RU2146648C1

RU2146648C1 - Способ получения углеродных нанотрубок

Info

Publication number: RU2146648C1
Application number: RU98121568A
Authority: RU
Inventors: Л.Б. Авдеева; В.А. Лихолобов
Original assignee: Институт катализа им.Г.К.Борескова СО РАН
Priority date: 1998-11-30
Filing date: 1998-11-30
Publication date: 2000-03-20

Abstract

Изобретение предназначено для химической промышленности и может быть использовано при получении сорбентов, катализаторов, материалов для хроматографии, композиционных материалов. В реактор помещают гранулированный катализатор состава, мас.%: железо 25-85; кобальт 5-75; оксид алюминия - остальное. Включают вибропривод и приводят катализатор в виброожиженное состояние. Нагревают до 650°С. На нагретый катализатор подают метан. Полученный водород отводят. Углеродные нанотрубки отделяют от катализатора растворением его в HCl. Выход нанотрубок на единицу массы катализатора 100-2000%, нанотрубки не содержат на поверхности аморфный углерод. 3 з.п.ф-лы, 1 табл.

Description

Изобретение относится к каталитическому способу производства углеродных нанотрубок из углеводородов. Оно может быть использовано в производстве сорбентов, носителей катализаторов, неподвижных хроматографических фаз, различных композиционных материалов. Такие свойства углеродных нанотрубок, как механическая эластичность и заметная электропроводность, предполагают использование таких материалов в электронной промышленности.

В настоящее время для приготовления углеродных нанотрубок известен метод электроразряда на графитовых электродах [S. Jijima, Nature 354 (1991) 56; P. M. Adjayan, S. Jijima, Nature 361 (1993) 333].

Основные ограничения электроразрядного метода - низкие выходы нанотрубок (не выше 25% от общей массы углерода), их относительно маленький размер, трудность выделения в чистом виде и затруднения с варьированием размеров - диаметра и длины.

В каталитических методах эти затруднения преодолеваются. При варьировании условий получения каталитических углеродных нанотрубок практически весь углерод можно получать в этой морфологии, резко уменьшая образование аморфного углерода. Варьируя параметры катализатора и условия разложения углеводородного сырья, можно изменять диаметры трубок и их длину при их высоком выходе (весовом содержании) при низком содержании или отсутствии аморфного углерода. Выделение нанотрубок также легче в каталитическом методе, где для отделения углеродного материала от металла и оксидов используют ультразвуковые и различные химические обработки, позволяющие получать чистые нанотрубки с открытыми концами. Таким методом можно получать прямые, наклонные и скрученные нанотрубки фуллереновых диаметров, представляющих теоретический и практический интерес. Известен каталитический метод получения углеродных нанотрубок, основанный на химическом газофазном отложении углерода при разложении ацетилена на частицах железа или кобальта при 700^oC.

В работе М. Jose-Yacaman, L. Rendon at al., Appl. Phys. Lett. 62 (1993) 657, используют в качестве катализатора 2,5 мас.% Fe на графите, восстановленном при температуре 350^oC, для разложения смеси 9% ацетилена в азоте при 700^oC. Общее количество образующегося углерода не измерялось, только сообщается, что образуется 65% графитовых трубчатых углеродных волокон. Диаметр трубок от 5 до 50 нм и длина до 50 мм, при этом диаметры трубок контролируются размером частиц железа, а длина - временем реакции.

В работе К. Hernady, A. Fonseca, J.B. Nagy at al., Carbon 34(10) (1996) 1249, также используют в качестве катализатора 2,5 мас.% Fe на носителе, но в качестве носителя выбран силикагель. Исследовано разложение на этом катализаторе ацетилена, а также этилена, пропилена и метана при температуре 650-800^oC. Показано, что наибольший выход углеродных нанотрубок получается при разложении ацетилена при 700^oC. Получаемые нанотрубки с максимальным выходом, равным 184%, имеют средние диаметры 20 нм. Метан в принятых условиях не разлагается и нанотрубки не образует.

В работе W. Li, S. Xie, J. Wang; Science 274 (1996) 1701, для получения прямых углеродных нанотрубок в качестве подложки для разложения смеси 9% ацетилена в азоте используют наночастицы железа, внедренные в поры мезопористого силикагеля. Разложение ацетилена также проводят при 700^oC. За 2 часа вырастает пленка толщиной около 50 мм, состоящая из множества углеродных нанотрубок со средними диаметрами около 30 нм и каналами по 4 нм.

Широко распространен способ получения углеродных волокон при высокотемпературном разложении метана [A. Oberlin, М. Endo, Т. Koyama, J. Cryst. Growth 32 (1976) 335, G. Tibbetts, М. Devour, E. Rodda; Carbon 25 (1987) 367, F. Benissad, P. Gadelle at al.; Carbon 26 (1988) 61]. Метан в смеси с водородом разлагается при одновременной подаче в реактор суспензии дисперсных частиц железа (размером порядка 12 нм) при температуре выше 1000^oC. За несколько секунд образуются длинные углеродные нити, представляющие собой не нанотрубки, а пиролитический углерод.

Наиболее близким по технической сути и достигаемому результату является метод, по которому углеродные нанотрубки в большом количестве получают в результате разложения ацетилена в неподвижном слое нанесенного железного катализатора при температуре 700^oC. Катализатор содержит 2,5 мас.% металлического железа на подложке из графита, цеолита или силикагеля. Углеродные нанотрубки образуются в результате роста на кристаллитах железа, входящих в состав катализатора [К. Hernady, A. Fonseca, J.B. Nagy at al., Carbon 34(10) (1996) 1249] . Основные недостатки описанного способа получения углеродных нанотрубок следующие.

1) Специфичность действия предлагаемого катализатора для получения углеродных нанотрубок. В прототипе нанотрубки получаются только при разложении ацетилена. Из этилена получается в три раза меньше углеродных нанотрубок. Метан не разлагается в принятых условиях даже при 800^oC.

2) Низкий выход углеродных нанотрубок на ед. массы катализатора за период его дезактивации (образуется 184% углеродных отложений). Низкий выход углерода может быть обусловлен низким содержанием активного металла в катализаторе, а также быстрой его дезактивацией за счет отложения аморфного углерода на поверхности трубок, что отмечают сами авторы. Последнее может быть вызвано неравномерным уплотнением углерода в неподвижном слое катализатора и возможным непостоянством температуры по всему слою катализатора.

3) Трудность отделения углеродных нанотрубок из-за большого количества фазы носителя в зауглероженном катализаторе.

Настоящее изобретение решает задачу разработки способа получения углеродных нанотрубок, который обеспечивает высокий выход углеродных нанотрубок на единицу массы катализатора, а также обеспечивает чистоту и однородность получаемых нанотрубок.

Задача решается тем, что получение нанотрубок осуществляют разложением метана на однородном по размеру активных частиц катализаторе, содержащем, мас. %: железо - 25-85, кобальт - 5-75 и оксид алюминия - остальное, в виде кристаллитов железо-кобальтового сплава размером менее 20 нм. Разложение метана проводят при температуре не выше 650^oC в виброожиженном слое катализатора. Процесс ведут в течение 17 часов до полной дезактивации катализатора.

Исследование полностью зауглероженного катализатора методом электронной микроскопии показало, что углерод образуется на кристаллитах железо-кобальтового сплава, в основном, в виде трубок разной формы - прямых, искривленных и спиральных, но с явным преимуществом прямых нанотрубок. Дезактивация катализатора происходит либо в результате того, что при росте трубок происходит отрыв атомов металла сплава от основного кристаллита, в результате чего последний уменьшается в размере и исчезает в массе углерода, либо происходит дезактивация активного кристаллита сплава в результате блокировки углеродом поверхности. Протекание этих процессов приводит к прекращению разложения метана. По мере отложения углерода гранулы исходного катализатора увеличиваются в размерах, но их сростание не происходит в результате их перемешивания за счет виброожижения. На стадии завершения процесса композит, содержащий углерод и компоненты катализатора (углерод-катализаторный композит), находится в гранулированном состоянии, причем размер гранул в 10 раз больше размеров исходных частиц катализатора. Получаемый при этом соответственно равновесию реакции разложения метана водород находится в выходящем из реактора непрореагировавшем метане.

Получаемые углеродные нанотрубки формируются в реакторе в виде довольно прочных гранул неправильной формы с размером 2,5 - 3 мм. Материал хорошо сыпучий и легко извлекается из реактора. Максимальный выход углерода составляет 2000% (вычисляется по формуле: привес углерода, деленный на вес исходного катализатора, и все это умножается на 100%) или 20 г/г катализатора. Снимки электронной микроскопии, сделанные при высоком разрешении, показывают, что средний диаметр углеродных нанотрубок равен 25 - 30 нм. Трубки имеют каналы со средним диаметром 10 нм, а стенки трубок составлены примерно из десяти-двадцати слоев графита. Эти графитовые слои представляют собой вложенные друг в друга "цилиндры" из графеновых полостей, расположенные как "годичные кольца дерева" на расстоянии 0,34 нм друг от друга. Углеродные нанотрубки очищают от компонентов катализатора путем обработки углерод-катализаторного композита разбавленной соляной кислотой.

Отличие предлагаемого способа получения углеродных нанотрубок состоит в том, что процесс разложения метана ведут на катализаторе, содержащем, мас.%: железо - 25-85, кобальт - 5-75 и оксид алюминия - остальное, в виде кристаллитов железо-кобальтового сплава размером около 30 нм при температуре не выше 650^oC при постоянном перемешивании катализатора и образующегося на нем углеродного материала.

Перемешивание осуществляют приводя катализатор с помощью вибропривода в виброожиженное состояние.

Сущность изобретения иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1. В реактор диаметром 30 мм засыпают 0,2 г гранулированного катализатора в восстановленном состоянии с размером частиц 0,25-0,50 мм, содержащего, мас.%: железа - 85, кобальта - 5 и оксида алюминия - 10. Катализатор содержит в своем составе железо и кобальт в виде кристаллитов железо-кобальтового сплава размером около 30 нм. С помощью вибропривода катализатор приводят в виброожиженное состояние, включают нагрев и доводят температуру слоя катализатора до 625^oC. Затем на катализатор подают метан, который, проходя через слой катализатора, разлагается на углерод и водород. Водород и непрореагировавший метан выводят из реактора. Расход метана поддерживают таким, чтобы обеспечивалось время контакта реагента и катализатора, равное 0,06 сек. Образующийся углерод остается на катализаторе и полностью удерживается в реакторе. Процесс ведут в течение 17 часов до полной дезактивации катализатора. Углерод от катализатора отделяют путем растворения катализатора в разбавленной соляной кислоте.

Другие примеры по подбору состава катализатора и условий разложения метана приведены в таблице. Как видно из представленных примеров (4-6), выход углеродных нанотрубок низкий на чисто железных катализаторах. Введение всего 5 мас.% кобальта в 20 раз увеличивает выход нанотрубок. Пример 7 показывает, что значительное отложение углерода наблюдается при разложении метана при 625^oC на катализаторе, содержащем Co, Fe и Al₂O₃ в массовом соотношении 75: 5: 20 соответственно. Однако в этом случае образуется волокнистый углерод не трубчатой структуры.

Как видно из описания и таблицы, предлагаемый способ позволяет получать нанотрубки с высоким выходом и обеспечивает чистоту и однородность получаемых нанотрубок. При этом получаемые, преимущественно прямые, нанотрубки графитовой природы не содержат на своей поверхности аморфного углерода. Кроме того, в результате каталитического разложения метана помимо углеродных нанотрубок параллельно образуется водород.

Claims

1. Способ получения углеродных нанотрубок разложением углеводорода на железосодержащем катализаторе при повышенной температуре, отличающийся тем, что для получения углеродных нанотрубок используют разложение метана в присутствии катализатора, содержащего железо, кобальт и оксид алюминия.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что используют катализатор, содержащий, мас.%:
Железо - 25-85
Кобальт - 5-75
Оксид алюминия - Остальное
3. Способ по п.1, отличающийся тем, что разложение метана ведут при температуре не выше 650^oC.

4. Способ по пп.1-3, отличающийся тем, что разложение метана ведут в виброожиженном слое катализатора.