ａ）に示すような直径数１０〜数１００ｎｍの
カーボンナノチューブが基板からやや垂直方向に成長し
ていた。このとき基板のＰｄには若干のアモルファスカ
ーボンの堆積が見られたがカーボンナノチューブの成長
に比べれば少なかった。

【００６０】しかしＡｕ、Ａｇの超微粒子を分散したＰ
ｄ基板上では若干のアモルファスカーボンの堆積が見ら
れたがカーボンナノチューブの成長はほとんど認められ
なかった。

【００６１】実施例３ 次に、リソグラフィー技術などを用いてカーボンナノチ
ューブの成長部分を作製した実施例について説明する。

【００６２】まず、石英基板上にＴｉを薄く成膜（膜厚
２０ｎｍ）した上にＰｔをスパッタ法により成膜（膜厚
４０ｎｍ）した。さらにその上に１０ｎｍの膜厚のＮｉ
を成膜し、このＮｉ薄膜層を、電子線リソグラフィー法
および一般の露光法により約５０ｎｍ〜１０μｍ角のド
ット状（各ドットの間隔：ドット径の１０倍程度）に加
工した。

【００６３】また、これとは別に、Ｐｔ薄膜（膜厚４０
ｎｍ）を形成した石英基板の表面に、若干のカーボンソ
ース（ＣＨ₄またはオイル）がある雰囲気のＳＥＭ中
で、基板の一部に電子線を当てることにより数１０ｎｍ
角のカーボンのドット（各ドットの間隔：ドット径の１
０倍程度）を形成した。

【００６４】こうして得られた２種の基板をそれぞれ個
々に用いて図４の装置によるカーボンナノチューブの製
造を行った。すなわち、金属のドット状の薄膜を予め設
けた基板を基体とし、図４の装置の基体ホルダー４４上
に設置し、反応容器を１０^-6パスカルまで排気した後に
基体ホルダーを３００℃に加熱し、原料ガスであるアセ
チレンとヘリウムと水素を導入した。導入後の総圧力は
５００パスカルとしてアセチレンの分圧は５パスカルに
した。なお、電極間距離は１ｃｍとした。そして電極に
２００Ｖを印加してプラズマを発生させて３０分間保持
した。そして電圧印加を終了しプラズマを止め、ガス供
給を遮断した後、基板温度を室温にしてから大気中に取
り出した。取り出した石英基板の表面にＰｔ薄膜表面を
ＦＥ−ＳＥＭにて観察したところ、カーボンドットを形
成した基板上とＮｉを１μｍ角以下のドット状に加工し
た基板上では、図５（ａ）に示すような直径数１０〜数
１００ｎｍのカーボンナノチューブが基板からやや垂直
方向に成長していた。このとき基板のＰｔには若干のア
モルファスカーボンの堆積が見られたがカーボンナノチ
ューブの成長に比べれば少なかった。

【００６５】実施例４ 次に、リソグラフィー技術などを用いて針状の成長部分
を作製した実施例について説明する。

【００６６】まず、石英基板上にＴｉを薄く成膜（膜厚
２０ｎｍ）した上にＰｔをスパッタ法により成膜（膜厚
４０ｎｍ）した。その上にレジスト（商品名：ＲＤ２０
００；日立化成（株））を塗布し、金属薄膜のパターニ
ング用の通常のリソグラフィー法により直径数μｍの逆
テーパーを有する穴を開けた。この上から斜入射法によ
りＣｏを成膜し、その後レジストを取り除くことにより
図３（ｃ）に示したような円錐状のＣｏ突起構造を基板
表面に作製した。

【００６７】こうして得られた基板を基体とし、図４に
示す装置の基体ホルダー４４上に設置し、反応容器を１
０^-6パスカルまで排気した後に基体ホルダーを６００℃
に加熱し、原料ガスであるベンゼンと水素を導入した。
導入後の総圧力は５００パスカルとしベンゼンの分圧は
５０パスカルにした。なお、電極間距離は１ｃｍとし
た。そして電極に２００Ｖを印加してプラズマを発生さ
せて３０分間保持した。そして電圧印加を終了しプラズ
マを止め、ガス供給を遮断した後、基板温度を室温にし
てから大気中に取り出した。取り出した石英基板のＰｔ
薄膜表面をＦＥ−ＳＥＭにて観察したところ、図５
（ｂ）に示したような数１００ｎｍのカーボンナノチュ
ーブが基板からほぼ垂直に成長していた。このとき基板
のＰｔには若干のアモルファスカーボンの堆積が見られ
たがカーボンナノチューブの成長に比べれば少なかっ
た。

【００６８】実施例５ 次に、実施例１と同じ図４の装置により、各種ガスを用
いてカーボンナノチューブを作製した。

【００６９】実施例１と同様にＰｄの基板上にＦｅ−Ｎ
ｉの超微粒子を１μｍ角に数個〜数１０個程度分散し、
図４に示す装置の基体ホルダー４４上に設置した。そし
て反応容器を１０^-6パスカルまで排気した後、基体ホル
ダーを７５０℃に加熱し、原料ガスであるＡとそれ以外
のガスＢを導入した。ガスＡとガスＢの種類とその組合
せは以下の表１に示すとおりである。なお、電極間距離
は１ｃｍとした。

【００７０】

【表１】 そして導入後の総圧力は１００パスカルとしガスＡの分
圧は１０パスカルにした。設定の圧力に達した後電極に
３００Ｖを印加してプラズマを発生させて３０分間保持
した。そして電圧印加を終了しプラズマを止め、ガス供
給を遮断した後、基板温度を室温にしてから大気中に取
り出した。取り出したＰｄ基板の表面をＦＥ−ＳＥＭに
て観察した。その結果、上記のどのガスの組み合わせに
おいても図５（ａ）に示すような直径数１０〜数１００
ｎｍのカーボンナノチューブが基板に成長していたが、
特に原料ガスＮｏ．５〜１０（原料ガスが水素と炭素か
らなり、それ以外にヘリウムや水素が導入されている）
の場合にカーボンナノチューブが細く、軸に平行な編目
構造がきれいに得られ、また基板のＰｄ上へのアモルフ
ァスカーボンの堆積も少なかった。

【００７１】実施例６ 次に、実施例１と同じ図４の装置によりグロー放電電圧
を変えてカーボンナノチューブを作製した。

【００７２】実施例１と同様にＰｄの基板上にＦｅ−Ｎ
ｉの超微粒子を１μｍ角に数個〜数１０個程度分散し、
これを基体として図４の基体ホルダー４４に設置した。
そして反応容器１０^-6パスカルまで排気した後、基体ホ
ルダーを６００℃に加熱し、原料ガスであるアセチレン
とヘリウムと水素を導入した。導入後の総圧力は１０ ^-2
〜１０⁴パスカルとしアセチレンの分圧は総圧力の１０
分の１とした。そして総圧力に応じて電圧を１００〜１
０００Ｖ、電極間距離を０．１〜２０ｍｍに調節してプ
ラズマを発生させて１０〜１００分間保持した。そして
電圧印加を終了しプラズマを止め、ガス供給を遮断した
後、基板温度を室温にしてから大気中に取り出した。取
り出したＰｄ基板の表面をＦＥ−ＳＥＭにて観察したと
ころ、電極間の平均の電界強度が５０Ｖ／ｍｍ以上の条
件の方が図５（ｂ）に示すような直径１０〜数１００ｎ
ｍのカーボンナノチューブが基板からほぼ垂直方向に成
長する傾向にあり、平均の電界強度が５０Ｖ／ｍｍ以下
の条件では図５（ａ）に示すようになり、カーボンナノ
チューブの基板に垂直方向に成長する傾向は弱まった。

【００７３】

【発明の効果】本発明によれば、比較的低い基体温度
で、基体に直接カーボンナノチューブを形成することが
でき、基体の材質の選択の幅を広げることが可能とな
る。更に、本発明によれば、製造条件を選択すること
で、特性が均一で、成長の方向性がより改善されたカー
ボンナノチューブを製造することが可能となる。また、
本発明によれば、精製処理の不要なカーボンナノチュー
ブを提供することができる。更に、本発明によって得ら
れるカーボンナノチューブは、基体にその一端が結合し
た状態で提供され、しかも基体を電極として機能可能な
材質で形成できるので、これをそのまま電子機能材料と
して利用可能である。

【図面の簡単な説明】

【図１】カーボンファイバー及びカーボンナノチューブ
の構造を模式的に示す図であり、（ａ）は等方的なカー
ボンファイバーの繊維軸方向での断面図、（ｂ）は触媒
を用いた熱分解、気相成長法で得られるカーボンファイ
バーの繊維軸方向での断面図、（ｃ）はカーボンナノチ
ューブの繊維軸方向での断面図、（ｄ）はマルチコアカ
ーボンナノチューブの繊維軸に垂直な方向での断面図で
ある。

【図２】グロー放電とアーク放電における電流、電圧の
相関図である。

【図３】基体表面に形成したカーボンナノチューブの成
長開始領域の構造を示す図であり、（ａ）は超微粒子を
表面分散させて得た成長開始領域を示す図、（ｂ）は金
属の微小領域で形成した成長開始領域を示す図、（ｃ）
は針状の突起からなる成長開始領域を示す図である。

【図４】カーボンナノチューブの製造装置の概略図であ
る。

【図５】基体上に成長したカーボンナノチューブの概略
図であり、（ａ）は比較的方向性の少ないカーボンナノ
チューブの成長状態を示す図、（ｂ）は比較的方向が揃
ったカーボンナノチューブの成長状態を示す図である。

【符号の説明】

３１ カーボンナノチューブ成長部分 ３２ 基体 ４１ 反応容器 ４２ 陽極電極 ４３ 基体および陰極電極 ４４ 基体ホルダーおよびヒーター ４５ 電源 ４６ ガス導入系 ４７ 排気系 ５１ カーボンナノチューブ ５２ 基体表面 ５３ 基体

Claims (13)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 反応容器中に配置した基体上にカーボン
   チューブを成長させる方法であって、 表面にカーボンナノチューブ成長開始領域を予め形成し
   た基体を前記反応容器内に配置した状態で、炭素導入用
   の原料を含む原料ガスを該反応容器内に導入し、かつ該
   反応容器中に直流グロー放電によるプラズマを発生させ
   ることによって前記基体上にカーボンナノチューブを形
   成することを特徴とするカーボンナノチューブの製造方
   法。
2. 【請求項２】 前記基体が直流グロー放電用の陰極であ
   って、該陰極に対向する陽極を前記反応器内に配置した
   請求項１に記載のカーボンナノチューブの製造方法。
3. 【請求項３】 前記基板のカーボンナノチューブ成長開
   始領域を、物理的形状または化学的組成をその他の部分
   と変化させて形成した請求項１または２に記載のカーボ
   ンナノーブの製造方法。
4. 【請求項４】 カーボンナノチューブ成長開始領域が、
   金属超微粒子である請求項１〜３のいずれかに記載のカ
   ーボンナノチューブの製造方法。
5. 【請求項５】 カーボンナノチューブ成長開始領域が、
   Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉのいずれかの金属を含有する請求項３
   または４に記載のカーボンナノチューブの製造方法。
6. 【請求項６】 カーボンナノチューブ成長開始領域が、
   突起構造からなる請求項３に記載のカーボンナノチュー
   ブの製造方法。
7. 【請求項７】 前記突起構造が針状構造からなる請求項
   ６に記載のカーボンナノチューブの製造方法。
8. 【請求項８】 前記原料ガスが、炭素導入用の原料と水
   素を含む混合物である請求項１〜７のいずれかに記載の
   カーボンナノチューブの製造方法。
9. 【請求項９】 前記原料ガスが、炭素導入用の原料とヘ
   リウムを含む混合物である請求項１〜７のいずれかに記
   載のカーボンナノチューブの製造方法。
10. 【請求項１０】 前記炭素導入用の原料が、炭素と水素
    からなる化合物のガスである請求項１〜９のいずれかに
    記載のカーボンナノチューブの製造方法。
11. 【請求項１１】 前記反応容器内の圧力が１０^-2〜１０
    ⁴パスカルの範囲である請求項１〜１０のいずれかに記
    載のカーボンナノチューブの製造方法。
12. 【請求項１２】 前記プラズマを誘起する電圧の方向が
    カーボンナノチューブの成長方向である請求項１〜１１
    のいずれかに記載のカーボンナノチューブの製造方法。
13. 【請求項１３】 前記プラズマを誘起する電圧の平均の
    電界強度が５０Ｖ／ｃｍ以上である請求項１〜１２のい
    ずれかに記載のカーボンナノチューブの製造方法。