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Hintergrund
der Erfindung
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Die
Erfindung betrifft geträgerte
Katalysatoren sowie Verfahren zu ihrer Herstellung und Verwendung in
heterogenen katalytischen Reaktionen.
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Heterogene
katalytische Reaktionen werden verbreitet in chemischen Verfahren
in der Erdölindustrie, der
petrochemischen und der chemischen Industrie eingesetzt. Solche
Reaktionen werden üblicherweise
mit dem oder den Reaktanten und dem oder den Produkten in der flüssigen und
dem Katalysator in der festen Phase durchgeführt. Bei heterogenen katalytischen
Reaktionen läuft
die Reaktion an der Grenzfläche
zwischen den Phasen ab, d.h. an der Grenzfläche zwischen der Fluidphase
des oder der Reaktanten und Produkte und der festen Phase des geträgerten Katalysators.
Daher sind die Eigenschaften der Oberfläche eines heterogenen geträgerten Katalysators
signifikante Faktoren beim effektiven Einsatz dieses Katalysators.
Insbesondere die Oberfläche
des aktiven Katalysators in der geträgerten Form und die Zugänglichkeit
dieser Oberfläche
für die
chemische Absorption der Reaktanten und die Desorption des Produkts
sind wichtig. Diese Faktoren beeinflussen oft die Aktivität des Katalysators,
d.h. die Geschwindigkeit der Umwandlung von Reaktanten zu Produkten.
Die chemische Reinheit des Katalysators und der Katalysatorträger haben
eine wichtige Auswirkung auf die Selektivität des Katalysators, d.h. den
Grad, zu dem der Katalysator ein Produkt unter verschiedenen Produkten
erzeugt, und die Lebensdauer des Katalysators.
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Im
Allgemeinen ist die katalytische Aktivität proportional zur Katalysatoroberfläche; daher
ist eine große
spezifische Fläche
erwünscht.
Allerdings muss diese Oberfläche
für Reaktanten
und Produkte sowie den Wärmefluss
zugänglich
sein. Der chemischen Absorption eines Reaktanten durch eine Katalysatoroberfläche geht
die Diffusion dieses Reaktanten durch die innere Struktur des Katalysators
und eines etwaigen Katalysatorträgers
voraus. Der katalytischen Reaktion des Reaktanten zu einem Produkt
folgt die Diffusion des Produkts weg vom Katalysator und Katalysatorträger. Auch
Wärme muss
in den und aus dem Katalysatorträger fließen können.
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Da
die aktiven Katalysatorverbindungen oft auf der inneren Struktur
eines Trägers
geträgert
sind, ist die Zugänglichkeit
der inneren Struktur eines Trägermaterials
für den
oder die Reaktanten, das oder die Produkte sowie den Wärmefluss
wichtig. Die Porosität
und die Porengrößenverteilung
sind ein Maß für diese
Zugänglichkeit.
Als Katalysatorträger
verwendete Aktivkohle und Aktivholzkohle haben eine Oberfläche von
etwa 1000 m2/g und Porositäten von
weniger als 1 ml/g. Jedoch entfällt
ein Großteil
dieser Oberfläche
und Porosität, nämlich bis
zu 50% und manchmal noch mehr, auf Mikroporen, d.h. Poren mit einem
Durchmesser von 2 nm oder weniger. Diese Poren können aufgrund von Einschränkungen
der Diffusion unzugänglich
sein. Sie verstopfen leicht und werden dadurch desaktiviert. Somit
ist Material von hoher Porosität,
in dem die Poren überwiegend
im Mesoporenbereich (> 2
nm) oder Makroporenbereich (> 50
nm) liegen, besonders gefragt.
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Es
ist auch wichtig, dass geträgerte
Katalysatoren während
der Verwendung nicht brechen oder abgerieben werden, weil solche
Fragmente im Reaktionsstrom mitgerissen werden können und dann vom Reaktionsgemisch
getrennt werden müssen.
Die Kosten des Ersatzes eines abgeriebenen Katalysators, die Kosten der
Trennung vom Reaktionsgemisch und das Risiko einer Verunreinigung
des Produkts stellen alle eine Belastung für das Verfahren dar. In anderen
Verfahren, in denen z.B. der feste geträgerte Katalysator aus dem Verfahrensstrom
abfiltriert und zur Reaktionszone zurückgeführt wird, können die Feinstoffe die Filter
verstopfen und das Verfahren stören.
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Es
ist auch wichtig, dass der Beitrag eines Katalysators zur chemischen
Verunreinigung des oder der Reaktanten bzw. des oder der Produkte
so gering wie möglich
gehalten wird. Bei einem Katalysatorträger ist das noch wichtiger,
da der Träger
eine potentielle Verunreinigungsquelle sowohl für den auf ihm geträgerten Katalysator
als auch für
das chemische Verfahren ist. Außerdem
sind einige Katalysatoren besonders empfindlich für eine Verunreinigung,
die entweder unerwünschte
konkurrierende Reaktionen auslöst,
d.h. die Selektivität
beeinträchtigt,
oder den Katalysator unwirksam macht, ihn also "vergiftet". Holzkohle und handelsübliche Graphite
oder Kohlen aus Erdölrückständen enthalten üblicherweise
Spurenmengen an Schwefel oder Stickstoff sowie in biologischen Systemen übliche Metalle
und können
aus diesem Grund unerwünscht
sein.
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Man
hat zwar Aktivholzkohle und andere kohlenstoffhaltige Materialien
als Katalysatorträger
verwendet, doch keines dieser Materialien hatte bisher alle erforderlichen
Eigenschaften in Bezug auf Porosität und Porengrößenverteilung,
Abriebsbeständigkeit
und Reinheit für
die Durchführung
einer Vielzahl organischer chemischer Reaktionen.
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Aufgaben der
Erfindung
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Es
ist daher eine Hauptaufgabe der Erfindung, verbesserte geträgerte Katalysatoren
für heterogene katalytische
Reaktionen zur Verfügung
zu stellen, die in chemischen Verfahren in der Erdölindustrie,
der petrochemischen und der chemischen Industrie zum Einsatz kommen.
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Außerdem ist
es eine Aufgabe der Erfindung, die Aktivität und Selektivität geträgerter Katalysatoren zu
verbessern.
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Ferner
ist es eine Aufgabe der Erfindung, verbesserte Verfahren zur Herstellung
geträgerter
Katalysatoren zur Verfügung
zu stellen.
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Eine
weitere und verwandte Aufgabe der Erfindung ist es, die Wirtschaftlichkeit
und Verlässlichkeit
bei der Herstellung und beim Einsatz geträgerter Katalysatoren zu verbessern.
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Zusammenfassung
der Erfindung
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Die
Erfindung besteht aus einem geträgerten
Katalysator für
die Durchführung
einer katalytischen chemischen Reaktion in der Fluidphase, Verfahren
zur Durchführung
einer katalytischen chemischen Reaktion in der Fluidphase unter
Verwendung des geträgerten
Katalysators sowie ein Verfahren zur Herstellung des geträgerten Katalysators.
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Der
erfindungsgemäße geträgerte Katalysator
umfasst einen Katalysatorträger,
umfassend ein Aggregat aus Kohlenstofffibrillen und ein Coträgermaterial,
wobei das Fibrillenaggregat eine Vielzahl von Kohlenstofffibrillen
mit einem äußeren Bereich
von mehreren, im Wesentlichen kontinuierlichen, im Allgemeinen parallelen
Schichten an geordneten, graphitischen Kohlenstoffatomen aufweist,
worin die graphitischen Kohlenstoffatome im Wesentlichen parallel
zur zentralen Achse der Fibrillen angeordnet sind, wobei die einzelnen
Fibrillen einen äußeren Durchmesser
im Bereich von 3,5 bis 70 nm und ein Verhältnis von Länge zu Durchmesser von mindestens
5 aufweisen und worin die zwischen den Fibrillen gebildeten Poren
Mekoporen oder Makroporen sind, worin das Kohlenstofffibrillenaggregat
im Wesentlichen frei von Mikroporen mit einem Durchmesser von weniger
als 20 Å ist
und eine Porosität
von 2 bis 8 ml/g und eine spezifische Oberfläche von mindestens 250 cm2/g und weniger als 1000 cm2/g
aufweist, und eine katalytisch wirksame Menge eines auf dem Aggregat
geträgerten
Katalysators.
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Auf
einem Fibrillenaggregat geträgerte
erfindungsgemäße Katalysatoren
verfügen über einzigartige Eigenschaften.
Sie sind außergewöhnlich makroporös, rein
und abriebbeständig.
Daher können
sie über
eine lange Lebensdauer hinweg von einem Reaktionsmedium in der Fluidphase
getrennt werden. Die einzigartig hohe Makroporosität der Kohlenstofffibrillenaggregate,
das Ergebnis ihrer makroskopischen Morphologie, erleichtert die
Diffusion der Reaktanten und Produkte sowie den Wärmefluss
in den und aus dem geträgerten Katalysator
erheblich. Diese einzigartige Porosität ergibt sich aus einer willkürlichen
Verhakung und Verschlingung von Fibrillen, die ein ungewöhnlich hohes
inneres Hohlraumvolumen erzeugen. Dieses umfasst hauptsächlich Makroporen
in einem eher dynamischen als statischen Zustand. Die Leistung und
Wirtschaftlichkeit des Verfahrens wird ferner dadurch verbessert,
dass sich der Katalysator über
längere
Zeit hinweg aus der Fluidphase entfernen lässt und weniger davon verloren
geht. Weitere Vorteile der Fibrillenaggregate als Katalysatorträger sind
hohe Reinheit, eine verbesserte Beladungskapazität des Katalysators und chemische
Beständigkeit
gegenüber
Säuren
und Basen.
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Kurze Beschreibung
der Zeichnung
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1 ist
ein schematisches Diagramm eines katalytischen Reaktionsverfahrens,
das mit erfindungsgemäßen, auf
Fibrillenaggregaten geträgerten
Katalysatoren durchgeführt
wird.
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Detaillierte
Beschreibung der Erfindung
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Die
als erfindungsgemäße Katalysatorträger verwendeten
Kohlenstofffibrillenaggregate werden aus einer Vielzahl von Kohlenstofffibrillen
hergestellt, die durch einen äußeren Bereich
von mehreren, im Wesentlichen kontinuierlichen, im Allgemeinen parallelen
Schichten an geordneten, graphitischen Kohlenstoffatomen gekennzeichnet
ist. Die Orientierung dieser Schichten in Bezug zur Zentralachse
der Fibrille kann zwischen im Wesentlichen parallel, d.h. einem
Neigungswinkel von 0°,
zu im Wesentlichen senkrecht, d.h. einem Neigungswinkel von 90° schwanken.
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In
einer bevorzugten Ausführungsform
der Erfindung liegen die Schichten des graphitischen Kohlenstoffs
im Wesentlichen parallel und der Großteil der Fibrillen hat einen
Außendurchmesser
von 3,5 bis etwa 75 nm, ein Verhältnis
von Länge
zu Durchmesser von mindestens 5 und vorzugsweise mindestens 100
oder sogar 1000.
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Solche
Kohlenstofffibrillen sind in folgenden Veröffentlichungen beschrieben:
Tennent et al., in U.S.S.N. 871,676, eingereicht am 6. Juni 1986
("Novel Fibrils
Method for Producing Same and Compositions Containing Same"), Tennent et al.,
U.S.S.N. 871,675, eingereicht am 6. Juni 1986 ("Novel Carbon Fibrils, Method for Producing
Same and Encapsulated Catalyst"),
Snyder et al., U.S.S.N. 149,573, eingereicht am 28. Januar 1988
("Carbon Fibrils"), Mandeville et
al., U.S.S.N. 285,817, eingereicht am 16. Dezember 1988 ("Fibrils") und McCarthy et
al., U.S.S.N. 351,967, eingereicht am 15. Mai 1989 ("Surface Treatment
of Carbon Microfibres").
Alle diese Veröffentlichungen
wurden an die Patentanmelderin abgetreten und werden hiermit in
diese Anmeldung einbezogen. Andere Kohlenstofffibrillen umfassen
solche mit einer "Grätenmorphologie" (fish bone = "FB") wie in dem Geus
et al. erteilten Patent US-A-4,855,091 beschrieben.
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Erfindungsgemäße Kohlenstofffibrillenaggregate
haben eine Vielzahl makroskopischer Morphologien, die durch Rasterelektronenmikroskopie
bestimmt werden, darunter "Vogelnest" (bird nest = "BN"), "gekämmtes Garn" (combed yarn = "CY") und "offenes Nest" (open nest = "ON"). BN-Aggregate ähneln einem
Vogelnest und sind durch einzelne Kohlenstofffibrillen gekennzeichnet,
die willkürlich
miteinander verhakt sind, um verhakte Kugeln aus Kohlenstofffibrillen
zu bilden. CY-Aggregate ähneln
gekämmtem
Garn und bestehen aus Bündeln
gerader bis leicht gebogener oder gekräuselter Kohlenstofffibrillen
mit einer im Wesentlichen gleichen Orientierung zueinander. In anderen
Worten, die Längsachse
aller Kohlenstofffibrillen erstreckt sich trotz einzelner Biegungen
oder Kräuselungen
in die gleiche allgemeine Richtung wie die der sie umgebenden Fibrillen in den
Bündeln.
ON-Aggregate ähneln
einem offenen Netz und umfassen gerade bis leicht gebogene oder
gekräuselte
Kohlenstofffibrillen, die lose miteinander verhakt sind. ON-Aggregate
weisen einen größeren Grad an
Fibrillenverhakung auf, als man bei CY-Aggregaten, in denen die
einzelnen Fibrillen im Wesentlichen die gleiche Orientierung aufweisen,
beobachtet. Dieser ist jedoch geringer als bei den BN-Aggregaten.
CY- und ON-Aggregate lassen sich leichter dispergieren als BN-Aggregate.
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Die
willkürliche
Verhakung von Fasern in der BN-Morphologie oder die teilweise (lose)
verschlungenen Fibrillen in der CY-Morphologie führt zu einer einzigartigen
Porosität
und Porenstruktur. Da die einzelnen Fibrillen im Bereich von 3,5
bis 70 nm Durchmesser liegen, haben die durch die verhakten oder
lose verschlungenen Stränge
gebildeten Poren vergleichbare Abmessungen. Außerdem kann es aufgrund der
Tatsache, dass die Stränge
außer
durch eine relativ schwache van-der-Waals-Anziehung
in bestimmten Abständen
nicht chemisch oder physikalisch miteinander verbunden sind, entweder
willkürlich
oder auf Anforderung zu einer gewissen Bewegung der Stränge oder
Strangteile zueinander kommen. Somit sind die Poren nicht in einem statischen,
sondern in einem "dynamischen" Zustand. Dies ergibt
einen Träger,
in dem keine herkömmlichen Mikroporen
(< 20 Å) vorhanden
sind und in dem die gesamte Porosität für das flüssige Medium in Form von Meso-
oder Makroporen zur Verfügung
steht. Dies ist besonders vorteilhaft für die Durchführung katalytischer Reaktionen.
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Kohlenstofffibrillenaggregate
werden dadurch hergestellt, dass man ein kohlenstoffhaltiges Gas
in einem Reaktor bei einer Temperatur und solchen anderen Bedingungen
mit einem Metallkatalysator in Kontakt bringt, dass sie mit der
vorstehend beschriebenen Fibrillenstruktur und der makroskopischen
Aggregatmorphologie hergestellt werden. Die Reaktionstemperaturen
betragen 400 bis 850°C,
stärker
bevorzugt 600 bis 750°C.
Die Fibrillenaggregate werden vorzugsweise kontinuierlich hergestellt,
indem man den Reaktor auf Reaktionstemperatur bringt, geträgerte Metallkatalysatorteilchen
zugibt und den geträgerten
Katalysator dann kontinuierlich in Kontakt mit dem kohlenstoffhaltigen
Gas bringt. Beispiele für
geeignete Beschickungsgase umfassen aliphatische Kohlenwasserstoffe,
z.B. Ethylen, Propylen, Propan und Methan; Kohlenmonoxid; aromatische
Kohlenwasserstoffe, wie z.B. Benzol, Naphthalin und Toluol, sowie
mit Sauerstoff angereicherte Kohlenwasserstoffe. Außerdem kann
Wasserstoff in der Beschickung enthalten sein. Bevorzugte Katalysatoren umfassen
Eisen und vorzugswei se mindestens ein Element, ausgewählt aus
der Gruppe VIB des Periodensystems (CAS-Version) (z.B. Molybdän, Wolfram
oder Chrom), Gruppe VIIA (z.B. Mangan) oder der Lanthanoidreihe
(z.B. Cer).
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Die
makroskopische Morphologie des Fibrillenaggregats, d.h. ob es sich
um ein CY-, ON- oder BN-Aggregat handelt, wird durch die Wahl des
Katalysatorträgers
gesteuert, der zur Herstellung des Fibrillenaggregats verwendet
wird. Auf kugelförmigen
Trägern
wachsen Kohlenstofffibrillen in willkürlichen Richtungen, die zur
Bildung von BN-Aggregaten führen.
CY- und ON-Aggregate werden unter Verwendung von Trägern hergestellt,
die eine oder mehrere leicht spaltbare Oberflächen aufweisen. z.B. einem
Eisen- oder eisenhaltigen Metallkatalysatorteilchen, das auf einem
Trägermaterial
mit einer oder mehreren leicht spaltbaren Oberflächen und einer Oberfläche von
mindestens 1 m2/g abgeschieden wurde. Bevorzugte
Trägermaterialien
zur Herstellung von Fibrillenaggregaten umfassen kugelförmiges mit
Rauch behandeltes Aluminiumoxid, aktiviertes Aluminiumoxid und Magnesiumoxid
in Form von Aggregaten tafelförmiger,
prismatischer oder plättchenförmiger Kristalle.
Solches Material ist im Handel erhältlich, z.B. kugelförmiges mit
Rauch behandeltes Aluminiumoxid von Degussa, aktiviertes Aluminiumoxid
von Strem Chemicals und Magnesiumoxid von Alfa Inorganics. Die kugelförmigen mit
Rauch gehandelten Aluminiumoxidteilchen ergeben überwiegend BN-Aggregate, während die
aktivierten Aluminiumoxidträger
hauptsächlich
CY-Aggregate und
die Magnesiumoxidträger
hauptsächlich ON-Aggregate
ergeben.
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Man
nimmt an, dass bei der Herstellung von CY- und ON-Fibrillenaggregaten
die Abscheidung eines Katalysators auf einem leicht spaltbare plane
Oberflächen
umfassenden Träger
es möglich
macht, dass die Kohlenstofffibrillen einander beim Wachsen unterstützen, d.h.
es entsteht ein "Nachbareffekt". Wenn die auf den
flachen Oberflächen
abgeschiedenen Katalysatorteilchen das Kohlenstofffibrillenwachstum
in Gang setzen, werden die einzelnen Fibrillen durch ihre "Nachbarn" beeinflusst. Bei
aktivierten Aluminiumoxidträgern führt dies überwiegend
zu CY-Fibrillenaggregaten, in denen die einzelnen Fibrillen die
gleiche relative Orientierung haben. Die Magnesiumoxidträger weisen
zwar leicht spaltbare plane Oberflächen auf, ergeben jedoch überwiegend
ON-Fibrillenaggregate, in denen die Kohlenstofffibrillen leicht
verhakt sind, weil der Magnesiumoxidträger während des Fibrillenwachstums
leichter aufbricht als der Träger
aus aktiviertem Aluminiumoxid, so dass man Fibrillenaggregate erhält, die
weniger als die CY-Aggregate, aber stärker als die verhakten Fibrillenkugeln
oder BN-Aggregate geord net sind. Die zur Herstellung der Metallkatalysatorteilchen
verwendeten Oxidvorläufer
beeinflussen auch die Tendenz des aggregatbildenden Katalysatorträgers aufzubrechen.
Je leichter das Oxid und der Träger
ein Mischoxid an ihrer Grenzfläche
bilden können,
desto wahrscheinlicher ist es, dass der Träger aufbricht.
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Weitere
Einzelheiten bezüglich
der Bildung von Kohlenstofffibrillenaggregaten sind in der Offenbarung von
Snyder et al., US-Patentanmeldung Nr. 149,573, eingereicht am 28.
Januar 1988, und von Moy et al., US-Patentanmeldung Nr. 413,837,
eingereicht am 28. September 1989 ("Fibril Aggregates and Method of Making
Same") enthalten,
die jeweils an die Anmelderin abgetreten wurden und durch Bezugnahme
in diese Anmeldung aufgenommen wurden.
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Verbesserte
Fibrillenaggregate zur Verwendung in der Erfindung können nach
Verfahren hergestellt werden, die in der U.S. Patentanmeldung Nr.
gleichen Datums, eingereicht von David Moy und Asif Chishti mit dem
Titel "Improved
Methods and Catalysts for the Manufacture of Carbon Fibrils", deren Offenbarung
hiermit in diese Anmeldung einbezogen wird, offenbart sind.
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Als
Katalysatorträger
verleihen Kohlenstofffibrillenaggregate überlegene chemische und physikalische Eigenschaften
in Bezug auf Porosität,
Oberfläche,
Trennbarkeit, Reinheit, Katalysatorbeladungskapazität und chemische
Beständigkeit
gegen Säuren
und Basen. Kohlenstofffibrillenaggregate verfügen über Porositäten von bis zu 8 ml/g Aggregatträger, eine
hohe Katalysatorbeladungskapazität,
ausgezeichnete Abtrennbarkeit von Fluidphasen aufgrund ihrer Beständigkeit
gegen Abrieb unter einer Größe von etwa
0,5 μm,
Oberflächen von
etwa 250 bis etwa 300 m2/g (und sogar bis
zu 1000 m2/g) und hohe Reinheit der Zusammensetzung,
d.h. sie sind frei von Verunreinigungen.
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Porositäten von
2 bis 8 ml/g und typischerweise von etwa 5 bis 8 ml/g sorgen für erhöhte Zugänglichkeit
zu der auf den Innenflächen
des Aggregats geträgerten
aktiven Katalysatorverbindung und steigern die effektive Aktivität des geträgerten Katalysators
entsprechend. Die Porosität
wird typischerweise dadurch gemessen, dass man alle Gase aus einer
abgewogenen Fibrillenprobe bei einem Druck von weniger als 0,1 mm Hg
evakuiert, im Vakuum eine für
solche Messungen geeignete Flüssigkeit
wie Wasser bis zum Sättigungspunkt
absorbiert, die gesamte an den Fibrillenteilchen haftende Flüssigkeit
durch Filtrieren durch ein Nr. 50 Whatman Filterpapier mit einem
Wasseraspirator bis zur Bildung von Schlamm rissen im Filterkuchen
entfernt, den mit Flüssigkeit
gesättigten
Fibrillenfilterkuchen wiegt und das von der Flüssigkeit belegte Volumen aus
den bekannten Gewichten der Fibrillen, der absorbierten Flüssigkeit
und der Flüssigkeitsdichte
berechnet.
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Katalysatorträger aus
Kohlenstofffibrillenaggregat haben ein hohes inneres Hohlvolumen,
das das in verschiedenen Verfahren auftretende Problem der Verstopfung
lindert. Darüber
hinaus wird durch das Vorherrschen großer Poren das Problem beseitigt,
das oft bei durch Diffusion oder Massenübertragung begrenzten Reaktionen
auftritt. Die hohen Porositäten
sorgen für
eine signifikant verlängerte
Lebensdauer des Katalysators, da mehr Katalysator auf den Träger geladen
werden kann.
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Die
erfindungsgemäßen Katalysatorträger aus
Kohlenstofffibrillenaggregat verfügen über eine verbesserte physikalische
Festigkeit und sind beständig
gegen Abrieb. Im normalen Betrieb findet nur ein Abrieb bis zu 2 μm statt.
Wenn es zu stärkerem
Abrieb kommt, sind die abgeriebenen Teilchen typischerweise größer als etwa
0,5 μm.
Darüber
hinaus neigen abgeriebene Fibrillenaggregate dazu, von selbst auszuflocken,
so dass selbst Teilchen von nur etwa 0,5 μm von selbst zu größeren Agglomeraten
ausflocken, so dass sie im Vergleich zu anderen Teilchen von 0,5 μm abtrennbar
bleiben.
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Kohlenstofffibrillenaggregate,
die stark graphitisch sind, haben eine größere Oberfläche als andere synthetische
Graphite, und zwar typischerweise 250 bis 300 m2/g
für Fibrillenaggregate
im Vergleich zu 10 m2/g für synthetisches
Graphit. Wenn Oberflächen
von mehr als 250 bis 300 m2/g gewünscht werden,
kann man die Fibrillenaggregate an der Oberfläche oxidieren, um Oberflächen mit
einer Fläche
von mehr als 1000 m2/g zur Verfügung zu
stellen. Ein Vorteil der an der Oberfläche oxidierten Fibrillenaggregate
gegenüber
Aktivkohle liegt darin, dass nur der Oberflächen einzelner Stränge von
Kohlenstofffibrillen modifiziert werden und die strukturelle Integrität des Aggregats
intakt bleibt. Dadurch erhält
man eine größere Oberfläche ohne
Verringerung der strukturellen Integrität.
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Die
chemische Reinheit der Fibrillenaggregate hat eine positive Wirkung
auf die Selektivität
eines geträgerten
Katalysators, da durch Verunreinigung ausgelöste Nebenreaktionen minimiert
werden. Kohlenstofffibrillenaggregate sind im Wesentlichen reiner
Kohlenstoff mit nur geringen Mengen eingekapselter katalyti scher
Metallverbindungen, die noch aus dem Herstellungsverfahren des Fibrillenaggregats übrig sind.
Die eingekapselte Fibrillen bildende Metallverbindung wirkt nicht
als Katalysatorgift oder als Verunreinigung, das bzw. die die Selektivität beeinträchtigt.
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Die
Kombination von Eigenschaften, die die Fibrillenaggregate bieten,
ist einzigartig. Keine bekannten Katalysatorträger kombinieren eine so hohe
Porosität,
eine so große
Oberfläche
und eine so starke Beständigkeit
gegen Abrieb. Die durch die Fibrillenaggregate gebotene Kombination
von Eigenschaften ist für
jedes Katalysatorsystem vorteilhaft, das sich für die Verwendung eines Kohlenstoffträgers eignet.
Die zahlreichen Kohlenstofffibrillen, die ein Kohlenstofffibrillenaggregat
bilden, stellen viele Verbindungsstellen zur Verfügung, an
denen sich Katalysatorteilchen an die zahlreichen Fibrillen im Fibrillenaggregat
anhaften können.
Dadurch entsteht ein Katalysatorträger, der den geträgerten Katalysator
fester hält.
Außerdem
ermöglichen
Kohlenstofffibrillenaggregate hohe Katalysatorbeladungen pro Fibrillengewichtseinheit
und damit eine größere Reservekapazität des Katalysators.
Die Katalysatorbeladungen sind bezogen auf das Gesamtgewicht des
geträgerten
Fibrillen bildenden Katalysators im allgemeinen größer als
0,01 Gew.-% und vorzugsweise größer als
0,1 Gew.-%. Katalysatorbeladungen von mehr als 50 Gew.-% aktivem
Katalysator bezogen auf das Gesamtgewicht des geträgerten Katalysators
liegen aufgrund der Porosität
der Fibrillenaggregate und anderer hier erörterter Faktoren ohne weiteres
im Bereich der Erfindung, d.h. Beladungen von mehr als 100 Gew.-%
bezogen auf das Gewicht des erfindungsgemäßen Trägers aus einem Fibrillenaggregat.
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Wegen
ihrer hohen Reinheit haben Kohlenstofffibrillenaggregate die Eigenschaften
von hochreinem Graphit und weisen daher hohe Beständigkeit
gegen Angriffe durch Säuren
und Basen auf. Diese Eigenschaft ist vorteilhaft, da ein Weg zur
Regenerierung von Katalysatoren die Regenerierung mit einer Säure oder
Base ist. Daher kann man Regenerierungsverfahren verwenden, in denen
starke Säuren
oder starke Basen verwendet werden. Ihre hohe Reinheit macht auch
ihre Verwendung in einem stark korrodierenden Umfeld möglich.
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Verfahren
zur Herstellung geträgerter
Katalysatoren
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Geträgerte Katalysatoren
werden dadurch hergestellt, dass man eine katalytisch wirksame Menge
eines Katalysators auf dem Fibrillenaggregat trägert. Der Be griff "auf dem Fibrillenaggregat" umfasst ohne Einschränkung die
Worte am, auf und im Aggregat bzw. an, auf und in den Fibrillen,
die das Aggregat bilden. Die vorstehenden Begriffe können gegeneinander
ausgetauscht werden.
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Drei
Grundverfahren zur Herstellung heterogener geträgerter Katalysatoren sind Adsorption,
Imprägnierung
mit anfänglicher
Feuchtigkeit und Ausfällung.
Geträgerte
Katalysatoren können
entweder dadurch hergestellt werden, dass man den Katalysator in
den Aggregatträger
inkorporiert oder ihn in situ bildet; der Katalysator kann entweder
schon aktiv sein, ehe man ihn in das Aggregat einbringt, oder in
situ aktiviert werden. Wünschenswerte
aktive Katalysatoren sind die Platingruppe (Ruthenium, Osmium, Rhodium,
Iridium, Palladium und Platin bzw. ein Gemisch davon) sowie vorzugsweise
Palladium und Platin oder ein Gemisch davon.
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Der
Katalysator wie z.B. ein Koordinationskomplex aus einem katalytischen Übergangsmetall
wie Palladium, Rhodium oder Platin und einem Liganden wie einem
Phosphin kann dadurch adsorbiert werden, dass man das Fibrillenaggregat
in einer Lösung
aus dem Katalysator oder einem Katalysatorvorläufer so lange aufschlämmt, bis
man die erwünschte
Beladung erreicht hat.
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Bei
der Imprägnierung
mit anfänglicher
Feuchtigkeit wird eine Lösung
des Katalysators oder Katalysatorvorläufers durch das trockene Fibrillenaggregat
bis zur Sättigung
absorbiert. Da das innere Hohlraumvolumen sehr groß ist (bis
zu 8 cm3/g mit Wasser) kann man Beladungen
von mehr als 2 bis 3 g aktivem Katalysator pro Gramm Fibrillenaggregat
erhalten (z.B. 2,9 g Zn(OAc)2/g BN-Fibrillenaggregat).
Mehrere Imprägnierungen können zu
einer noch höheren
Beladung führen.
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Alternativ
kann der Katalysator oder ein Katalysatorvorläufer direkt auf die Oberfläche des
Aggregats ausgefällt
werden. Dieses Verfahren funktioniert gut mit Oxid- und Mischoxidkatalysatoren.
Beispielsweise kann man zuerst ein Metalloxid und in einem zweiten
Schritt dann den aktiven Katalysator auf das Fibrillenaggregat abscheiden.
Diese Abscheidung kann dadurch erfolgen, dass man einen Vorläufer des
Metalloxids oder des Katalysator zuerst anfeuchtet und dann ein
Fällungsmittel,
z.B. eine Base, zugibt. Der Mischoxidkatalysator kann auch analog
in einem einzigen Schritt abgeschieden werden.
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Auf
einem Aggregat geträgerte
katalytische Metalloxide und hydratisierte Oxide können dadurch
hergestellt werden, dass man sie aus einer wässrigen Lösung wasserlöslicher
Salze der Metalle ausfällt,
z.B. durch Einstellung des pH der Lösung. Die entsprechenden Sulfide
können
aus diesen Oxiden und hydratisierten Oxiden hergestellt werden.
Die U.S.-Anmeldung Nr., eingereicht zum gleichen Datum, von David
Moy und Asif Chishti mit dem Titel "Improved Methods and Catalysts for the
Manufacture of Carbon Fibrils",
deren Offenbarung hiermit in diese Anmeldung einbezogen wird, beschreiben
diese Ausfällung
im Zusammenhang mit durch Fibrillenaggregate geträgerte Katalysatoren
zur Herstellung von Fibrillen und Fibrillenaggregaten.
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Fibrillenaggregate
können
mit einem Katalysatorvorläufer
wie einem Metallkation oder einem Metallkomplex in einem geeigneten
Lösungsmittelsystem
benetzt, getrocknet und dann mit einem Aktivator wie einem geeigneten
Anion in einem geeigneten Lösungsmittelsystem
oder einer Säure
oder Base in einem geeigneten Lösungsmittel
benetzt werden, um den Katalysator innerhalb der Fibrillenaggregatstruktur
in situ herzustellen. Alternativ kann die Reihenfolge auch umgekehrt
werden.
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Ein
weiteres Verfahren zur Herstellung eines geträgerten Katalysators besteht
aus der Adsorption eines Katalysatorvorläufers, wie z.B. ein Kation
oder Metallat eines katalytischen Übergangsmetalls in Lösung, auf
das Fibrillenaggregat mit anschließender Reduktion oder Oxidation
des Vorläufers
zum Katalysator, z.B. zum Metall oder Metalloxid.
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Der
Katalysator kann auch gleichzeitig zusammen mit einem anderen Material
auf das Fibrillenaggregat ausgefällt
werden; z.B. ist das in Fällen,
wo der Katalysator nicht mit dem Fibrillenaggregat kompatibel ist, ein
Material, das sowohl mit dem Katalysator als auch dem Fibrillenaggregat
kompatibel ist. Diese Technik erweitert den Bereich möglicher
Katalysatoren, die auf den Fibrillenaggregaten geträgert werden
können.
Beispielsweise kann ein Katalysator aus Eisen(III)-oxid (Fe2O3) gemeinsam mit
Aluminiumoxid (Al2O3)
oder Molybdänoxid
(MoO3) ausgefällt werden, um einen gemeinsam
ausgefällten
Mischoxidkatalysator zu bilden, der vor der beabsichtigen Reaktion
auf dem Fibrillenaggregat geträgert
reduziert werden kann.
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Darüber hinaus
kann der Träger
aus dem Fibrillenaggregat mit einer Säure und/oder Base vorbehandelt
werden, ehe man ihm die katalytische Aktivität verleiht.
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Kohlenstofffibrillenaggregate
können
dazu verwendet werden, auch andere Katalysatoren als die, die normalerweise
auf einem Kohlenstoffträger
geträgert
werden, zu trägern.
Ein Zweitträger
wie Aluminiumoxid, Magnesiumoxid, Siliciumdioxid, Siliciumdioxid-Aluminiumoxid,
Siliciumdioxid-Magnesiumoxid oder ein Zeolith kann auf ein Fibrillenaggregat
abgeschieden oder darauf ausgebildet werden und bietet einen Träger für einen Katalysator,
der nur zusammen mit dem Zweitträger
verwendet werden kann, ist aber aufgrund der Porosität des Fibrillenaggregats
nach wie vor wirksam. Aus dem gleichen Grund können ein Katalysator und ein
Material zur Verbesserung der Kompatibilität zusammen auf das Fibrillenaggregat
abgeschieden werden, auf dem der Katalysator allein nicht haften
würde.
In anderen Worten, die Porosität
der Fibrillenaggregate versetzt sie in die Lage, gemeinsam geträgertes oder
gemeinsam abgeschiedenen Material festzuhalten, dabei aber immer
noch ausreichend porös
zu sein, um sie für
den oder die Reaktanten, Produkte sowie den Wärmefluss zugänglich zu
machen. Wegen der sehr geringen Schüttdichten von Kohlenstofffibrillenaggregaten
(0,08 bis 0,15 g/cm3) und einer Abriebsbeständigkeit
von weniger als 0,5 μm
eignen sich die resultierenden gemeinsam geträgerten oder Mischoxidkatalysatoren
für Fließbett- oder andere katalytische
Verfahren, in denen Abriebbeständigkeit erforderlich
ist.
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Außerdem können die
Oberflächen
der einzelnen Fibrillen im Aggregat modifiziert werden, um entweder
die Oberfläche
zu vergrößern oder
die chemischen Eigenschaften so verändern, dass sie für einen
noch größeren Bereich
katalytischer Materialien geeignet sind. Aufgrund der extremen Porosität ist es
auch möglich, mehrere
Materialschichten auf diese Flächen
aufzubringen.
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Verfahren zur Verwendung
geträgerter
Katalysatoren.
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Kohlenstofffibrillenaggregate
sind geeignete Katalysatorträger
für Katalysatoren,
für die
bisher Kohlenstoff als Trägermaterial
verwendet wurde. Diese Katalysatoren können Substitutionsreaktionen
(nucleophil, elektrophil oder radikalisch), Additionsreaktionen
(nucleophil, elektrophil, radikalisch oder gleichzeitig), β-Eliminierungsreaktionen;
Umlagerungsreaktionen (nucleophil, elektrophil oder radikalisch),
Oxidationsreaktionen oder Reduktionsreaktionen katalysieren. Die
vorstehenden Reaktionen sind in March, J. Advanced Organic Chemistry
(3. Auflage, 1985) auf S. 180 bis 182 definiert (siehe auch Grant & Hackh's Chemical Dictionary,
5. Auflage, 1987). Insbesondere können erfindungsgemäße Kohlenstofffibrillenaggregate
als Katalysatorträger für Katalysatoren
für die
Hydrierung oder Dehydrierung von aufgeschlämmten Edelmetallen in der flüssigen Phase,
für die
Fischer-Tropsch-Katalyse, die Ammoniaksynthesekatalyse, die Hydroentschwefelungs-
oder Hydrodenitrierungskatalyse, die katalytische Oxidation von
Methanol zu Formaldehyd sowie Katalysatoren für die Bildung von Fibrillen
oder Fibrillenaggregaten verwendet werden. Typische heterogene katalytische
Reaktionen und die Katalysatoren, die sich zum Trägern auf
Fibrillenaggregaten eignen, sind in der folgenden Tabelle 1 aufgeführt.
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Das
Verfahren der Durchführung
einer heterogenen katalytischen chemischen Reaktion in der Fluidphase
mit erfindungsgemäßen geträgerten Katalysatoren
umfasst das Kontaktieren eines Reaktanten mit einem geträgerten Katalysator
in der Fluidphase unter geeigneten Reaktionsbedingungen. Dieses
Verfahren kann diskontinuierlich oder kontinuierlich sein, z.B.
ein Pfropfenströmungsverfahren
oder ein Verfahren ohne Gradient wie ein Fließbettverfahren. Die erfindungsgemäßen Katalysatoren
eignen sich besonders gut für
katalytische Verfahren, bei denen das Reaktionsumfeld den geträgerten Katalysator
mechanischen Belastungen unterwirft, wie z.B. solchen, bei denen
man Flüssigphasenaufschlämmungsreaktoren,
Rieselbettreaktoren oder Fließbettreaktoren
verwendet. Die Abriebbeständigkeit
und die hohe Beladungskapazität
des geträgerten Katalysators
sind in diesem Umfeld besonders nützlich.
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In
einem diskontinuierlichen Verfahren werden der oder die Reaktanten
in Gegenwart des geträgerten Katalysators
in einem Reaktionsgefäß vorzugsweise
unter Rühren
umgesetzt und der geträgerte
Katalysator dann auf geeignete Weise, z.B. durch einen Filter oder
eine Zentrifuge, von dem Gemisch aus Reaktant(en)/Produkt(en), um
wiederverwendet zu werden.
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1 zeigt
ein diskontinuierliches Hydrierungsverfahren 1 in schematischer
Form. Geträgerter
Katalysator wird in ein Chargenreaktionsgefäß 10 eingebracht, dem
man Wasserstoff und Reaktant zusetzt. Das Gefäß wird verschlossen und die
Hydrierungsreaktion unter Rühren
durchgeführt.
Bei Abschluss der Reaktion wird der Inhalt des Gefäßes durch
die Leitung 14 zu einem Filter 20 geleitet, wo
der geträgerte
Katalysator abgetrennt und über
die Rückführleitung 22 wieder
in das Rektionsgefäß 10 geleitet
wird. Der Rest des Gefäßinhalts
wird über
die Leitung 24 zur nächsten
Verfahrensstufe geleitet.
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In
einem Pfropfenströmungsverfahren
fließen
der oder die Reaktanten durch ein stationäres Bett aus geträgertem Katalysator,
so dass die Konzentration des oder der Produkte ansteigt, wenn der
oder die Reaktanten durch das Katalysatorbett fließen. Etwaiger
mitgerissener geträgerter
Katalysator kann auf geeignete Weise vom Strom aus Reaktant(en)/Produkt(en)
getrennt und wieder zum Bett zurückgeführt werden.
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In
einem Bewegtbett- oder Fließbettverfahren
wird der geträgerte
Katalysator fluidisiert oder mit dem Fluss des oder der Reaktanten
im Verfahren mitgerissen. Der geträgerte Katalysator fließt gleichzeitig
mit dem oder den Reaktanten/Produkt(en). Am Ende des Reaktionsschritts
wird etwaiger mitgerissener Katalysator von dem Strom aus nicht
umgesetztem bzw. umgesetzten Reaktanten oder Produkt(en) z.B. durch
einen Filter, einen Zentrifuge oder einen Zyklonenabscheider getrennt
und wieder zum Beginn des Reaktionsschritts zurückgeführt.
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In
einem Fließbettverfahren
wird ein Bett aus dem geträgerten
Katalysator fluidisiert, bleibt jedoch innerhalb der Abgrenzungen
einer festgelegten Zone, während
der oder die Reaktanten durch das Bett fließen und zu einem oder mehreren
Produkten umgesetzt werden. In dieser Situation kann jeder geträgerte Katalysator,
der im Strom aus Reaktant(en)/Produkt(en) mitgerissen wird, auf
geeignete Weise abgetrennt und wieder zum Fließbett zurückgeleitet werden.
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In
einer weiteren Form eines kontinuierlichen Verfahrens fließt der geträgerte Katalysator
gegenläufig zum
Strom des oder der Reaktanten. Beispielsweise kann der Reaktant
als Gas unten in ein vertikales Reaktionsgefäß eingebracht und oben als
Produkt(e) entnommen werden. Der geträgerte Katalysator wird oben
in das Gefäß eingebracht
und fällt
dann wirbelnd durch den nach oben gerichteten Gasstrom nach unten.
Dort wird er abgezogen und wieder zum oberen Ende des Gefäßes zurückgeführt. Jeder
mit dem aus dem Gefäß austretenden
Gasstrom mitge rissene Katalysator könnte abgetrennt, wieder nach
oben zurückgeführt und
dort erneut in das Gefäß eingeführt werden.
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Die
erfindungsgemäßen Fibrillenaggregatträger können auch
als Träger
für etwas
verwenden werden, das sonst eine homogene Katalyse wäre, eine
Technik, die man manchmal als geträgerte Flüssigphasenkatalyse bezeichnet.
Ihre Verwendung als Träger
ermöglicht
die Durchführung
katalytischer Prozesse unter Verwendung heterogener Katalysetechniken.
Bei der geträgerten
Flüssigphasenkatalyse
werden der oder die Reaktanten molekular in der flüssigen Phase
dispergiert, die innerhalb der Struktur des Fibrillenaggregats geträgert ist.
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Das
hohe innere Volumen von Fibrillenaggregaten, das auf ihre Porosität zurückzuführen ist,
ermöglicht
ihre Beladung mit einem Flüssigphasenkatalysator, ähnlich wie
ein Schwamm, und ihre Verwendung als Katalysator, allerdings in
einer festen Teilchenform. Jedes mit Katalysator beladene Fibrillenaggregat
kann insofern als Mikroreaktor betrachtet werden, als das Innere
des Aggregats mit einem eine kontinuierliche Flüssigphase enthaltenden Katalysator
oder einer Vielzahl von Katalysatortröpfchen in Lösung beladen ist. Folglich verhält sich
das Aggregat sowohl als festes Teilchen, was den Umgang mit dem
Material angeht, als auch als homogener flüssiger Katalysator für Reaktionszwecke.
Die Nützlichkeit
von Kohlenstofffibrillenaggregaten wird in dieser Hinsicht durch
ihre chemische Stabilität
unterstützt.
Die Vorteile bei der Verwendung von mit homogenem Katalysator beladenen
Fibrillenaggregaten liegen in der Einfachheit der Abtrennung des
Katalysators vom Produktstrom, der Einfachheit der Durchführung, der
Größenbemessung
der Anlage und der Vermeidung von Korrosion in der kondensierten
Flüssigphase.
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Fibrillenaggregate
eignen sich für
die Verwendung als Träger
bei der Katalyse von Substitutionen, Additionen, β-Eliminierungen,
Umlagerungen, Oxidationen und Reduktionen. Genauer eignen sie sich
für Hydroformylierungs-
und Carbonylierungsreaktionen und das Wacker-Verfahren.
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Bei
Carbonylierungsreaktionen wird ein mit Katalysator beladenes Fibrillenaggregat
dadurch hergestellt, dass man eine Lösung des Carbonylierungskatalysators
wie Rhodiumchlorid und Triphenylphosphin in einem Lösungsmittel
mit höherem
Siedepunkt wie Mesitylol oder Pseudocumol in trockene Fibrillenaggregate wie
BN-Aggregate absorbiert.
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Die
Carbonylierungsreaktion wird dadurch ausgeführt, dass man eine Dampfphasenbeschickung
bei entsprechenden Temperaturen und Drücken mit dem Katalysator in
Kontakt bringt. Das Beschickungsgemisch kann beispielsweise Kohlenmonoxid,
Methylacetat, Methyliodid und ein Lösungsmittel sein. Die Beschickung wird
in der Katalysatorlösung
absorbiert und molekular dispergiert und reagiert in der flüssigen Phase.
Die Reaktion kann wie bereits beschrieben in einer Aufschlämmungsphasenreaktion
oder einem Festbett durchgeführt
werden.
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Die
Reaktionsprodukte, wie z.B. Essigsäureanhydrid und/oder Essigsäure und
Nebenprodukte werden durch Verdampfung oder Filtration aus den Fibrillenaggregatteilchen
entfernt.
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Beim
Wacker-Verfahren wird ein mit Katalysator beladenes Fibrillenaggregat
durch Absorption eines Katalysators wie Palladiumchlorid, Kupferchlorid,
Kaliumchlorid oder Lithiumchlorid in einem Lösungsmittel wie Wasser auf
trockene Fibrillenaggregate hergestellt. Dann wird der beladene
Katalysator in einen Aufschlämmungsphasen-
oder einen Festbettreaktor gelegt und die Dampfphasenreaktanten
wie Ethylen, Sauerstoff und Wasserstoffchlorid werden bei geeigneten
Partialdrücken
und Temperaturen durch das Bett geleitet. Die Produkte, wie z.B.
Acetaldehyd und Wasser, können
durch Verdampfen und Filtration vom Katalysator getrennt werden.
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Beispiele
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Die
Beispiele 1 bis 7 beschreiben die Herstellung erfindungsgemäßer geträgerter Katalysatoren
für verschiedene
chemische Verfahren und ihre Verwendung in diesen Verfahren.
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Beispiel 1
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Dieses
Beispiel beschreibt die Herstellung eines auf einem Fibrillenaggregat
geträgerten
Katalysators mit anfänglicher
Feuchtigkeit für
eine Flüssigphasenaufschlämmung, die
Hydrierung von Edelmetall und die Verwendung des Katalysators bei
der Hydrierung von Phenol zu Cyclohexanon/Cyclohexanol.
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Eine
Probe der BN-Fibrillenaggregate (Hohlvolumen 7,0 cm3 H2O/g) wird ausgiebig mit 6 N HCl und destilliertem
Wasser gewaschen und dann getrocknet. 10,0 g der trockenen Aggregate
werden in einen 112-Halskolben eingebracht, der mit einem 100 cm3 langstieligen Zugabetrichter und einem
an eine Vakuumquelle angeschlossenen Sperrhahn ausgerüstet ist.
Die Fibrillenprobe wird bei 0,1 mm Hg entgast. 80 cm3 0,0135
M Lösung
von PdCl2 (von AESAR) in 6 N HCl werden
dem Zugabetrichter zugesetzt. Noch immer unter Vakuum wird die Lösung den
trockenen entgasten Fibrillen langsam und sorgfältig zugesetzt. Anschließend wird
der Kolben mehrmals geschüttelt,
um die teilweise benetzten Fibrillen zu vermischen, während die
Zugabe erfolgt. Die Zugabe wird fortgesetzt, bis der Sättigungspunkt
eben erreicht ist. Insgesamt gibt man 72,5 cm3 zu.
Anschließend
wird der Kolben auf einen Rotationsverdampfer gesetzt und bei 0,1
m Hg und 80°C
mehrere Stunden lang getrocknet. Der getrocknete Katalysator wird
durch die Reaktion mit 5% H2 in einem 2-Inch-Quarzrohr
bei 200°C
reduziert, bis der gasförmige
abfließende
Strom nicht länger
positiv auf Cl– testet. Die nominelle
Beladung des Katalysators beträgt
1,1 Gew.-% Palladium.
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Der
Test auf katalytische Aktivität
wird in einem 50 cm3 Autoklaven aus rostfreiem
Stahl bei 160°C
und einem Gesamtdruck von 5 atm durchgeführt. Die Produkte werden auf
einem Varian 3700 Gaschromatographen unter Verwendung einer kapillaren
SPB-5 Säule
durchgeführt.
10 g Phenol (Aldrich Chemical, ACS Reagent) werden mit 0,2 g des
Katalysators in den Autoklaven eingebracht. Der Autoklav wird versiegelt
und die gesamte Luft durch zweimaliges Spülen mit Argon entfernt. Dann
wird der Autoklav unter einer Atmosphäre von H2 und
unter Rühren
(800 U/min) auf 100°C
erhitzt. Anschließend
wird der Druckregler für
das System auf 5 atm und der Temperaturregler auf 160°C eingestellt.
Wenn diese Bedingungen erreicht sind, lässt man die Reaktion 15 Minuten
ablaufen. Alle fünf
Minuten wird eine 1,0 cm3 Probe zur Analyse
gezogen. Die Geschwindigkeiten, mit der sich Cyclohexanon und Cyclohexanol
bilden, betragen 16,0 und 0,12 g/g cas-s bzw. Liter pro Gramm Katalysator
pro Sekunde.
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Beispiel 2
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Dieses
Beispiel beschreibt die Herstellung eines auf einem Fibrillenaggregat
geträgerten
Katalysators für
das Fischer-Tropsch Verfahren und die Verwendung des Katalysators
in diesem Verfahren.
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10
g BN-Fibrillenaggregate (Hohlvolumen 7,0 cm3/g)
werden mit 600 cm3 entionisiertem Wasser
2 Minuten in einem Waring-Mixer dispergiert, um eine dicke Paste
zu bilden. Diese wird dann mit weiteren 1 l Wasser in einem eingekerbten
313-Halskolben, der oben mit einem Rührwerk ausgerüstet ist,
aufgeschlämmt.
120 g 41%iges Fe(NO3)3 von
Blue Grass Chemical wird der Aufschlämmung zugesetzt und unter kräftigem Rühren mit
einer Lösung
aus 20%igem Kaliumcarbonat auf einen pH von > 7 neutralisiert. Die Aufschlämmung wird filtriert,
leicht gewaschen und dann bei 160°C
in einem Konvektionsofen getrocknet. Die nominelle Beladung mit
Katalysator beträgt
1,1 g Eisen pro Gramm Kohlenstofffibrillenaggregat.
-
Der
Katalysator wird gemahlen und in H
2 6 Stunden
bei 350°C
reduziert. Dann gibt man ihn in einen Fließbettreaktor, der bei 340°C gehalten
und mit einem 6/1 Verhältnis
von H
2 zu CO bei 2,5 MPa mit ausreichender
Geschwindigkeit beschickt wird, um ein Fließbett aufrecht zu erhalten.
Nachdem das Gleichgewicht erreicht ist, ergab die Analyse des gesammelten
flüssigen
Produkts folgende Werte:
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Beispiel 3
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Dieses
Beispiel beschreibt die Herstellung eines auf einem Fibrillenaggregat
geträgerten Fe2O3/MgO-Katalysators
für ein
Ammoniaksyntheseverfahren und die Verwendung des Katalysators in
einem Ammoniaksyntheseverfahren.
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Magnesiumoxid
(Martin Marietta MagChem 50; 29,6 g) wird mit entionisiertem Wasser
bei 80°C
drei Stunden aufgeschlämmt
und dann abkühlen
gelassen. BN-Fibrillenaggregate
(3,3 g; Hohlvolumen 7,0, Oberfläche
290 m2/g) wird der MgO/Mg(OH)2-Aufschlämmung zugesetzt
und das Gemisch 2 Minuten in einem Waring-Mixer gerührt. 67,6
g einer 41%igen Lösung
von Fe(NO3)3 in
entionisiertem Wasser werden mit einer Lösung von 2,17 g Ammoniumparamolybdat
in entionisiertem Wasser vermischt, wobei eine klare, orange-braune
Lösung
ent steht. Diese Lösung
wird der MgO/Mg(OH)2-Fibrillenaggregataufschlämmung unter
kräftigem Mixen
stetig tropfenweise zugesetzt. Die resultierende Aufschlämmung ist
schwarz. Die Aufschlämmung
wird filtriert und durch erneutes Aufschlämmen und Filtrieren zweimal
mit 1 N Ammoniumacetat gewaschen. Der Filterkuchen wird bei 160°C 18 Stunden
getrocknet und dann bei 400°C
4 Stunden calciniert. Die nominelle Zusammensetzung des calcinierten
Katalysators ist 33% Fe2O3,
6,5% MoO3, 48,5% MgO, 12% Fibrillenaggregat.
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Der
Katalysator wird in einem H2-Strom reduziert,
indem man die Temperatur über
einen Zeitraum von 12 Stunden allmählich von 75 auf 425°C erhöht und dann
24 Stunden auf 425°C
hält. Am
Ende dieses Zeitraums wird die Wärme
weggenommen. Wenn die Temperatur Umgebungswerte erreicht, wird H2 mit Argon gespült. Anschließend wird
der Katalysator einem 10%igen CO2/Argon-Gasstrom ausgesetzt,
um das reduzierte Fe, das ansonsten pyrophor ist, teilweise zu reoxidieren.
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Der
Katalysator wird in einem Festbettreaktor auf Ammoniaksynthese getestet.
Dazu gibt man 8,0 g (23,8 cm3) Katalysator
in ein Rohr von 3/4''. Die Reaktion erfolgt
bei 480°C
und 25 MPa Gesamtdruck mit einem 3/1 Verhältnis von H2/N2. Das Austrittsgas enthält 8% NH3,
23% N2 und 69% H2.
Dies entspricht einer 15%igen Umwandlung zu NH3.
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Beispiel 4
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Dieses
Beispiel beschreibt die Herstellung eines auf einem Fibrillenaggregat
geträgerten
Katalysators für
ein Hydroentschwefelungsverfahren durch Porenfüllung und die Verwendung des
Katalysators in einem Hydroentschwefelungsverfahren.
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10
g BN-Kohlenstofffibrillenaggregate (Hohlvolumen 7 cm3/g)
werden in einem Waring-Mixer 2 Minuten in einem Gemisch aus 600
cm3 einer Lösung, bei der es sich um 0,44
M in Co(NO3)2 · 6H2O (25,75 CoO) und 0,20 M in Ammoniumparamolybdat
(81,53% MoO3) handelt, dispergiert. Die
Aufschlämmung
wird filtriert und ohne weitere Wäsche bei 125°C getrocknet.
Der getrocknete Katalysator wird bei 230°C sechs Stunden calciniert.
Der Katalysator weist eine nominelle Beladung von 2,3 g CoO, 14,1
g MoO3 (6/1-Verhältnis von MoO3/CoO)
und 10,0 g Fibrillenaggregate auf.
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Der
Katalysator wird durch Reduktion bei 325°C mit einem Gasgemisch, das
2,5% H2S in H2 enthält, zwei
Stunden aktiviert.
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0,1
g Katalysator werden in einen 500 cm3 gerührten Autoklaven
mit 300 cm3 einer 1 Vol.-% Lösung von
Thiophen in Hexadecan eingebracht. Der Reaktor wird bis zu 80 atm
mit H2 beschickt und die Hydroentschwefelungsreaktion
bei 300°C
durchgeführt.
Proben von 1 cm3 werden gezogen und in Abständen von
fünf Minuten
analysiert. Dann wird eine Pseudokonstante der ersten Größenordnung
für das
Verschwinden von Thiophen bei 4,5 × 10–3 l/g
cat-s bestimmt.
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Beispiel 5
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Dieses
Beispiel beschreibt die Herstellung eines auf einem Fibrillenaggregat
geträgerten
Katalysators für
ein Carbonylierungsverfahren und die Verwendung des Katalysators
in einem Carbonylierungsverfahren.
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Eine
homogene Katalysatorlösung
mit 0,0015 M RhCl3, 0,0005 M Cr(CO)6 und 0,005 M in Pseudocumol aufgelöstem Triphenylphosphin
wird in die Poren von 10 g BN-Fibrillenaggregaten (Hohlraumvolumen
7,0 cm3/g, Oberfläche 290 m2/g)
absorbiert.
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Die
Katalysatorlösung
als geträgerte
Flüssigphase
innerhalb des Fibrillenaggregats wird in einen Festbettreaktor eingebracht.
Der Druck im Reaktor wird erhöht
und mit CO auf 500 psig eingestellt; die Temperatur wird auf 200°C erhöht. Ein
Gasgemisch, das McOAc, MeI und mit Pseudocumol gesättigtes
CO enthält
(200°C, 500
psig), wird so hergestellt, dass die endgültige Zusammensetzung des Gasstroms
64% CO, 25% McOAc, 10% MeI und 1% Pseudocumol beträgt. Das
Gasgemisch wird in den Festbettreaktor eingespeist. Dabei lösen sich
McOAc, MeI und CO in der geträgerten
Flüssigphase
innerhalb der Fibrillenaggregate auf und reagieren, um Essigsäureanhydrid
und Essigsäure
zu bilden. Die Produkte werden durch Verdampfung aus dem Reaktor entfernt.
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Beispiel 6
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Dieses
Beispiel beschreibt die Herstellung eines auf einem Fibrillenaggregat
geträgerten
Katalysators für
das heterogene Wacker-Verfahren und die Verwendung des Katalysators
in einem heterogenen Wacker-Verfahren.
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Eine
homogene Lösung,
0,01 M in PdCl2, 1,0 M in CuCl2 und
0,001 M in LiCl wird in die Poren von 10,0 g BN-Fibrillenaggregaten
(Hohlraumvolumen 7,0 cm3/g, Oberfläche 290
m2/g) absorbiert.
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Der
Katalysator (83 cc) wird in einen 1''-Festbettreaktor
eingebracht. Ein Gasstrom, der 60% Strom, 31% C2H4 und 9% O2 umfasst,
wird bei 110°C
und 60 psig bei einer Gesamt-GHSV von 360 eingespeist. Die Verweildauer
beträgt
etwa 10 Sekunden. Der abfließende
Strom enthält
18% CH3CHO, 16% H2H4, 1% O2 und ansonsten
Wasserdampf.
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Beispiel 7
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Dieses
Beispiel beschreibt die Herstellung eines auf Fibrillen geträgerten Katalysators
für die
Oxidation von Methanol zur Herstellung von Formaldehyd und die Verwendung
des Katalysators im Verfahren.
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Ein
Katalysator wir dadurch hergestellt, dass man eine Lösung, die
aus 0,004 M in Ammoniumparamolybdat [(NH4)6Mo7O24 · 4H2O], 0,015 M in Fe(NO3)3 und 0,5 M in Citronensäure besteht, auf 10,0 g BN-Fibrillenaggregat
(Hohlraumvolumen 7,0 cm3/g, Oberfläche 290
m2/g) absorbiert. Der imprägnierte
Katalysator wird bei 110°C
getrocknet und bei 240°C
4 Stunden calciniert. Die nominelle Zusammensetzung des Katalysators
ist 0,65% Fe2O3,
2,3% MoO3 und 97% Fibrillenaggregat.
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Der
Reaktor ist ein Quarzrohr von 32 mm Außendurchmesser und 1000 mm
Länge,
das mit einer porösen
Scheibe aus Glasfritte (10 bis 20 μm) ausgerüstet ist. Die Bettlänge beträgt 425 mm.
Das Verfahren wird bei 240°C
und atmosphärischem
Druck mit einem Gasstrom durchgeführt, der 6% McOH/94% Luft (Vol.)
bei einer gesamten Gasgeschwindigkeit von 125 l/h enthält. Die
Analyse der Produkte durch Gaschromatographie ergab eine 98%ige
Umwandlung von McOH mit einer Selektivität für CH2O
von 96%. CO (2,5%), CO2 (0,2%) und Methylformiat
wurden ebenfalls nachgewiesen.