ES2509221T3

ES2509221T3 - Proceso para producir nanofibras de carbono y/o nanotubos de carbono

Info

Publication number: ES2509221T3
Application number: ES10706795.1T
Authority: ES
Inventors: J Hoekstra; John Wilhelm Geus; L.W. Jenneskens
Original assignee: BASF Corp
Current assignee: BASF Corp
Priority date: 2009-02-27
Filing date: 2010-03-01
Publication date: 2014-10-17
Anticipated expiration: 2030-03-01
Also published as: CA2753794C; BRPI1011517B1; RU2538584C2; EP2401426B1; KR20110122862A; WO2010098669A1; EP2224045A1; JP2012519241A; CN102333911B; KR101747977B1; AR075706A1; JP5572642B2; CN102333911A; TW201038784A; BRPI1011517A2; DK2401426T3; BR122019000151B1; TWI573905B; RU2011139333A; EP2401426A1

Abstract

Proceso para producir nanofibras de carbono y/o nanotubos de carbono, proceso que comprende someter a pirólisis un sustrato en partículas celulósico y/o de hidratos de carbono que ha sido impregnado con un compuesto de un elemento o elementos, metal o aleación respectivamente, que puede formar carburos en una atmósfera sustancialmente exenta de oxígeno que contiene un compuesto volátil de silicio, opcionalmente en presencia de un compuesto de carbono.

Description

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DESCRIPCIÓN

Proceso para producir nanofibras de carbono y/o nanotubos de carbono

Las nanofibras de carbono (CNF), nanotubos de carbono (CNT) y materiales compuestos que los contienen (en lo sucesivo denominados en su conjunto “CNF”) han ganado una atención creciente en los últimos años debido a su gran resistencia, pureza química e inercia química, características que los hacen idealmente adecuados para su uso como soportes de catalizadores.

La importancia de los materiales de CNF se evidencia claramente por su aplicación en diversos procesos catalíticos, como los procesos Fischer-Tropsch e hidrogenaciones selectivas. El comportamiento catalítico de los catalizadores soportados sobre carbono (grafito, carbono activado) puede ser mejorado por un cambio de las características del soporte, como la cantidad de grupos oxigenados presentes en su superficie, accesibilidad del soporte y grado de ordenamiento del carbono. Una influencia similar del soporte existe en el comportamiento de un catalizador del tipo de metal/CNF.

Un buen material soporte de catalizadores debe cumplir una serie de prerrequisitos importantes, como densidad aparente alta, resistencia alta y porosidad alta. Soportes de densidad alta originan un uso más eficiente del volumen del reactor y, por lo tanto, son económicamente más favorables que soportes de densidad baja. Por otro lado, la porosidad, esto es, la accesibilidad, es importante para evitar limitaciones de transporte de materia.

Las propiedades de los CNF superan potencialmente a las de soportes convencionales del tipo de óxidos, como sílice y alúmina. Las nanofibras de carbono son inertes químicamente, puras y resistentes mecánicamente y, por lo tanto, adecuadas como material soporte catalítico. Los cuerpos de CNF consisten en nanofibras individuales de carbono entrecruzadas, que se forman durante el desarrollo catalítico por descomposición de gases que contienen carbono, como CO/H2, CH4, C2H4 u otros compuestos volátiles, como tolueno, etc., sobre catalizadores basados en metales, como los basados en níquel, cobalto, hierro, rutenio, combinaciones y/o aleaciones de estos metales, etc. Soportes adecuados son sílice, alúmina, magnesia, carbono, fibras de carbono, etc.

Las dos formas más frecuentes de CNF son las de espina de pez y las paralelas (denominadas también nanotubos de carbono de varias paredes). En las fibras del tipo de espina de pez los planos del grafito están orientados un ángulo con respecto al eje central, dejando así expuestos sitios de los bordes del grafito. Si los planos del grafito están orientados paralelos al eje central, como en el tipo paralelo de CNF, sólo están expuestos planos grafíticos basales.

Se ha propuesto fabricar dichos soportes de catalizadores a partir de nanofibras o nanotubos de carbono. En el documento WO 93/24214 se ha propuesto usar nanofibras o nanotubos de carbono como soportes de catalizadores en los que las capas grafíticas están orientadas esencialmente paralelas al eje de los filamentos. El uso de dichos filamentos relativamente largos y rectos de carbono con dimensiones controlables es difícil. En realidad, en los catalizadores son de gran importancia las dimensiones y la porosidad. En lechos fijos de catalizadores las dimensiones de los cuerpos del catalizador determinan la caída de presión y el transporte de los reaccionantes y productos de la reacción a través de los cuerpos del catalizador. En el caso de catalizadores suspendidos en un líquido, es de gran importancia el transporte de los reaccionantes y productos de la reacción. Las dimensiones de los cuerpos del catalizador son, como se ha especificado antes, de gran importancia para el transporte así como para la separación de los cuerpos, por ejemplo, por filtración o centrifugación.

Otro inconveniente es el hecho de que las nanofibras o nanotubos de carbono deben desarrollarse a partir de partículas metálicas aplicadas sobre vehículos tales como dióxido de silicio u óxido de aluminio. Estos vehículos pueden interferir frecuentemente con la aplicación de los vehículos de carbono obtenidos en reacciones en fase líquida. La eliminación de la sílice o alúmina por tratamiento con álcalis o ácidos, respectivamente, es difícil.

En el documento WO 205/103348 se ha propuesto producir materiales de CNF de densidad muy alta (una densidad aparente de por lo menos 800 kg/m3). Esto se consigue desarrollando nanofibras de carbono sobre la superficie de un catalizador metálico que produce fibras de carbono soportadas, como un catalizador de níquel, cobalto, hierro y rutenio, por descomposición de un hidrocarburo durante un período de tiempo suficiente para producir la densidad aparente requerida, seguida opcionalmente de la eliminación del catalizador de desarrollo.

Estos materiales de CNF no han tenido mucho éxito hasta la fecha, principalmente porque es muy difícil producir cuerpos conformados de resistencia suficiente para su aplicación como material vehículo de catalizadores o como catalizador.

En consecuencia, un primer objeto de la invención es proporcionar un material de CNF/CNT que pueda ser procesado adecuadamente en una forma que sea útil para aplicaciones catalíticas. Otro objeto es producir estos materiales a partir de materiales naturales relativamente abundantes, en algunas circunstancias incluso sin necesidad de suministro externo de compuestos de carbono (frecuentemente de origen no renovable).

En consecuencia, la presente invención se refiere a un proceso para producir nanofibras de carbono y/o nanotubos de carbono, proceso que comprende someter a pirólisis un sustrato en partículas celulósico y/o de hidratos de

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carbono que ha sido impregnado con un compuesto de un elemento o elementos, metal o aleación respectivamente, que es capaz de formar carburos, en una atmósfera sustancialmente exenta de oxígeno que contiene un compuesto volátil de silicio, opcionalmente en presencia de un compuesto de carbono.

Sorprendentemente se ha encontrado que, con este proceso, se obtiene una forma muy interesante y adecuada de materiales de CNF, como se puede ver en las fotografías tomadas con microscopio electrónico citadas en el ejemplo.

El proceso comprende impregnar el sustrato con un compuesto metálico o combinación de compuestos metálicos, seguido de pirólisis del sustrato impregnado. Preferiblemente los compuestos metálicos son sales de estos metales y más particularmente en solución acuosa. Los elementos (metales) tienen la propiedad de que pueden formar carburos. Ejemplos de elementos adecuados son níquel, cobalto, hierro y molibdeno. Los preferidos son hierro y níquel.

Sorprendentemente se ha encontrado que a partir de materiales alternativos que contienen celulosa y/o hidratos de carbono, como harina de soja, azúcar, hidroxietilcelulosa, celulosa y sus derivados, etc., se pueden producir esferas que también dan esferas de carbono resistentes mecánicamente tras su descomposición térmica. Considerando el hecho de que la harina de soja es mucho más económica que la celulosa microcristalina muy pura, esto es una ventaja esencial. Estas esferas de carbono forman el núcleo del material de CNF, que se desarrolla durante el proceso sobre la superficie de las esferas.

Otro material de partida adecuado para la producción de esferas de carbono es azúcar o una mezcla de azúcar y celulosa microcristalina o harina de soja. De acuerdo con un procedimiento preferido, se empieza a partir de cuerpos carbonáceos producidos por tratamiento hidrotérmico de materiales producidos agrícolamente, como azúcares, almidón, harina de soja y (hemi)celulosa, así como productos deshidratados de los compuestos antes citados, como furfural y 2-hidroxifurfural. Preferiblemente la deshidratación de los compuestos antes citados se realiza como describen Bo Hu, Shu-Hong Yu, Kan Wang, Lei Lu y Xue-Wei Xu, Dalton Trans. 2008, 5.414-5.423, y referencias citadas en este artículo. Después de la impregnación de los cuerpos tratados hidrotérmicamente, se realiza el tratamiento térmico de acuerdo con el procedimiento de la presente invención. Alternativamente, también se pueden mezclar los compuestos metálicos con el agua empleada en el tratamiento hidrotérmico. Durante la descomposición térmica de esferas que comprenden predominante o exclusivamente azúcar, se debe cuidar de que, durante el calentamiento, la temperatura a la que funde el azúcar se sobrepase tan rápidamente que el azúcar se descomponga antes de que progrese el proceso de fusión. Se ha encontrado que también es eficaz la deshidratación del azúcar antes de alcanzar la temperatura de su descomposición. Dado el bajo precio del azúcar y de otros materiales que contienen celulosa, la presente invención es de gran importancia para la aplicación técnica de partículas de carbono resistentes mecánicamente.

En general, los materiales de partida celulósicos o de hidratos de carbono comprenderán materiales orgánicos, generalmente de origen renovable, que tienen la propiedad de que, tras pirólisis bajo condiciones inertes, se obtiene un gas que tiene propiedades reductoras.

Sorprendentemente, se ha encontrado que se pueden desarrollar nanofibras y/o nanotubos de carbono calentando esferas que contienen celulosa y/o hidratos de carbono impregnados con el compuesto de hierro y/o níquel, en presencia de compuestos volátiles que contienen silicio, preferiblemente en ausencia de un gas que suministra átomos externos de carbono, bajo una atmósfera inerte estática. Los gases liberados tras la pirólisis de la celulosa pueden constituir la fuente de carbono para el desarrollo de los nanotubos de carbono.

Como los CNF consisten en carbono, para la síntesis de estos materiales es necesario un gas que contenga carbono. En una realización preferida este gas lo genera la pirólisis de las esferas de carbono pero, en una realización alternativa, se puede aportar gas adicional procedente de una fuente externa.

El gas adicional que contiene carbono para la producción de los CNF puede ser cualquier gas adecuado que contenga carbono, como se ha usado en la técnica. Ejemplos son CO, mezclas de CO/H2 y otros gases, como alcanos inferiores, alcoholes, alquilenos, alquinos, compuestos aromáticos, como benceno y tolueno, etc. Se prefiere el uso de metano, tolueno o CO/H2. En lugar del CO altamente venenoso, se puede emplear metanol. Opcionalmente el gas se puede diluir con un gas inerte, como nitrógeno.

La pirólisis se produce en un reactor adecuado para la producción de los CNF, como un reactor de lecho fluido, un reactor de lecho fijo o un reactor tubular. La temperatura en el reactor se mantiene a un nivel que sea adecuado para la pirólisis y producción de las fibras. La temperatura depende de la naturaleza del catalizador y de la naturaleza del gas que contiene carbono. El límite inferior general de la temperatura es 400ºC. En el caso de gases tales como metano y CO/H2, la temperatura está generalmente entre 400 y 925ºC. El límite superior general de la temperatura es 1.250ºC.

Después de haberse producido los materiales compuestos-CNF, estos se pueden usar en diversas aplicaciones, como aditivo de polímeros, almacenamiento de hidrógeno, microelectrónica, fijación de catalizadores homogéneos o enzimas, más particularmente como suporte de catalizadores. Como no se usa catalizador soportado distinto, no hay necesidad de eliminar el soporte (generalmente óxido), al contrario que en procesos de la técnica anterior. De

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acuerdo con la presente invención, el material soporte del compuesto de hierro o níquel también se somete a pirólisis y se convierte en carbono.

Después de la producción de los CNF, también es posible modificarlos, por ejemplo, para eliminar aún más el metal y/o introducir grupos oxigenados en la superficie de los CNF, para producir CNF oxidados. Estos tratamientos incluyen generalmente el uso de HCl y/o H2SO4/HNO3 (en proporciones variables) u oxidación con una especie oxidante gaseosa de acuerdo con el estado de la técnica.

También se describe el uso de los materiales de CNF como catalizador o soporte de catalizador. Los materiales compuestos se pueden usar como tales en reacciones que son catalizadas por carbono, cuya superficie ha sido modificada por oxidación. Sin embargo, se prefiere aplicar sobre la superficie de los CNF un material activo catalíticamente. Materiales adecuados activos catalíticamente pueden ser metales u óxidos metálicos, como níquel, cobre, tungsteno, hierro, manganeso, cinc, vanadio, cromo, molibdeno, rodio, iridio, rutenio, etc., así como combinaciones de estos metales. También es posible usar los CNF como soportes de catalizadores del tipo de metales preciosos, como los basados en platino, paladio, oro o plata o combinaciones de estos metales. También es posible fijar sobre la superficie de los CNF catalizadores organometálicos o del tipo de metal-fosfina.

Cuando se prepara un catalizador con CNF como soporte, se prefiere usar CNF oxidados, porque se mejora la dispersión del precursor activo sobre los CNF y se aumenta así la estabilidad frente a la sinterización del catalizador final, más particularmente un catalizador de níquel.

El material catalítico se puede aplicar al soporte de CNF de manera convencional, como humectación incipiente o precipitación-deposición homogénea. En el caso de metales se prefiere usar precipitación-deposición homogénea, como se describe en Synthesis of highly loaded highly dispersed nickel on carbon nanofibers by homogeneous deposition-precipitation, J. H. Bitter, M. K. van der Lee, A. G. T. Slotboom, A. J. van Pillen y K. P. de Jong, Cat. Lett. 89 (2003) 139-142.

Reacciones adecuadas tanto en fase líquida como en fase gaseosa en las que se pueden usar catalizadores soportados en CNF son los procesos Fischer-Tropsch, reacciones de hidrogenación, reacciones de deshidrogenación, hidrotratamientos, como hidrodesulfuración, reacciones de metanización, reacciones de oxidación a temperaturas bajas, etc.

Ejemplos

Ejemplo 1

Se impregnaron en húmedo esferas de celulosa microcristalina con una solución de citrato de hierro y amonio en agua. A continuación, las esferas de celulosa microcristalina se secaron bajo vacío. Las esferas de celulosa microcristalina impregnadas se aplicaron a una malla de hierro con ayuda de una capa adhesiva de caucho de silicona. La malla de hierro quedó por lo tanto recubierta con una solución diluida de caucho de silicona. Antes de que el caucho de silicona solidificara, las esferas de celulosa microcristalina se adhirieron a la capa adhesiva de caucho de silicona. A continuación, la malla con las esferas impregnadas se colocó en una atmósfera estática inerte de nitrógeno y se calentó hasta 800ºC. Esto originó el desarrollo de una capa densa de nanotubos rectos cortos de carbono sobre la superficie de las esferas de carbono. En la figura 1 se muestra una fotografía tomada con microscopio electrónico del material resultante. La figura 2 da un aumento de la figura 1.

Ejemplo 2 (referencia)

Se impregnaron en húmedo esferas de celulosa microcristalina con una solución de nitrato de níquel en agua. A continuación, las esferas de celulosa microcristalina secaron bajo vacío. Las esferas impregnadas con níquel se calentaron hasta 800ºC en una atmósfera inerte (flujo) de nitrógeno en un lecho fluidizado. Las esferas de carbono sometidas a pirólisis, con partículas pequeñas de níquel elemental, se enfriaron hasta 500ºC. A continuación, la composición gaseosa se cambió a una mezcla de 90% en volumen de N2 y 10% en volumen de H2. Se dosificó tolueno durante dos horas con ayuda de un saturador. Esto originó el desarrollo de nanofibras de carbono con una estructura del tipo de espina de pez sobre la superficie de las esferas de carbono. En la figura 3 se muestra una fotografía tomada con microscopio electrónico del material resultante. La figura 4 da un aumento de la figura 3.

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Claims

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REIVINDICACIONES

1. Proceso para producir nanofibras de carbono y/o nanotubos de carbono, proceso que comprende someter a pirólisis un sustrato en partículas celulósico y/o de hidratos de carbono que ha sido impregnado con un compuesto de un elemento o elementos, metal o aleación respectivamente, que puede formar carburos en una atmósfera

5 sustancialmente exenta de oxígeno que contiene un compuesto volátil de silicio, opcionalmente en presencia de un compuesto de carbono.
2.

Proceso de acuerdo con la reivindicación 1, en el que el citado sustrato se selecciona de celulosa microcristalina, azúcar o una mezcla de azúcar y celulosa microcristalina o harina de soja.
3.

Proceso de acuerdo con la reivindicación 1 ó 2, en el que el citado sustrato comprende cuerpos carbonáceos

10 producidos por un tratamiento hidrotérmico de materiales agrícolas, como azúcares, almidón, harina de soja o (hemi)celulosa, así como productos deshidratados de los compuestos antes citados, como furfural y 2-hidroxifurfural.
4. Proceso de acuerdo con las reivindicaciones 1-3, en el que el citado sustrato se impregna con un compuesto de níquel, cobalto, hierro y/o molibdeno, preferiblemente una sal acuosa de níquel y/o hierro, seguido de secado y pirólisis.

15 5. Proceso de acuerdo con las reivindicaciones 1-4, en el que el citado sustrato se somete a pirólisis en presencia de un compuesto de caucho de silicio.
6. Proceso de acuerdo con las reivindicaciones 1-4, en el que el citado compuesto de silicio es un alquilsiloxano, preferiblemente un trímero gaseoso de un siloxano.
7. Proceso de acuerdo con la reivindicación 6, en el que el citado compuesto siloxano es un trímero de 20 dimetilsiloxano.
8.

Proceso de acuerdo con las reivindicaciones 1-7, en el que la pirólisis se realiza a una temperatura entre 500 y 1.000ºC, preferiblemente durante un período entre 5 minutos y 5 horas.
9.

Proceso de acuerdo con las reivindicaciones 1-8, en el que la atmósfera está sustancialmente exenta de compuestos de carbono.

25 10. Proceso de acuerdo con las reivindicaciones 1-8, en el que la atmósfera contiene además por lo menos un compuesto de carbono seleccionado de tolueno, CO, mezclas de CO/H2, CH4, C2H4 y otros gases, como alcanos inferiores, alquilenos, alcoholes, alquinos, compuestos aromáticos, como benceno y tolueno, etc.

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