RU2538584C2 - Способ получения углеродных нановолокон и/или углеродных нанотрубок - Google Patents
Способ получения углеродных нановолокон и/или углеродных нанотрубок Download PDFInfo
- Publication number
- RU2538584C2 RU2538584C2 RU2011139333/05A RU2011139333A RU2538584C2 RU 2538584 C2 RU2538584 C2 RU 2538584C2 RU 2011139333/05 A RU2011139333/05 A RU 2011139333/05A RU 2011139333 A RU2011139333 A RU 2011139333A RU 2538584 C2 RU2538584 C2 RU 2538584C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- carbon
- compound
- catalyst
- pyrolysis
- reactions
- Prior art date
Links
Images
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B82—NANOTECHNOLOGY
- B82B—NANOSTRUCTURES FORMED BY MANIPULATION OF INDIVIDUAL ATOMS, MOLECULES, OR LIMITED COLLECTIONS OF ATOMS OR MOLECULES AS DISCRETE UNITS; MANUFACTURE OR TREATMENT THEREOF
- B82B3/00—Manufacture or treatment of nanostructures by manipulation of individual atoms or molecules, or limited collections of atoms or molecules as discrete units
- B82B3/0009—Forming specific nanostructures
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
- D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
- D01F9/00—Artificial filaments or the like of other substances; Manufacture thereof; Apparatus specially adapted for the manufacture of carbon filaments
- D01F9/08—Artificial filaments or the like of other substances; Manufacture thereof; Apparatus specially adapted for the manufacture of carbon filaments of inorganic material
- D01F9/12—Carbon filaments; Apparatus specially adapted for the manufacture thereof
- D01F9/14—Carbon filaments; Apparatus specially adapted for the manufacture thereof by decomposition of organic filaments
- D01F9/16—Carbon filaments; Apparatus specially adapted for the manufacture thereof by decomposition of organic filaments from products of vegetable origin or derivatives thereof, e.g. from cellulose acetate
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
- B01J21/18—Carbon
- B01J21/185—Carbon nanotubes
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/08—Heat treatment
- B01J37/082—Decomposition and pyrolysis
- B01J37/084—Decomposition of carbon-containing compounds into carbon
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B82—NANOTECHNOLOGY
- B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
- B82Y30/00—Nanotechnology for materials or surface science, e.g. nanocomposites
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B82—NANOTECHNOLOGY
- B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
- B82Y40/00—Manufacture or treatment of nanostructures
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
- C01B32/15—Nano-sized carbon materials
- C01B32/158—Carbon nanotubes
- C01B32/16—Preparation
- C01B32/162—Preparation characterised by catalysts
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G2/00—Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon
- C10G2/30—Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon from carbon monoxide with hydrogen
- C10G2/32—Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon from carbon monoxide with hydrogen with the use of catalysts
- C10G2/33—Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon from carbon monoxide with hydrogen with the use of catalysts characterised by the catalyst used
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G45/00—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
- D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
- D01F9/00—Artificial filaments or the like of other substances; Manufacture thereof; Apparatus specially adapted for the manufacture of carbon filaments
- D01F9/08—Artificial filaments or the like of other substances; Manufacture thereof; Apparatus specially adapted for the manufacture of carbon filaments of inorganic material
- D01F9/12—Carbon filaments; Apparatus specially adapted for the manufacture thereof
- D01F9/127—Carbon filaments; Apparatus specially adapted for the manufacture thereof by thermal decomposition of hydrocarbon gases or vapours or other carbon-containing compounds in the form of gas or vapour, e.g. carbon monoxide, alcohols
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Nanotechnology (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Textile Engineering (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Thermal Sciences (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Composite Materials (AREA)
- Carbon And Carbon Compounds (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Inorganic Fibers (AREA)
Abstract
Изобретение относится к способу получения углеродных нановолокон и/или углеродных нанотрубок. Способ включает пиролиз дисперсного целлюлозного и/или углеводного субстрата, импрегнированного соединением элемента или элементов, металл или сплав которых, соответственно, способен образовывать карбиды, в по существу свободной от кислорода атмосфере, содержащей летучее соединение кремния, необязательно в присутствии соединения углерода. Изобретение позволяет получить углеродные нанотрубки или нановолокна определенной формы. 4 н. и 11 з.п. ф-лы, 4 ил.
Description
Углеродным нановолокнам (УНВ), углеродным нанотрубкам (УНТ) и композитам, их включающим (здесь и далее в настоящем документе совместно обозначаемым как УНВ), в последние несколько лет уделяется всевозрастающее внимание вследствие их высокой прочности, химической чистоты и химической инертности, так как данные признаки делают их идеально подходящими для использования в качестве носителя катализатора.
Перспективным представляется использование материалов УНВ в качестве носителя в различных каталитических способах, таких как синтез Фишера-Тропша и селективное гидрирование. Каталитические эксплуатационные характеристики катализаторов, нанесенных на углеродный носитель (графит, активированный уголь), могут быть отрегулированы в результате изменения свойств носителя, подобных количеству кислородсодержащих поверхностных групп, доступности носителя и степени упорядоченности углерода. Подобное влияние носителя на характеристики катализатора имеет место и в случае катализатора металл/УНВ.
Для получения хорошего материала носителя катализатора необходимо соблюдение несколько важных условий, таких как высокая объемная плотность, высокая прочность и высокая пористость. Высокие плотности носителей приводят к более эффективному использованию объема реактора и поэтому являются экономически привлекательными по сравнению с носителями низкой плотности. С другой стороны для того, чтобы избежать ограничения по массопереносу, важна пористость носителя (доступность).
Свойства УНВ потенциально превосходят свойства обычных оксидных носителей, подобных, помимо прочего, диоксиду кремния и оксиду алюминия. Углеродные нановолокна являются химически инертными, чистыми и механическими прочными и, таким образом, подходящими для использования в качестве материала каталитического носителя. УНВ состоят из переплетенных индивидуальных углеродных нановолокон, которые образуются во время каталитического выращивания в результате разложения углеродсодержащих газов, таких как CO/H2, OH4, C2H4, или других летучих соединений, таких как толуол и тому подобное, на катализаторах роста на основе металлов, таких как катализаторы, которые в своей основе имеют никель, кобальт, железо, рутений, их комбинации и/или сплавы и тому подобное. Подходящие носители представляют собой диоксид кремния, оксид алюминия, оксид магния, углерод, углеродные волокна и тому подобное.
Две наиболее часто встречающиеся формы УНВ представляют собой тип «рыбья кость» и параллельный тип (также называемый многостенными углеродными нанотрубками). У волокон типа «рыбья кость» плоскости графита ориентированы под углом к центральной оси, что, таким образом, обнажает края плоскостей графита. В случае ориентации плоскостей графита параллельно центральной оси, как при параллельном типе УНВ, обнаженными будут только базальные плоскости графита.
Было предложено получать такие носители катализаторов из углеродных нановолокон или нанотрубок. В публикации WO 93/24214 предлагается использование углеродных нановолокон или нанотрубок в качестве носителей катализаторов, в которых графитовые слои ориентированы по существу параллельно оси элементарного волокна. Однако трудно контролировать размеры таких относительно длинных и прямых углеродных элементарных волокон. Действительно, для катализаторов размеры и пористость имеют большое значение. В неподвижных слоях катализатора размеры структур носителя определяют падение давления и перенос реагентов и продуктов реакции через структуры катализатора. В случае катализаторов, суспендированных в жидкости, перенос реагентов и продуктов реакции имеет большое значение. Размеры структур катализаторов, как указывалось выше, имеют большое значение для переноса, а также для разделения структур, например, в результате фильтрования или центрифугирования.
Еще один недостаток заключается в необходимости выращивания углеродных нановолокон или нанотрубок на металлических частицах, нанесенных на носители, такие как диоксид кремния или оксид алюминия. Данные носители зачастую создают сложности для применения полученных углеродных носителей в жидкофазных реакциях. Удаление диоксида кремния или оксида алюминия в результате обработки щелочью или кислотой, соответственно, является затруднительным.
В публикации WO 2005/103348 предлагалось получение материалов УНВ очень высокой плотности, имеющих объемную плотность, равную по меньшей мере 800 кг/м3. Этого добиваются в результате выращивания углеродных нановолокон на поверхности металлического катализатора, нанесенного на носитель и производящего углеродное волокно, такого как никелевый, кобальтовый, железный и рутениевый катализатор, путем разложения углеводорода в течение периода времени, достаточного для получения требуемой объемной плотности, необязательно с последующим удалением катализатора роста.
Данные материалы УНВ до настоящего времени не пользовались большим успехом, главным образом потому, что очень трудно получать формованные тела, характеризующиеся прочностью, достаточной для применения в качестве материала носителя катализатора или в качестве катализатора.
В соответствии с этим первая цель изобретения заключается в предложении материала УНВ/УНТ, который может быть подходящим образом переработан в форму, подходящую для использования в катализе. Одна дополнительная цель заключается в получении данных материалов из относительно часто встречающихся природных материалов, в некоторых обстоятельствах даже без необходимости прибегать к использованию внешней подачи соединений углерода (зачастую из невозобновляемых источников).
В соответствии с этим настоящее изобретение относится к способу получения углеродных нановолокон и/или углеродных нанотрубок, где данный способ включает пиролиз дисперсного целлюлозного и/или углеводного субстрата, который импрегнировали соединением элемента или элементов, металл или сплав которых, соответственно, способен образовывать карбиды, в по существу свободной от кислорода атмосфере, содержащей летучее соединение кремния, необязательно в присутствии соединения углерода.
Неожиданно было установлено, что при использовании данного способа получают очень интересную и подходящую форму материалов УНВ, как можно видеть из полученных методом электронной микроскопии фотографий, упоминаемых в примере.
Способ включает импрегнирование субстрата соединением металла или комбинацией соединений металлов с последующим пиролизом импрегнированного субстрата. Соединения металлов предпочтительно представляют собой соли данных соединений металлов, в, говоря более конкретно, в водном растворе. Элементы (металлы) обладают свойством, заключающимся в возможности образования из них карбидов. Примерами подходящих элементов являются никель, кобальт, железо и молибден. Предпочтительными являются железо и никель.
Также неожиданно было установлено, что из альтернативных материалов, содержащих целлюлозу и/или углеводы, таких как соевый жмых, сахар, гидроксиэтилцеллюлоза, целлюлоза и ее производные и тому подобное, могут быть получены сферы, которые после термического разложения также приводят к получению механически прочных углеродных сфер. С учетом намного большей дешевизны соевого жмыха по сравнению с очень чистой микрокристаллической целлюлозой это существенное преимущество. Данные углеродные сферы образуют сердцевину материала УНВ, который в ходе реализации способа растет на поверхности сфер.
Еще один исходный материал, подходящий для получения углеродных сфер, представляет собой сахар или смесь из сахара и микрокристаллической целлюлозы или соевого жмыха. В соответствии с предпочтительной методикой используют углеродистые структуры, полученные в результате проведения гидротермической обработки материалов, полученных в сельском хозяйстве, таких как сахара, крахмал, соевый жмых, (геми)целлюлоза, а также дегидратированные продукты из вышеупомянутых соединений, такие как фурфураль и 2-гидроксифурфураль. Предпочтительно дегидратацию вышеупомянутых соединений проводят в соответствии с описанием в публикации Во Ни, Shu-Hong Yu, Kan Wang, Lei Liu and Xue-Wei Xu, Dalton Trans. 2008, 5414-5423 и в ссылках, упомянутых в этом документе. После импрегнирования структур, подвергнутых гидротермической обработке, проводят термическую обработку, соответствующую методике настоящего изобретения. В альтернативном варианте, раствор соединений металлов также может быть перемешан в воде, использующейся при гидротермической обработке. Во время термического разложения сфер, которые преимущественно или исключительно содержат сахар, необходимо обратить внимание на то, чтобы во время нагревания температуру, при которой сахар плавится, проходили бы настолько быстро, чтобы сахар разлагался еще того, как разовьется процесс плавления. Как было установлено, эффективной также является и дегидратация сахара перед увеличением температуры до температуры разложения. С учетом низкой стоимости сахара и других материалов, содержащих целлюлозу, настоящее изобретение имеет большое значение для промышленного применения механически прочных углеродных частиц.
В общем случае целлюлозные или углеводные исходные материалы будут содержать органические материалы, обычно из возобновляемых источников, которые обладают тем свойством, что при их пиролизе в инертных условиях образуется газ, обладающий восстановительными свойствами.
Таким образом, как неожиданно было установлено, углеродные нановолокна и/или нанотрубки могут быть выращены в результате нагревания сфер, содержащих целлюлозу и/или углевод и импрегнированных соединением железа и/или никеля, в присутствии летучих кремнийсодержащих соединений, предпочтительно в отсутствие газа, являющегося внешним источником атомов углерода, в инертной стационарной атмосфере. Газы, высвобождающиеся при пиролизе целлюлозы, могут быть источником углерода для выращивания углеродных нанотрубок.
Поскольку УНВ состоят из углерода, для синтеза данных материалов требуется углеродсодержащий газ. В одном предпочтительном варианте осуществления данный газ генерируют в результате пиролиза углеродных сфер, но в одном альтернативном варианте осуществления дополнительный газ может быть подан из внешнего источника.
Дополнительным углеродсодержащим газом при получении УНВ может быть любой подходящий углеродсодержащий газ, такой как использующийся обычно в уровне техники. Примерами являются CO, смеси CO/H2, CH4, С2Н4 и другие газы, такие как низшие алканы, спирты, алкилены, алкины, ароматические соединения, такие как бензол и толуол, и тому подобное. Предпочтительным является использование метана, толуола или CO/H2. Вместо высокотоксичного CO может быть использован метанол. Необязательно газ может быть разбавлен инертным газом, таким как азот.
Пиролиз протекает в реакторе, подходящем для получения УНВ, таком как реактор с псевдоожиженным слоем, реактор с неподвижным слоем, лифт-реактор. Температуру в реакторе выдерживают на уровне, который является подходящим для пиролиза и получения волокон. Температура зависит от природы катализатора и природы углеродсодержащего газа. Общий нижний предел температуры составляет 400°C. Для газов, таких как метан и CO/H2, температура в общем случае находится в диапазоне от 400°C до 925°C. Общий верхний предел для температуры составляет 1250°C.
После получения композитов УНВ они могут быть использованы как таковые для различных областей применения, таких как добавка к полимеру, хранение водорода, микроэлектроника, фиксация гомогенных катализаторов или ферментов, говоря более конкретно, в качестве носителя катализатора. Поскольку никакой отдельный нанесенный на носитель катализатор не используется, отсутствует потребность в удалении носителя (обычно оксидного) в противоположность способам предшествующего уровня техники. В соответствии с настоящим изобретением материал носителя соединения железа или никеля также подвергается пиролизу и конверсии в углерод.
После получения УНВ их дополнительно можно модифицировать, например, для еще большего удаления металла и/или для введения кислородсодержащих групп на поверхность УНВ в целях получения окисленного УНВ. Данные обработки в общем случае включают использование HCl и/или H2SO4/HNO3 (с переменными соотношениями) или окисление газообразными окисляющими веществами в соответствии с уровнем техники.
Изобретение также относится к использованию материалов УНВ в качестве катализатора или носителя катализатора. Композиты могут быть использованы как таковые для реакций, которые катализируются углеродом, необязательно после проведения модифицирования поверхности в результате окисления. Однако предпочтительно на поверхность УНВ наносят подходящий каталитически активный материал. Подходящие каталитически активные материалы могут представлять собой металлы на основе металла или оксида, такие как никель, медь, вольфрам, железо, марганец, цинк, ванадий, хром, молибден, родий, иридий, рутений и тому подобное, а также их комбинации. Также можно использовать УНВ и в качестве носителя для катализаторов на основе драгоценных металлов, таких как те, которые в своей основе имеют платину, палладий, золото или серебро и их комбинации. Также можно на поверхности УНВ зафиксировать и металлоорганические или металлофосфиновые катализаторы.
При получении катализатора, имеющего УНВ в качестве носителя, предпочтительно используют окисленные УНВ, поскольку это улучшает диспергирование активного предшественника катализатора по УНВ и, таким образом, повышает стабильность конечного катализатора, говоря более конкретно, никелевого катализатора, в отношении спекания.
Каталитический материал может быть нанесен на УНВ обычным образом, таким как пропитка или гомогенная адсорбция из раствора. Для металлов предпочитается использовать гомогенную адсорбцию из раствора, такую как описывавшаяся в публикации «Synthesis of highly loaded highly dispersed nickel on carbon nanofibers by homogeneous deposition-precipitation», Bitter, J.H., M.K. van der Lee, A.G.T.Slotboom, A.J.van Dillen and K.P.de Jong, Cat. Lett. 89 (2003) 139-142.
Подходящие реакции как в жидкой, так и в газовой фазе, в которых могут быть использованы катализаторы, нанесенные на носитель УНВ, представляют собой синтез Фишера-Тропша, реакции гидрирования, реакции дегидрирования, гидрообработку, такую как гидрообессеривание, реакции метанирования, реакции низкотемпературного окисления и тому подобное.
Пример 1
Сферы микрокристаллической целлюлозы (МКЦ) пропитывали раствором цитрата аммония-железа в воде. После этого сферы МКЦ высушивали в вакууме. Импрегнированные сферы МКЦ наносили на железную сетку при помощи слоя клея на основе силиконового каучука. Для этого на железную сетку наносили покрытие из разбавленного раствора силиконового каучука. Перед затвердеванием силиконового каучука импрегнированные сферы МКЦ приставали к слою клея на основе силиконового каучука. После этого сетку, включающую импрегнированные сферы, вводили в инертную стационарную атмосферу азота и нагревали вплоть до 800°C. Это приводило к росту плотного слоя коротких прямых углеродных нанотрубок на поверхности углеродных сфер. На фиг.1 продемонстрирована полученная методом электронной микроскопии фотография получающегося в результате материала. Фиг.2 дает увеличенное изображение фиг.1.
Пример 2 (сравнительный)
Сферы МКЦ пропитывали раствором нитрата никеля в воде. После этого сферы МКЦ высушивали в вакууме. Сферы, импрегнированные никелем, нагревали вплоть до 800°C в инертной (проточной) атмосфере азота в псевдоожиженном слое. Подвергнутые пиролизу углеродные сферы, включающие небольшие частицы элементарного никеля, охлаждали до 500°C. После этого состав газа изменяли на 90% (об.) N2 и 10% (об.) H2. В течение двух часов при помощи сатуратора дозировали толуол. В результате это приводило к росту углеродных нановолокон, обладающих структурой типа «рыбья кость», на поверхности углеродных сфер. На фигуре 3 продемонстрирована полученная методом электронной микроскопии фотография получающегося в результате материала. Фигура 4 дает увеличенное изображение фигуры 3.
Claims (15)
1. Способ получения углеродных нановолокон и/или углеродных нанотрубок, который включает пиролиз дисперсного целлюлозного и/или углеводного субстрата, импрегнированного соединением элемента или элементов, металл или сплав которых, соответственно, способен образовывать карбиды, в по существу свободной от кислорода атмосфере, содержащей летучее соединение кремния, необязательно в присутствии соединения углерода.
2. Способ по п.1, где упомянутый субстрат выбирают из микрокристаллической целлюлозы, сахара или смеси из сахара и микрокристаллической целлюлозы или соевого жмыха.
3. Способ по п.1 или 2, где субстрат включает углеродистые структуры, полученные в результате проведения гидротермической обработки материалов, полученных в сельском хозяйстве, таких как сахара, крахмал, соевый жмых, (геми)целлюлоза, а также дегидратированные продукты из вышеупомянутых соединений, такие как фурфураль и 2-гидроксифурфураль.
4. Способ по пп.1-2, где субстрат импрегнируют соединением никеля, кобальта, железа и/или молибдена, предпочтительно водным раствором соли никеля и/или железа, с последующими высушиванием и пиролизом.
5. Способ по пп.1-2, где упомянутый субстрат подвергают пиролизу в присутствии силиконового каучука.
6. Способ по пп.1-2, где упомянутое соединение кремния представляет собой алкилсилоксан, предпочтительно газообразный тример силоксана.
7. Способ по п.6, где упомянутое силоксановое соединение представляет собой тример диметилсилоксана.
8. Способ по пп.1-2 или 7, где пиролиз проводят при температуре в диапазоне от 500 до 1000°C, предпочтительно в течение периода времени продолжительностью от 5 мин до 5 часов.
9. Способ по пп.1-2 или 7, где атмосфера по существу свободна от соединений углерода.
10. Способ по пп.1-2 или 7, где атмосфера дополнительно содержит по меньшей мере одно соединение углерода, такое как соединение, выбранное из толуола, CO, смесей CO/Н2, СН4, С2H4 и других газов, таких как низшие алканы, алкилены, спирты, алкины, ароматические соединения, такие как бензол и толуол, и тому подобное.
11. Углеродные частицы, образованные углеродными нанотрубками и/или нановолокнами, получаемыми по способу по любому одному из пп.1-10.
12. Катализатор или предшественник катализатора, включающие материал носителя и по меньшей мере один каталитически активный материал или его предшественник, при этом упомянутый материал носителя представляет собой углеродные частицы, образованные углеродными нанотрубками и/или нановолокнами по п.11.
13. Катализатор по п.12, при этом упомянутый каталитически активный материал выбирают из группы благородных металлов, родия, никеля, железа, меди или их комбинаций.
14. Способ проведения по меньшей мере одной химической реакции в присутствии катализатора, нанесенного на носитель, где упомянутый катализатор, нанесенный на носитель, включает катализатор по любому одному из пп.12 или 13.
15. Способ по п.14, где химическую реакцию выбирают из группы реакций Фишера-Тропша, реакций гидрирования, реакций дегидрирования, реакций метанирования, реакций низкотемпературного окисления.
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
EP09153958A EP2224045A1 (en) | 2009-02-27 | 2009-02-27 | Process for producing carbon nanofibres and/or carbon nanotubes |
EP09153958.5 | 2009-02-27 | ||
PCT/NL2010/050100 WO2010098669A1 (en) | 2009-02-27 | 2010-03-01 | Process for producing carbon nanofibres and/or carbon nanotubes |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
RU2011139333A RU2011139333A (ru) | 2013-04-10 |
RU2538584C2 true RU2538584C2 (ru) | 2015-01-10 |
Family
ID=40951571
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
RU2011139333/05A RU2538584C2 (ru) | 2009-02-27 | 2010-03-01 | Способ получения углеродных нановолокон и/или углеродных нанотрубок |
Country Status (16)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US20120157298A1 (ru) |
EP (3) | EP2224045A1 (ru) |
JP (1) | JP5572642B2 (ru) |
KR (1) | KR101747977B1 (ru) |
CN (1) | CN102333911B (ru) |
AR (1) | AR075706A1 (ru) |
BR (2) | BRPI1011517B1 (ru) |
CA (1) | CA2753794C (ru) |
DK (1) | DK2401426T3 (ru) |
ES (1) | ES2509221T3 (ru) |
HR (1) | HRP20140941T1 (ru) |
MX (1) | MX2011009035A (ru) |
PL (1) | PL2401426T3 (ru) |
RU (1) | RU2538584C2 (ru) |
TW (1) | TWI573905B (ru) |
WO (1) | WO2010098669A1 (ru) |
Families Citing this family (14)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US8729117B2 (en) | 2004-06-02 | 2014-05-20 | Pharmacyclics, Inc. | Factor VIIa inhibitor |
US9212155B2 (en) | 2008-03-19 | 2015-12-15 | Aurimmed Pharma, Inc. | Compounds advantageous in the treatment of central nervous system diseases and disorders |
RU2010142655A (ru) | 2008-03-19 | 2012-04-27 | Ауриммед Фарма, Инк. (Us) | Соединение, пригодное для лечения болезней и нарушений центральной нервной системы, и способ его получения |
US10793515B2 (en) | 2008-03-19 | 2020-10-06 | Aurimmed Pharma, Inc. | Compounds advantageous in the treatment of central nervous system diseases and disorders |
WO2013054914A1 (ja) | 2011-10-12 | 2013-04-18 | 旭化成ケミカルズ株式会社 | カーボンナノ繊維凝集体、熱可塑性樹脂組成物、及び熱可塑性樹脂組成物の製造方法 |
RU2490378C1 (ru) * | 2012-03-23 | 2013-08-20 | Общество с ограниченной ответственностью Научно-производственный центр "УВИКОМ" (ООО НПЦ "УВИКОМ") | Способ получения углеродного волокнистого материала |
AU2013358592B2 (en) | 2012-12-13 | 2016-12-22 | Basf Corporation | Carbon bodies and ferromagnetic carbon bodies |
US10179959B2 (en) * | 2013-07-22 | 2019-01-15 | Murata Machinery, Ltd. | Yarn manufacturing device |
KR102033268B1 (ko) * | 2015-11-20 | 2019-10-16 | 지난 셩취엔 그룹 쉐어 홀딩 코., 엘티디. | 기능성 재생 셀룰로오스 섬유 및 그 제조방법과 응용 |
EP3648970A4 (en) * | 2017-08-08 | 2021-03-31 | Lintec Of America, Inc. | CHANGING THE DENSITY OF A NANOFIBER SHEET USING A TRIMMED SURFACE |
CN114229833B (zh) * | 2020-09-09 | 2023-04-07 | 哈尔滨金纳科技有限公司 | 一种易分散、高导电碳纳米管材料的制备方法 |
CN112604680A (zh) * | 2020-12-14 | 2021-04-06 | 陕西科技大学 | 一种甲醛分解材料及其制备方法和应用 |
CN113332984B (zh) * | 2021-05-20 | 2023-02-28 | 济南大学 | 一种聚合反应制备钴碳催化剂的制备方法及其应用 |
TWI794050B (zh) * | 2022-03-14 | 2023-02-21 | 英業達股份有限公司 | 電子裝置的組裝方法 |
Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
GB1398417A (en) * | 1971-10-04 | 1975-06-18 | Carborundum Co | Process for carbonizing cellulosic material |
RU2146648C1 (ru) * | 1998-11-30 | 2000-03-20 | Институт катализа им.Г.К.Борескова СО РАН | Способ получения углеродных нанотрубок |
RU2307068C2 (ru) * | 2005-03-11 | 2007-09-27 | Закрытое акционерное общество "Инновации ленинградских институтов и предприятий" (ЗАО ИЛИП) | Способ получения наноуглеродного материала |
WO2008006902A2 (en) * | 2006-07-14 | 2008-01-17 | Bioecon International Holding N.V. | Modified biomass comprising synthetically grown carbon fibers |
Family Cites Families (15)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3400181A (en) * | 1965-02-26 | 1968-09-03 | Fmc Corp | Method of preparing carbonized shaped cellulose crystallite aggregates |
BR9306384A (pt) | 1992-05-22 | 1995-07-11 | Hyperion Catalysis Int | Suportes de catalisadores; catalisadores suportados; métodos para a sua produção e métodos para a sua utilização |
JP3479687B2 (ja) * | 2000-11-28 | 2003-12-15 | 独立行政法人産業技術総合研究所 | 炭化物の製造方法 |
JP2004075468A (ja) * | 2002-08-20 | 2004-03-11 | Kenichi Ota | カーボンナノチューブの製造方法 |
JP4004973B2 (ja) | 2003-02-19 | 2007-11-07 | 双葉電子工業株式会社 | 炭素物質とその製造方法及び電子放出素子、複合材料 |
US7652098B2 (en) | 2004-02-04 | 2010-01-26 | Osaka Gas Co., Ltd | Resin composition for GHz-band electronic component and GHz-band electronic component |
EP1589131A1 (en) | 2004-04-21 | 2005-10-26 | Stichting Voor De Technische Wetenschappen | Carbon nanofibre composites, preparation and use |
DE102004026576A1 (de) * | 2004-06-01 | 2005-12-29 | Infineon Technologies Ag | Silanisierte Kohlenstoff-Nanoröhren und Verfahren zur Herstellung derselben |
JP4552019B2 (ja) * | 2005-02-08 | 2010-09-29 | 国立大学法人群馬大学 | 炭化ケイ素系ナノ繊維の製造方法 |
JP2007070166A (ja) * | 2005-09-07 | 2007-03-22 | Kinugawa Mura | カーボンナノ材料製造用の原料ガス製造方法およびその装置 |
KR100716037B1 (ko) * | 2005-11-03 | 2007-05-11 | 부산대학교 산학협력단 | 카본 나노 파이버를 이용한 연료전지용 니켈-백금 담지촉매 제조 장치 및 방법 |
DE102006022866A1 (de) * | 2006-05-16 | 2007-11-22 | Glatt Systemtechnik Gmbh | Kohlenstoff-Granulat, Verfahren zu dessen Herstellung und dessen Verwendung |
JP2008185495A (ja) * | 2007-01-31 | 2008-08-14 | National Institute Of Advanced Industrial & Technology | ガスセンサー |
KR100901846B1 (ko) * | 2007-09-11 | 2009-06-09 | 한국에너지기술연구원 | 탄소나노튜브 직접성장법과 백금 나노촉매의 담지를 위한화학기상증착법을 적용한 연료전지용 셀룰로스 전극의제조방법, 셀룰로스 전극 및 셀룰로스 섬유의 연료전지용전극으로서의 용도 |
KR100878751B1 (ko) * | 2008-01-03 | 2009-01-14 | 한국에너지기술연구원 | 셀룰로스 섬유를 이용한 촉매지지체, 이의 제조방법,촉매지지체 표면에 직접성장된 탄소나노튜브 및탄소나노튜브 표면에 나노금속 촉매가 담지된 담지촉매 및이의 제조방법 |
-
2009
- 2009-02-27 EP EP09153958A patent/EP2224045A1/en not_active Withdrawn
-
2010
- 2010-02-26 TW TW099105582A patent/TWI573905B/zh not_active IP Right Cessation
- 2010-03-01 MX MX2011009035A patent/MX2011009035A/es active IP Right Grant
- 2010-03-01 RU RU2011139333/05A patent/RU2538584C2/ru active
- 2010-03-01 BR BRPI1011517A patent/BRPI1011517B1/pt not_active IP Right Cessation
- 2010-03-01 BR BR122019000151-0A patent/BR122019000151B1/pt active IP Right Grant
- 2010-03-01 WO PCT/NL2010/050100 patent/WO2010098669A1/en active Application Filing
- 2010-03-01 ES ES10706795.1T patent/ES2509221T3/es active Active
- 2010-03-01 CA CA2753794A patent/CA2753794C/en active Active
- 2010-03-01 EP EP14163756.1A patent/EP2754740B1/en active Active
- 2010-03-01 US US13/203,581 patent/US20120157298A1/en not_active Abandoned
- 2010-03-01 DK DK10706795.1T patent/DK2401426T3/da active
- 2010-03-01 PL PL10706795T patent/PL2401426T3/pl unknown
- 2010-03-01 KR KR1020117022647A patent/KR101747977B1/ko active IP Right Grant
- 2010-03-01 AR ARP100100597A patent/AR075706A1/es unknown
- 2010-03-01 EP EP10706795.1A patent/EP2401426B1/en active Active
- 2010-03-01 CN CN201080009705.XA patent/CN102333911B/zh not_active Expired - Fee Related
- 2010-03-01 JP JP2011551998A patent/JP5572642B2/ja not_active Expired - Fee Related
-
2014
- 2014-09-30 HR HRP20140941AT patent/HRP20140941T1/hr unknown
Patent Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
GB1398417A (en) * | 1971-10-04 | 1975-06-18 | Carborundum Co | Process for carbonizing cellulosic material |
RU2146648C1 (ru) * | 1998-11-30 | 2000-03-20 | Институт катализа им.Г.К.Борескова СО РАН | Способ получения углеродных нанотрубок |
RU2307068C2 (ru) * | 2005-03-11 | 2007-09-27 | Закрытое акционерное общество "Инновации ленинградских институтов и предприятий" (ЗАО ИЛИП) | Способ получения наноуглеродного материала |
WO2008006902A2 (en) * | 2006-07-14 | 2008-01-17 | Bioecon International Holding N.V. | Modified biomass comprising synthetically grown carbon fibers |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CN102333911A (zh) | 2012-01-25 |
EP2401426B1 (en) | 2014-07-23 |
JP2012519241A (ja) | 2012-08-23 |
EP2754740A1 (en) | 2014-07-16 |
EP2224045A1 (en) | 2010-09-01 |
ES2509221T3 (es) | 2014-10-17 |
DK2401426T3 (da) | 2014-10-06 |
AR075706A1 (es) | 2011-04-20 |
CN102333911B (zh) | 2014-07-02 |
EP2754740B1 (en) | 2015-10-21 |
BRPI1011517A2 (pt) | 2016-03-29 |
CA2753794A1 (en) | 2010-09-02 |
WO2010098669A1 (en) | 2010-09-02 |
RU2011139333A (ru) | 2013-04-10 |
CA2753794C (en) | 2017-04-18 |
JP5572642B2 (ja) | 2014-08-13 |
KR101747977B1 (ko) | 2017-06-27 |
TWI573905B (zh) | 2017-03-11 |
BRPI1011517B1 (pt) | 2019-09-10 |
HRP20140941T1 (en) | 2015-01-30 |
BR122019000151B1 (pt) | 2020-01-07 |
EP2401426A1 (en) | 2012-01-04 |
TW201038784A (en) | 2010-11-01 |
US20120157298A1 (en) | 2012-06-21 |
PL2401426T3 (pl) | 2015-01-30 |
MX2011009035A (es) | 2011-09-15 |
KR20110122862A (ko) | 2011-11-11 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
RU2538584C2 (ru) | Способ получения углеродных нановолокон и/или углеродных нанотрубок | |
US10010867B2 (en) | Process for producing carbon nanofibers and/or carbon nanotubes | |
JP5624627B2 (ja) | Coおよびh2から炭化水素を合成するための触媒およびその製造方法 | |
CA2753789C (en) | Process for the preparation of metal-carbon containing bodies | |
JP2008520540A (ja) | 単壁カーボンナノチューブからの触媒担体及び担持触媒の調製方法 | |
JP6646317B2 (ja) | カーボンナノチューブ被覆触媒粒子 | |
WO2005103348A1 (en) | Carbon nanofibre composites, preparation and use | |
Kulkarni et al. | Silicon carbide in catalysis: from inert bed filler to catalytic support and multifunctional material | |
US10279328B2 (en) | Process for the preparation of metal-carbon containing bodies | |
JP2014515702A (ja) | 繊維状支持体を含むモノリス触媒エレメントの製造方法、およびモノリス触媒エレメント | |
CN116514106A (zh) | 一种高表面积碳材料的制备方法 | |
JP2015063439A (ja) | カーボンナノチューブ含有組成物の製造方法。 |