JP2007145713A - 短尺ナノチューブ - Google Patents

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Abstract

【課題】短尺ナノチューブおよびナノ粒子、フラーレンおよびナノカーボンを製造するための改良装置を提供する。
【解決手段】同心円筒状に配列されたナノチューブ層から形成され、平均直径が２〜１５ｎｍ、好ましくは６〜８ｎｍであり、長さは０．１〜０．５μｍの範囲内である。また、粉末試料としたとき、２Ｖ／ミクロンで電界電子放出を開始可能である。フラーレンおよびナノカーボンを製造するための装置は、密閉可能なチャンバ内の第一の電極に可動式コンタクタ６が取り付けられ、また、第二の電極とは間隔を置いて配置されており、両電極間での放電が可能である。
【選択図】図５

Description

本発明は、新しい炭素同素体、すなわち、カーボンナノチューブの製造に関する。
カーボンナノチューブはフラーレン様の構造体であり、五員環を含むキャップで閉じられた端部を有する円筒からなる。ナノチューブは、黒鉛電極のアーク蒸発時にカソード内に堆積した材料に含まれるものとして、１９９１年飯島［参考文献１］によって発見された。現在ナノチューブは、エレクトロニクス産業において、材料や強化、研究やエネルギ生産（例えば、水素貯蔵用）に利用し得る好ましい特性を有するものとして認められている。しかしながら、ナノチューブの商業的規模での生産は難しいのが現状である。
文献に記載されているナノチューブ製造方法は、炭素源の蒸発に基づいている。
また、金属触媒（通常コバルト（Ｃｏ）やニッケル（Ｎｉ））と混合した炭素質ターゲットのレーザアブレーション［参考文献２］によって生成する単層ナノチューブ（ＳＷＮＴ）は、典型的にはロープ状構造を有し、不定長で直径は１〜１．４ｎｍである。よって、用途によってはＳＷＮＴをより短い（長さが１００〜４００ｎｍの）断片に切断する必要がある［参考文献３］。
ニッケルやイットリウム（Ｙ）などの金属触媒を含有する黒鉛電極間のアーク放電によって生成されるＳＷＮＴは、１．８ｎｍというより大きな平均直径を有し、長さには制限がない［参考文献４］。
多層ナノチューブ（ＭＷＮＴ）は、典型的には一構造体内に同心円筒状に配列された数個のナノチューブを有する。ＭＷＮＴは長さが最大１ｍｍであることが報告されているが、典型的には長さが１〜１０μｍ、直径が１〜１００μｍのものと２〜２０ｎｍのものとがある［参考文献１］。今日まで文献に記載された方法のいずれもが、このような寸法のナノチューブを報告している。
本発明者らは、短尺ナノチューブ（ｓｈ−ＮＴ）の製造方法を見出したが、この方法により得られるナノチューブは特定の用途においてより好適なものとなる。
本発明に係る短尺ナノチューブの寸法は、下述の範囲内に入る。
本発明はその第一の態様において、直径が２〜５ｎｍの範囲である短尺単層ナノチューブ（ｓｈ−ＳＷＮＴ）を提供する。好ましくは、短尺単層ナノチューブの直径は２〜３ｎｍの範囲である。
好ましくは、短尺単層ナノチューブの長さは０．１〜１μｍの範囲である。より好ましくは、短尺単層ナノチューブの長さは０．１〜０．５μｍの範囲内である。
したがって、本発明の短尺単層ナノチューブは、従来の単層ナノチューブに比べて長さが大幅に短く、直径が大きい。
本発明はその第二の態様において、平均直径が２〜１５ｎｍ、長さが５０〜１０００ｎｍの短尺多層ナノチューブ（ｓｈ−ＭＷＮＴ）を提供する。
好ましくは、短尺多層ナノチューブの直径の中央値は６０〜８０Åで、長さは１００〜５００ｎｍである。
好ましくは、短尺多層ナノチューブは２〜１５層の単層ナノチューブ、通常５〜７層の単層ナノチューブから構成される。
このように、本発明の多層ナノチューブは、前述した文献に記載の単層ナノチューブに比べて大幅に短いものである。
短尺多層ナノチューブおよび短尺単層ナノチューブの粉末サンプルは、約３〜４Ｖ／μｍの低電場において比較的高い電子放出を示す。短尺多層ナノチューブのサンプルの場合、約２Ｖ／μｍで電子放出が開始する。
意外にも、本発明者らは、既存の従来のナノチューブと比べて、本発明者らによる新規なナノチューブの場合、その一端を開くことが容易に行えることを見出した。
さらに、本発明のナノチューブの場合、従来のナノチューブに比べて再閉鎖が容易に行える。
本発明のナノチューブは、本発明者らによる同時係属出願ＰＣＴ／ＧＢ２００２／００４０４９に記載の方法を用いて製造することができる。
すなわち、前記出願には、ナノチューブあるいはナノ粒子の製造方法が記載されており、この方法は、
ａ） 有効炭素源として炭化水素液を提供することと、
ｂ） 芳香族炭化水素液が、アセチレンやエチレン、メタン、一酸化炭素などの「合成」ガスを生成するように、エネルギを投入することとを含む。
前記炭化水素液はエネルギ投入のための媒体としても作用する。生成されるアセチレンやエチレン、メタン、二酸化炭素は短尺ナノチューブへと効果的に転化される。
好ましくは、前記投入エネルギは、電気アーク、抵抗加熱、レーザ、電子線あるいは適切な放射線のいずれかであることができる。投入エネルギは、炭化水素液の成分分解を誘発ならびに制御するうえで重要な役割を果たし、合成ガスの最適な生成およびナノチューブの最適な生成のための条件を提供する。
本発明の短尺多層ナノチューブの生成に用いる炭化水素液は、適切なものである限りいかなる炭化水素であってもよく、また、様々な炭化水素液の混合物であってもよい。例えば、炭化水素液は、シクロヘキサンやベンゼン、トルエン、アセトン、パラアルデヒド、メタノールなどに基づいてもよく、また、その混合物であってもよい。
好ましくは、直流電源を用いる。
任意選択的ではあるが、炭化水素液は芳香族炭化水素液であることができる。
好ましくは、芳香族炭化水素液には、純粋な芳香族化合物や芳香族化合物と他の液状炭化水素（例えば、アルデヒド類やケトン類、アルコール類、トルエンベースのコバルト−ニッケルナフテン酸塩、（単層ナノチューブの成長促進剤と考えられている）硫黄のアルコール溶液やトルエン溶液など）との混合物が含まれる。
ナノ粒子およびナノチューブを製造するための適切な装置を図５に示す。この装置は、ナノ粒子およびナノチューブの製造に用いる液状反応物を入れることができるチャンバを有し、このチャンバは、少なくとも１個の第一極性電極と少なくとも１個の第二極性電極とを含み、前記第一電極および第二電極は互いに近接して配置されており、前記第一電極にはコンタクタが固着されている。
好ましくは、前記第一電極および第二電極間に印加する電圧は直流電圧または交流電圧である。
好ましくは直流電圧は１０〜６５Ｖの範囲である。
好ましくは交流電圧は１０〜６５Ｖ（実効電圧）の範囲である。
好ましくはコンタクタは黒鉛により形成される。
任意選択的ではあるが、コンタクタは、アルミニウムやチタン、モリブデン、タングステンなどの適切な金属により形成することができる。
好ましくは、前記コンタクタは球状である。任意選択的ではあるが、前記コンタクタは半球状とすることができる。任意選択的ではあるが、前記コンタクタは三角形や正方形の断面を有する角柱状とすることができ、また、円柱状、切頭円柱状（truncated cylindrical）あるいは平面状であってもよい。
実施形態１ 図５の装置を用いた短尺カーボンナノチューブ（ｓｈ−ＣＮＴ）／ナノ粒子の製造
図５に示すフラーレン製造用装置は、密封されたチャンバ１を有し、チャンバ１内において、アノード３のホルダ１１とカソード５のホルダ４とがアノード３の末端に固定されており、球状あるいは半球状の黒鉛製コンタクタ６がアノード３の下方に配置されている。この装置は炭化水素液８に浸漬されており、（電極を囲んでいるチャンバ１内にバッファガスを添加するための）バルブ９と直流電源１０（例えば、通常のカーバッテリ）とに接続されている。
個々のホルダ１１内には、直径１〜４ｍｍのタングステンあるいはモリブデン製円柱棒（アノード）３が設置されている。球状あるいは半球状の黒鉛製コンタクタ６は、黒鉛マトリックス（カソード）５の垂直円柱状開口部の内部に設置されている。
図５は、コンパクトな六角形のパッケージ内に垂直に配列した６個のアノードを有する装置の概略図である。
装置を使用する際には、ベンゼン、トルエン、アセトン、シクロヘキサン、パラアルデヒドなどの炭化水素液またはその混合物を、装置本体の頂部から装置本体に、少なくともアノード３が十分に覆われる高さまで投入する。ワットマンフィルタ１２を装置本体の頂部に設置し、炭化水素液から気泡とともに放出される煤粒子を吸着する。
装置のスイッチを入れる前に、出口バルブ１３を通して装置本体から空気を排出し、バルブ９を通して純粋アルゴンガスを電極に供給し、ナノチューブの製造に最適な圧力になるまで空間を満たす。圧力は圧力計１４によって制御する。頂部蓋１５および底部蓋１６はテフロン（登録商標）により形成されており、絶縁性を付与するとともに製造プロセス時のアーク放電が観察できるようになっている。装置本体（および炭化水素液）を冷却する水は入口１７から出口１８へと流れる。ゴムリング１９によって装置本体を密閉する。
好ましい一実施形態においては、モリブデンあるいはタングステン製のアノード（直径：約３〜４ｍｍ）を装置本体の頂部蓋からマトリックスの開口部内へ懸下する。黒鉛製（球状および／または半球状、および／または三角形あるいは正方形の断面を有する角柱状、円柱状または切頭円柱状、平板状など）あるいは金属製（例えば、長方形状のチタン製スポンジやアルミニウム製円柱）のコンタクタ６をマトリックス開口部（カソード）の表面に近接したアノードの自由端に取り付ける。
このような構成によって、ナノチューブ堆積物生成における二種類の状況が得られる。
第一の状況とは、マトリックス開口部内部でのナノチューブ堆積物の生成であり、その際、開口部の下方から頂部へとアノード３の一面を覆うように堆積物が成長する（図５参照）。第二の状況とは、開口部の外部でアノード３の一面にナノチューブ堆積物が成長することである。この場合、堆積物は２つの方向、すなわち、横方向と上方向に成長し（図５参照）、形成された堆積物はより大きな断面を有し、その長さはアノード３の長さのみによって定まる。
前述した二種類の状況は、アノード３の自由端がマトリックス開口部の内部に位置する場合に実現する。この自由端が開口部の頂部に近接して位置する場合、前記内部堆積物２５の生成量はごくわずかとなる（図５参照）。前記内部堆積物２５と外部堆積物２７とは互いに容易に分離することができる。本発明者らは、ベンゼンやトルエン（あるいは他の適切な芳香族液）内での前記「内部」生成が約１８〜１９Ｖの電圧で開始することを見出した。短尺多層ナノチューブの生成のための最適電圧は２４〜３６Ｖの範囲内であり、これに対応して堆積物の収量は１．２〜１．８ｇ／分となる。
電圧が３６Ｖよりも高くなると短尺多層ナノチューブの収量が劇的に減少することがわかる。本発明者らは、電圧が６０Ｖになると短尺多層ナノチューブの生成量はごくわずかとなり、一方、ＴＥＭ写真からは生成する物質の大部分が、バッキーオニオン(buckyonions)や煤、黒鉛粒子、「カール状」ナノカーボンであることを見出した。
通常通り１個のアノードを用い、図５の装置によってナノカーボン堆積物を成長させた。１個のタングステン製アノード（直径：３ｍｍ）を用いて、内部堆積物２５および外部堆積物２７をトルエン／アセトン混合物内において生成した。黒鉛製球状コンタクタ（直径：約１２ｍｍ）の半分を棒状アノードの自由端に取り付け、黒鉛マトリックスの開口部（カソード）の頂部に設置し、３０Ｖの直流電圧を印加してアーク放電を開始した。アーク放電開始時には電流値は約４０〜６０Ａで（「内部」堆積物の生成；収量は約０．７ｇ／分）、ついで、電流値２０〜５０Ａの範囲で「外部」堆積物を生成した（収量はほぼ同じで０．５ｇ／分）。これら２種類の堆積物は容易に電極から剥離でき、また、互いに分離することができた。（生成したままの）内部堆積物２５および外部堆積物２７は、短尺多層ナノチューブ（２０〜４０重量％）、多面体粒子、黒鉛、「カール状」ナノカーボン、非晶質ナノカーボンおよび金属（０．５〜５重量％）を含んでいる。
トルエンとコバルトおよびニッケルのナフテン酸塩との混合物（主成分はトルエン）に沈めたモリブデン製アノード（２本の棒からなり、直径２．５ｍｍで長さは約１０ｃｍ）を用いて、１２分間で３０ｇの外部堆積物を生成した（収量：２．５ｇ／分）。この混合物中のコバルトおよびニッケルの元素濃度は約３重量％であった。コバルトおよびニッケルの酸化物（金属換算で３重量％）を含浸した黒鉛製球状コンタクタ（直径：約１２ｍｍ）の半分を棒状アノードの自由端に取り付け、黒鉛マトリックスの開口部（カソード）の頂部へ設置し、３６Ｖの直流電圧を印加してアーク放電を開始した。アーク放電開始時には電流値は２０〜３０Ａで、小さな「内部」堆積物が生成し、ついで、電流値を６〜６０Ａに変化（平均電流値：約２５Ａ）させると大きな外部堆積物２７が生成した。
堆積物のＴＥＭ写真（図６ａ〜ｃ参照）によってつぎのことが確認される。図６ａは領域全体にわたる短尺多層ナノチューブおよび「カール状」ナノカーボンの生成を示している。多層ナノチューブのクラスタを詳細に観察することによって、短尺多層ナノチューブの長さと直径がそれぞれ０．１〜１μｍ、２〜５ｎｍの範囲内であることが分かる。
高分解能ＴＥＭ写真（図６ｂ参照）によって、通常、短尺多層ナノチューブは半球状の一端と円錐状の一端を有することが分かる。空気中での酸化を最高６００℃の温度で１〜１．５時間行うことにより、多層ナノチューブにおける層の数に関係なく、短尺多層チューブの全ての球状末端を開くことができ、円錐状末端をそのままの状態にしておくことができる（図６ｃ参照）。
実施形態２ 短尺単層ナノチューブの製造
前述したように短尺単層ナノチューブを生成するために、図５の装置と実施形態１に記載の方法を用い、直径３ｍｍのモリブデン製棒、そして炭化水素液としてトルエン／コバルト／ニッケルナフテン酸塩（短尺単層ナノチューブ用）混合物を用いた。直流電圧２４Ｖ（並列に接続した通常のカーバッテリ３対）を印加し、２０〜４０Ａのアーク電流を得た。細い炭素質堆積物（約１５ｇ）をモリブデン製棒の一面に約１０分間成長させた。得られた堆積物は、短尺ＧＮＦ（長さ：１ミクロン未満）および短尺単層ナノチューブ（約１重量％）を含む「カール状」ナノカーボンを主とするものであった。
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短尺単層ナノチューブのマイクロラマンスペクトルであり、各ピークにおける数値は短尺単層ナノチューブの直径（ｎｍ）を示す。 本発明の短尺単層ナノチューブの典型的なＴＥＭ像 本発明の短尺単層ナノチューブの典型的なＴＥＭ像 短尺単層ナノチューブ粉末サンプルからの電子放出を示す（Ｄ＝４００μｍ、Ｔ＝１４０秒、第１スキャン）グラフ 本発明のフラーレン(fullerenes)カーボンナノチューブおよびナノ粒子製造用装置の概略図 ａ〜ｃはトルエン混合物中において３６Ｖにてモリブデン製アノードの一面に生成したナノチューブ堆積物の典型的なＴＥＭ像

Claims (6)

  1. 同心円筒状に配列されたナノチューブ層から形成され、平均直径が２〜１５ｎｍ自然長が１００〜５００ｎｍである短尺多層ナノチューブ。
  2. 平均直径が６〜８ｎｍである請求項１に記載の短尺多層ナノチューブ。
  3. 単層ナノチューブが２〜１５層、同軸的に積層された構成を有する請求項１または請求項２に記載の短尺多層ナノチューブ。
  4. 各ナノチューブの一端が半球状、他の一端が円錐状である請求項１ないし３のいずれか１項に記載の短尺多層ナノチューブ。
  5. 半球状の端部は、円錐状の端部をそのままに保持したまま酸化によって選択的に開端されうる請求項４に記載の短尺多層ナノチューブ。
  6. 粉末試料としたとき、２Ｖ／ミクロンで電界電子放出を開始可能である請求項１ないし５のいずれか１項に記載の短尺多層ナノチューブ。
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