KR20040050069A - 단축된 탄소 나노튜브 - Google Patents

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KR20040050069A
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블라디슬라브 안드레비치 리츠코브
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로세터 홀딩스 엘티디
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Abstract

본 발명은 단축된 나노튜브 및 나노입자를 제공한다. 나노튜브는 일반적으로 통상적으로 제조된 나노튜브에 비해 짧다. 본 발명은 또한 플러렌 및 나노탄소 제조용 개선된 장치에 관한 것이고, 여기서, 이동성 컨택터는 밀폐성 챔버와 함께 제 1 전극에 부착되어 있고 제 2 전극과는 이격되어 있어 전기 아크가 이들 사이를 통과할 수 있다.

Description

단축된 탄소 나노튜브 {SHORT CARBON NANOTUBES}
본 발명은 신규한 탄소 동소체, 즉, 탄소 나노튜브의 제조에 관한 것이다.
탄소 나노튜브는 플러렌형 구조이고 이는 오각형 고리를 함유하는 캡을 갖는, 한쪽 말단이 폐쇄된 실린더로 이루어져있다. 흑연 전극의 아크 증발동안에 음극에 침적된 물질로 이루어진 바와 같은 나노튜브가 1991년 이지마(Iijima)[참조문헌: 1]에 의해 발견되었다. 현재, 나노튜브는 전자 산업, 재료 및 보강재, 연구 및 에너지 생산(예를 들어, 수소 저장용)에 사용될 수 있는 바람직한 성질을 갖는 것으로 인식되어 있다. 그러나, 상업적 규모의 나노튜브의 제조는 여전히, 난관에 봉착해 있다.
문헌에 개시된 나노튜브 제조방법은 탄소 공급원의 기화에 의존한다.
추가로, 금속 촉매(통상적으로 Co 및 Ni)가 혼합된 탄소성 표적물의 레이저 애블레이션에 의해 제조된 단중벽 나노튜브(SWNT)[참고문헌: 2]는 일반적으로 미정의 길이 및 1-1.4nm의 직경으로 된 로프형 구조를 갖는다. 따라서, 몇몇 적용에는, SWNT를 보다 단축된(길이 100 내지 400nm) 조각으로 자르는 것이 요망된다[참고문헌: 3].
Ni 및 Y와 같은 금속 촉매를 함유하는 흑연 전극 사이의 전기 아크 방전에 의해 제조되는 SWNT는 비제한 길이와 1.8nm의 보다 큰 평균 직경을 갖는다[문헌참조: 4].
다중벽 나노튜브(MWNT)는 전형적으로 하나의 구조내에 동심원적으로 배열된 여러 나노튜브를 갖고 1mm이하의 길이를 갖는 것으로서 보고되었지만 전형적인 길이는 1㎛ 내지 10㎛이고 직경이 1 내지 100㎛ 및 2 내지 20nm이다[문헌참조: 1]. 선행 문헌에 기재된 방법 모두는 상기 치수의 나노튜브를 보고하였다.
본 발명자들은 보다 단축된 나노튜브(sh-NT)를 제조하여 이들 나노튜브를 특정 용도에 보다 적합하게 하는 방법을 개발하였다.
본 발명의 단축된 나노튜브는 하기 치수내에 포함된다:
본 발명의 제 1면에 따르면, 본 발명은 직경이 2 내지 5nm의 범위로 분포되어 있는 단축된 SWNT(sh-SWNT)를 제공한다. 바람직하게, sh-SWNT는 2 내지 3nm 범위의 직경을 갖는다.
바람직하게, sh-SWNT는 0.1 내지 1㎛ 범위의 길이를 갖는다. 보다 바람직하게, 단축된 나노튜브는 0.1 내지 0.5㎛ 범위의 길이를 갖는다.
결과적으로, 본 발명의 sh-SWNT는 통상적인 SWNT보다 길이가 상당히 단축되었고 광범위한 직경을 갖는다.
본 발명의 제 2 측면에 따르면, 평균 직경이 2 내지 15nm이고 길이가 50 내지 1000nm인 단축된 다중벽 나노튜브(sh-MWNT)가 제공된다.
바람직하게, sh-MWNT의 직경은 평균 60 내지 80Å이고 길이는 100 내지 500nm이다.
바람직하게, sh-MWNT는 2 내지 15층의 SWNT로 구성되고 통상적으로 5 또는 7층의 SWNT로 구성된다.
따라서, 본 발명에 따른 sh-MWNT는 문헌에 기재된 이전의 MWNT보다 훨씬 짧다.
sh-MWNT 및 sh-SWNT의 분말 샘플은 3 내지 4V/㎛ 정도의 전기장에서 비교적 높은 전자 방출을 입증한다. 전자 방출은 sh-MWNT 샘플중에서 약 2V/㎛에서 개시된다.
예상밖으로, 본 발명자들은 본 발명의 신규 나노튜브의 하나의 말단이 개방됨으로써 각각의 기존의 통상적인 나노튜브 보다 수행하기가 용이함을 밝혀냈다.
추가로, 본 발명의 나노튜브를 재밀봉시킴으로써 통상적인 나노튜브를 사용하는 것 보다 수행하기가 간편하다.
본 발명에 따른 나노튜브는 본 출원과 함께 계류 중인 국제 출원 PCT/GB2002/004049의 방법을 사용하여 제조될 수 있다.
요약하면, 상기 출원은
a) 효과적인 탄소 공급원으로서 탄화수소 액체를 제공하는 단계 및
b) 방향족 탄화수소 액체가 아세틸렌, 에틸렌, 메탄 또는 일산화탄소와 같은 "합성" 기체를 생성하도록 에너지를 제공하는 단계를 포함하여, 나노튜브 또는 나노입자를 제조하는 방법을 개시하고 있다.
상기 탄화수소 액체는 또한 에너지 도입을 위한 매체로서 작용한다. 생성된 아세틸렌, 에틸렌, 메탄 및 이산화탄소는 단축된 나노튜브로 효과적으로 변형된다.
바람직하게는, 에너지 도입은 전기 아킹(arcing), 열저항, 레이저, 전자 빔 또는 임의의 적합한 조사빔 중 어느 하나일 수 있다. 에너지 도입은 액체 탄화수소의 성분 분해를 개시 및 제어하는데, 합성 기체의 적합한 제조를 위한 조건을 제공하는데, 그리고, 나노튜브의 적합한 제조를 위한 조건을 제공하는데 중요한 역할을 한다.
본 발명의 sh-MWNT를 제조하기 위해 사용되는 탄화수소 액체는 임의의 적합한 탄화수소일 수 있으며, 상이한 액체의 혼합물일 수 있다. 예를 들어, 이러한 액체는 시클로헥산, 벤젠, 톨루엔, 아세톤, 파르알데하이드, 메탄올 등일 수 있거나 이의 혼합물일 수 있다.
바람직하게, DC 전원이 사용된다.
임의로, 탄화수소 액체는 방향족 탄화수소 액체이다.
바람직하게, 방향족 탄화수소 액체는, 순수한 방향족 탄화수소 및 방향족 탄화수소와 다른 탄화수소, 예를 들어, 알데히드, 케톤, 주정, 톨루엔을 기재로 하는 Co-Ni-나프테이트 또는 황의 주정 용액 또는 황의 톨루엔 용액(이는 SWNT의 성장 촉진제인 것으로 간주됨) 등과의 혼합물을 함유한다.
나노입자 및 나노튜브를 제조하는 적합한 장치가 도 5에 도시된다. 이 장치는 나노입자 및 나노튜브를 제조하는데 사용되는 액체 반응물을 포함할 수 있는 챔버를 포함하며, 이 챔버는 제 1 극성의 하나 이상의 전극 및 제 2 극성의 하나 이상의 전극을 포함하며, 상기 제 1 전극 및 제 2 전극은 서로 인접하게 배열되며, 제 1 전극에는 컨택터(contactor)가 고정 부착된다.
바람직하게는, 제 1 및 제 2 전극에 인가되는 전압은 직류 전압 또는 교류 전압일 수 있다.
바람직하게, 직류 전압은 10 내지 65 볼트 범위이다.
바람직하게, 교류 전압은 10 내지 65 볼트 rms 범위이다.
바람직하게, 컨택터는 흑연으로 구성된다.
임의로, 상기 컨택터는 알루미늄, 티탄, 몰리브덴 및 텅스텐을 포함하는 임의의 적합한 금속으로 구성된다.
바람직하게, 상기 컨택터는 형태가 구형이다.
임의로, 상기 컨택터는 형태가 반구형이다.
임의로, 상기 컨택터는 삼각 또는 사각 횡단면을 갖는 프리즘형, 실린더형 또는 절단된 실린더형 또는 편평할 수 있다.
도 1은 sh-SWNT의 마이크로-라만 스펙트럼(Micro-Raman Spectrum)이다. 피크에 있는 수치는 sh-SWNT의 직경(nm)을 나타낸다.
도 2는 본 발명에 따른 sh-SWNT의 전형적인 TEM 이미지이다.
도 3은 본 발명에 따른 sh-MWNT의 전형적인 TEM 이미지이다.
도 4는 sh-MWNT 분말 샘플로부터의 전자 방출을 도시한 것이다. D = 400㎛, T = 140초, 1st스캔.
도 5는 본 발명에 따른 플러렌, 탄소 나노튜브 및 나노입자를 제조하기 위한 장치의 개략도이다.
도 6a 내지 도 6c는 톨루엔 혼합물 중의 36V 하에서 Mo 음극에 걸쳐 생성된나노튜브 침적물의 전형적인 TEM 이미지를 보여준다.
실시예 1. 도 5의 장치를 사용하여 sh-CNT/나노입자 제조
도 5에 도시된 플러렌을 제조하는 장치는 폐쇄된 챔버(21)를 포함하고 여기서, 양극(anode)(23)의 홀더(22) 및 음극(cathod)(25)의 홀더(24), 및 양극 말단에 부착된 구형 또는 반구형 흑연 컨택터(26)는 양극(23) 아래에 위치한다. 상기 배열 장치를 탄화수소 액체(27)에 침지시키고 밸브(28)에 연결하고(완충 가스(29)를 전극 주변의 챔버(1)에 첨가하기 위함), DC 전원(30)(예를 들어, 일반적인 자동차 배터리)에 연결하였다.
직경이 1 내지 4mm인 텅스텐 또는 몰리브덴 실린더형 막대(23)(양극)를 개개의 홀더(31)에 장착하였다. 구형 또는 반구형 흑연 컨택터(26)를 흑연 매트릭스(25)(음극)의 수직 실린더형 개구부 내부에 축방향으로 장착하였다.
도 5는 컴팩트한 6각형 팩키지내에 수직으로 정렬된 6개의 양극을 갖는 장치의 디자인을 보여준다.
사용시, 본체에는 상부로부터, 적어도 양극(23)을 덮기에 충분한 정도로 벤젠, 톨루엔, 아세톤, 시클로헥산, 파르알데하이드 등 또는 이의 혼합물이 충전되었다. 와트만 여과기(32)를 본체의 상부에 장착하여 방출된 가스의 기포와 함께 액체로 부터 나오는 그을음(soot) 입자를 흡수시켰다.
장치를 가동시키기 전에, 공기를, 유출 밸브(33)를 통해 본체로부터 펌핑하여 배출시키고, 순수한 아르곤 가스를 밸브(28)를 통해 전극으로 펌프 주입하여 나노튜브를 생성하기 위한 최적의 압력으로 빈공간을 충전하였다. 압력을압력계(34)에 의해 조절하였다. 상부(35) 및 바닥(36)의 덮개는 테플론으로 이루어져 공정 동안에 절연과 아크 방전 관측 가능성을 제공하였다. 본체를 냉각시키는 물(및 액체)은 주입구(37)거쳐 출구(38)까지 흘러 간다. 고무 고리(39)로 본체를 밀봉하였다.
바람직한 양태에서, Mo 또는 W 양극(직경이 약 3 내지 4mm임)은 본체의 상부 덮개로부터 개구부 내부에 매달려 있다. 흑연(구형 및/또는 반구형이고/이거나 삼각 또는 사각의 횡단면을 갖는 프리즘, 실린더 또는 절단된 실린더, 편평한 플레이트로서 제조됨) 또는 금속(예를 들어, 직사각형의 Ti-스폰지 또는 A1 실린더로 제조됨) 컨택터(26)는 매트릭스 개구부 표면(음극)에 밀접한 양극의 자유 말단에 부착된다.
이러한 형태는 나노튜브 침적물을 생성하기 위한 2가지 기회를 제공한다.
첫번째는, 개구부의 바닥에서 상부까지 양극(23) 위에 침적물이 성장되는 경우, 개구부 내측에서 생성되는 것이다(도 5 참조). 두번째는 양극 (23) 위에서 개구부 외측에서 성장하는 것이다. 이 경우에, 침적물은 2개의 방향, 측방향 및 상향으로 성장할 수 있다(도 5 참조). 따라서, 침적물은 황단면이 보다 크게 형성되고 길이는 양극(23) 길이에 의해서만 제한된다.
2가지 기회는 모두, 자유 양극(23) 말단이 매트릭스의 개구부내에 위치하는 경우 실현된다. 말단이 개구부의 상부에 인접하게 위치하는 경우, 단지 소량의 내측 침적물(40)이 생성된다(도 5 참조). 상기 내측(40) 및 외측(41) 침적물은 서로로부터 용이하게 분리될 수 있다. 본 발명자들은, 벤젠 또는 톨루엔(및 임의의 또다른 적합한 방향족 액체)중에서 상기 "내측" 생성이 약 18 또는 19V의 전압에서 개시됨을 밝혀냈다. sh-MWNT를 생성하기 위한 최상의 전압은 24 내지 36V이고 침적물의 수율은 상응하게 1.2 내지 1.8g/분이다.
36V 이상으로 전압을 증가시키는 경우 sh-MWNT의 수율이 급격하게 감소함을 알 수 있다. 본 발명자들은, 60V의 전압에서는 단지 미량의 sh-MWNT가 존재하는 반면에 TEM 사진에서 대부분의 물질은 벅키오니온(buckyonion), 그을음(soot) 및 흑연 입자 및 "컬리" 나노튜브로서 나타남을 밝혀냈다.
본 발명자는 도 5의 장치를 사용하여 나노탄소 침적물을 성장시키기 위해 하나의 양극을 사용하였다. 내측(40) 및 외측(41) 침적물을, 하나의 W 양극(직경이 3mm임)을 사용하여 톨루엔/아세톤 혼합물중에서 생성시켰다. 흑연 구형 컨택터(직경이 약 12mm)의 절반을 양극 막대의 자유 말단에 부착하고 흑연 매트릭스의 개구부(음극)의 상부에 위치시켜 인가된 30볼트의 DC 전압에서 아크 방전을 개시하였다. 아크 방전 초기에, 전류는 약 40 내지 60Amp(약 0.7g/분의 수율로 "내측" 침적물이 생성됨)였고, 외측 침적물(0.5g/분의 거의 동일한 수율임)이 생성되는 경우 전류는 20 내지 50Amp였다. 2개의 침적물은 전극 및 서로로부터 용이하게 탈착되었다. 내측(40) 및 외측(41) 침적물(생성된 바와 같음)은 sh-MWT(20 내지 40중량%), 다면체의 입자, 흑연 "컬리" 및 무정형 나노탄소 및 금속(0.5 내지 5중량%)을 함유하였다.
12분당 30g의 외측 침적물(수율 2.5g/분)이, Co- 및 Ni-나프테네이트과의 톨루엔의 혼합물(톨루엔을 기재로 함)중에 침지된 Mo 양극(직경이 2.5mm이고 길이가약 10cm인 2개의 막대)에 의해 생성되었다. 상기 혼합물 중의 Co 및 Ni 원소 농도는 약 3중량%이었다. Co 및 Ni(금속의 3중량%) 산화물과 함침된 흑연 구형 컨택터(직경이 약 12mm)의 절반은 막대의 자유 말단에 부착하고 흑연 매트릭스의 개구부(음극)의 상부에 위치시켜 36볼트의 적용된 DC 전압에서 아크 방전을 개시하였다. 아크 방전 초기에, 전류는 20 내지 30Amp(소량의 "내측" 침적물이 생성됨)의 범위이고, 다량의 외측 침적물(41)이 생성되는 경우 전압은 6 내지 60Amp의 범위에서 다양하였다.
침적물의 TEM 사진(도 6a 내지 6c 참조)은 이러한 결과를 확인시켜 준다. 도 6a는 나타낸 모든 영역상에서 sh-MWNT 및 "컬리" 나노탄소를 보여준다. SWNT 클러스터의 보다 상세한 관찰은 sh-SWNT의 길이 및 직경이 각각, 0.1 내지 1㎛의 범위 및 2 내지 5nm임을 밝혀냈다.
고해상도의 TEM 사진(도 6b)은 sh-MWNT가 하나의 반구형 및 하나의 원뿔형 막대를 갖고 있음을 보여준다. 1 내지 1.5시간동안 600℃ 이하의 온도에서 공기중에서의 산화는 MWNT 층의 수와는 무관하게 MWNT의 모든 구형 말단을 개방시키고 원뿔형 말단은 그대로 온전하게 존재하였다(도 6c 참조).
실시예 2. 단축된 단중벽 나노튜브( sh-SWNT)의 제조
상기된 바와 같이, sh-SWNT를 제조하기 위해, 실시예 1에 기재된 도 5의 장치 및 방법을 적용하고, Mo 3mm 직경의 막대 및 탄화수소 액체로서, 톨루엔/Co/Ni-나프테네이트(sh-SWNT용) 혼합물을 사용하였다. 24볼트의 DC 전압(병렬 연결된 3쌍의 정상적인 자동차 배터리)을 인가하여 20 내지 40Amp의 아크 전류를 제공하였다. 협소한 탄소성 침적물(약 15g)은 약 10분 동안 Mo 막대 상에서 성장하였다. 상기 침적물은 대부분 단축된 GNF(길이가 1마이크론 미만) 및 sh-SWNT(약 1%)을 포함하는 "컬리" 나노탄소 형태를 함유하였다.
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Claims (7)

  1. 직경이 2 내지 5nm인 단축된 단중벽 나노튜브.
  2. 제 1항에 있어서, 길이가 0.1 내지 1㎛임을 특징으로 하는 단축된 단중벽 나노튜브.
  3. 제 2항에 있어서, 길이가 0.1 내지 0.5㎛임을 특징으로 하는 단축된 단중벽 나노튜브.
  4. 제 1항 내지 제 3항 중 어느 한 항에 있어서, 직경이 2 내지 3nm임을 특징으로 하는 단축된 단중벽 나노튜브.
  5. 평균 직경이 2 내지 15nm이고, 길이가 50 내지 1000nm인 단축된 다중벽 나노튜브.
  6. 제 5항에 있어서, 평균 직경이 6 내지 8nm이고 길이가 100 내지 500nm임을 특징으로 하는 단축된 다중벽 나노튜브.
  7. 제 5항 또는 제 6항에 있어서, 2 내지 15층의 단중벽 나노튜브로 구성됨을특징으로 하는 단축된 다중벽 나노튜브.
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