DE2540524A1 - Verfahren zur katalytischen umwandlung von kohlenwasserstoffrueckstandsoelen - Google Patents

Verfahren zur katalytischen umwandlung von kohlenwasserstoffrueckstandsoelen

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DE2540524A1
DE2540524A1 DE19752540524 DE2540524A DE2540524A1 DE 2540524 A1 DE2540524 A1 DE 2540524A1 DE 19752540524 DE19752540524 DE 19752540524 DE 2540524 A DE2540524 A DE 2540524A DE 2540524 A1 DE2540524 A1 DE 2540524A1
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Description

SHELL INTERNATIONALE RESEARCH MAATSCHAPPIJ B.V. Den Haag, Niederlande
M Verfahren zur katalytischen Umwandlung von Kohlenwasserstoffrückstandsölen" (nach Patent......... (Patentanmeldung
P 23 34 293.0) )
Priorität: 13. September 1974, Niederlande, Nr. 7412155
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur katalytischen Umwandlung von Kohlenwasserstoffrückstandsölen nach Patent.
(Patentanmeldung P 23 34 293.0), gemäß dem das öl zunächst entmetallisiert und anschließend katalytisch umgewandelt und die Entmetallisierung bei erhöhten Temperaturen und Drücken und in Gegenwart von Wasserstoff durch Kontaktieren des Öls mit einem Katalysator durchgeführt wird, der ein oder mehrere hydrierungsaktive Metalle auf einem Trägermaterial enthält und nachstehende Bedingungen erfüllt:
(1) p/d>3,5 - 0,02 v, in der ρ der spezifische mittlere Poren-
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durchmesser in nm, d der spezifische mittlere Teilchendurchmesser in mm und ν der Prozentsatz des aus Poren mit einem Durchmesser > 100 nm bestehenden Porenvolumens, bezogen auf das Gesamtporenvolumen, sind;
(2) das Gesamtporenvolumen ist > 0,40 ml/g;
(3) ν < 50; und
/spezifische/ 2
(4) die/uuertiacne ist > 100 m /g und der Katalysator erfüllt,
sofern ρ und d solche Werte aufweisen, daß der Quotient p/d > 3,5 - 0,02 v, jedoch ^ 10 - 0,15 ν ist, folgende weitere Bedingungen:
(a) das mit Stickstoff bestimmte Porenvolumen ist>0,60 ml/g, /spezifische/
(b) die/Oberfläche ist > 150 m2/g und
(c) ρ ist > 5 nm.
Die fortgesetzte Untersuchung der Entmetallisierung von Kohlenwas-
serstoffrückstandsölen unter Verwendung der die in Patent
(Patentanmeldung P 23 34 293.0) beschriebenen Bedingungen hinsichtlich ihrer Teilchendurchmesser und Porosität erfüllenden Katalysatoren haben gezeigt, daß die. Aktivität solcher Katalysatoren in hohem Maße von dem Porenvolumen dieser Katalysatoren abhängt, das in Poren mit Durchmessern oberhalb 50 nm vorliegt. Es wurde gefunden, daß diese Katalysatoren dann eine bestmögliche Aktivität aufweisen, wenn das vorgenannte Porenvolumen mindestens 0,2 ml/g beträgt.
Die Erfindung betrifft demgemäß ein Verfahren zur katalytischem
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Umwandlung von Kohlehwasserstoffrückstandsölen, bei dem das öl zunächst entmetallisiert und anschließend katalytisch umgewandelt und die Entmetalli'sierung bei erhöhten Temperaturen und Drücken in Gegenwart von Wasserstoff durch Kontaktieren des Öls mit einem Katalysator durchgeführt wird, der ein oder mehrere hydrierungsaktive Metalle auf einem Trägermaterial enthält und nachstehende Bedingungen erfüllt:
(1) p/d > 3,5 - 0,02 v, in der ρ der spezifische mittlere Porendurchmesser in nm, d der spezifische mittlere Teilchendurchmesser in mm und ν der Prozentsatz des aus Poren mit einem Durchmesser > 100 nm bestehenden Porenvolumens, bezogen auf das Gesamtporenvolumen, sind;
(2) das Gesamtporenvolumen ist>0,40 ml/g;
(3) ν < 50; und
/spezifische/ -
(4) die/Oberfläche ist > 100 m /g und der Katalysator erfüllt,
sofern ρ und d solche Werte aufweisen, daß der Quotient p/d > 3,5 - 0,02 ν , jedoch -^ 10 - 0,15 ν ist, folgende weitere Bedingungen:
(a) das mit Stickstoff bestimmte Porenvolumen ist größer als
0,60 ml/g,
/spezifische/ 2
(b]T die/Oberflache ist größer als 150 m /g und (Ο ρ ist > 5 nm
nach P-intent........... (Patentanmeldung P 23 34 293.0), das dadurch gekennzeichnet ist, daß die Entmetallisierung in Gegenwart
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eines mittels des Kugelbildungsverfahrens hergestellten Katalysators durchgeführt wird, dessen aus Poren mit einem Durchmesser oberhalb 50 nm bestehendes Porenvolumen mindestens 0,2 ml/g beträgt.
Vorzugsweise wird das erfindungsgemäße Verfahren mittels eines Katalysators durchgeführt, dessen aus Poren mit einem Durchmesser oberhalb 50 nm bestehendes Porenvolumen mindestens 0,3 ml/g beträgt. Beim Kugelbildungsverfahren werden Katalysatorteilchen oder Katalysatorträgermaterialteilchen mit einem Durchmesser von höchstens 0,1 mm mittels einer Granulierungsflüssigkeit zu Teilchen mit einem Durchmesser von mindestens 1,0 mm agglomeriert. In der Praxis wird das Kugelbildungsverfahren üblicherweise, wie nachstehend beschrieben, durchgeführt. Katalysatorträgermaterialteilchen mit einem Durchmesser von höchstens 0,1 mm werden auf eine mit aufgebogenem Rand und einer Schabeinrichtung ausgestattete rotierende Scheibe überführt. Diese Scheibe ist in spezifischem Winkel gegen die Horizontale angeordnet. Dann wird auf das in kontinuierlicher Bewegung auf der Scheibe befindliche Trägermaterial eine Granulierungsflüssigkeit aufgesprüht. Sofern in der Praxis Aluminiumoxid als Trägermaterial verwendet wird, verwendet man üblicherweise eine wässrige Lösung von Essigsäure oder Zitronensäure als Granulierungsflüssigkeit. Während der Verweilzeit der kleinen Teilchen auf der rotierenden Scheibe bilden sich aus den kleineren Teilchen durch Agglomeration größere Teilchen. Das Kugelbildungsverfahren kann absatzweise oder kontinuierlich durchgeführt werden. Bei kontinuierlicher Durchführung des Verfahrens wird die rotierende Scheibe kontinuierlich mit fein dispergiertem Material beschickt und das agglomerierte Material ver-
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läßt die Scheibe über den oberen Rand der aufgebogenen Ränder, wenn sich diese in ihrer niedrigsten Stellung befinden. Nach dem Abziehen der agglomerierten Teilchen von der rotierenden Scheibe wird von diesen mittels Sieben eine Fraktion mit den erwünschten Durchmessern abgetrennt. Teilchen, welche kleinere Durchmesser als die erwünschte Siebfraktion aufweisen, können zur rotierenden Scheibe zurückgeführt werden. Sofern das agglomerierte Material Teilchen enthält, deren Durchmesser größer als die der erwünschten Siebfraktion sind, können diese Teilchen nach Verkleinerung, wie nach Zermahlen, ebenfalls zur rotierenden Scheibe zurückgeführt werden. Die Umwandlung des agglomerierten Materials mit der erwünschten Teilchengröße in ein geeignetes Trägermaterial wird mittels Trocknen und Calcinieren durchgeführt. Das Aufbringen von einem oder mehreren hydrierungsaktiven Metallen auf das erfindungsgemäß hergestellte Trägermaterial wird üblicherweise durch Imprägnieren mit einer wässrigen Lösung der Verbindungen der betreffenden Metalle und anschließendes Trocknen und Calcinieren des imprägnierten Materials durchgeführt.
Beim erfindungsgemäßen Verfahren werden vorzugsweise Katalysatoren mit einem Gehalt von 0,1 bis 15 Gewichtsteilen eines oder mehrerer hydrierungsaktiver Metalle je 100 Gewichtsteile Trägermaterial verwendet. Als hydrierungsaktive Metalle werden vorzugsweise Metalle aus der Gruppe Nickel, Kobalt, Molybdän und Vanadium verwendet. Außerdem werden vorzugsweise Katalysatoren verwendet, die mindestens ein Metall aus der Gruppe Nickel und Kobalt und mindestens ein Metall aus der Gruppe Molybdän und Vanadium
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enthalten und die ferner ein Atomverhältnis von Nickel und/oder Kobalt einerseits zu Molybdän und/oder Vanadium andererseits von 0,05 bis 3,0 aufweisen. Geeignete Metallkombinationen sind Nickel-Vanadium, Kobalt-Molybdän und Nickel-Molybdän. Die Katalysatoren enthalten vorzugsweise 0,5 bis 10 Gewichtsteile und insbesondere 2,0 bis 7,5 Gewichtsteile hydrierungsaktive Metallkomponenten je 100 Gewichtsteile Trägermaterial. Erfindungsgemäß insbesondere verwendete Entmetallisierungskatalysatoren sind ungefähr 0,5 Gewichtsteile Nickel und ungefähr 2 Gewichtsteile Vanadium je 100 Gewichtsteile Trägermaterial, sowie ungefähr ein Gewichtsteil Nickel oder Kobalt und ungefähr 4 Gewichtsteile Molybdän je 100 Gewichtsteile Trägermaterial enthaltende Katalysatoren. Die Metalle können auf dem Trägermaterial in metallischer Form oder in Form ihrer Oxide oder Sulfide vorliegen. Vorzugsweise werden Katalysatoren verwendet, bei denen die Metalle auf dem Trägermaterial in Form ihrer Sulfide vorliegen. Die Sulfidierung der erfindungsgemäß verwendeten Katalysatoren kann mittels eines beliebigen geeigneten Verfahrens zur Sulfidierung von Katalysatoren durchgeführt werden.
Geeignete Trägermaterialien für die erfindungsgemäß geeigneten Katalysatoren sind die Oxide der Elemente der Gruppe II, III oder IV des Periodensystems der Elemente oder Gemische der vorgenannten Oxide, wie Siliciumdioxid, Aluminiumoxid, Magnesiumoxid, Zirkoniumoxid, Siliciumdioxid-Aluminiumoxid und Siliciumdioxid-Magnesiumoxid. Sofern zur Herstellung der erfindungsgemäß geeigneten Katalysatoren eines der vorgenannten oxidischen Träger-
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materialien verwendet wird, setzt man vorzugsweise Aluminiumoxid
/für /
oder Siliciumdioxid / diesen Zweck ein. Ein anderes, besonders als Trägermaterial für die erfindungsgemäß verwendeten Katalysatoren geeignetes Material ist Ruß und insbesondere der als Nebenprodukt bei der partiellen Oxydation von Kohlenwasserstoffen mit Luft, Sauerstoff oder Gemischen von Luft und Sauerstoff gegebenenfalls in Gegenwart von Dampf erhaltene Ruß. Neben der Eignung als Trägermaterial für die erfindungsgemäß verwendeten Entmetallisierungskatalysatoren weist die Verwendung von Ruß für diesen Zweck einen zusätzlichen Vorteil auf, der mittels der vorbeschriebenen oxidischen Träger nicht erzielt werden kann. Dies kann wie folgt erläutert werden. Obwohl die erfindungsgemäß verwendeten Katalysatoren bei der Entmetallisierung von Kohlenwasserstoffrückstandsölen eine lange Lebensdauer aufweisen, werden auch diese Katalysatoren schließlich aufgrund der Ablagerung von großen Metallmengen und insbesondere von Vanadium und Nickel desaktiviert und müssen deshalb nach einer bestimmten Betriebszelt ersetzt werden. Sofern beabsichtigt ist, die auf dem desaktivierten Katalysator abgelagerten Metalle zurückzugewinnen, bietet die Verwendung eines Ruß als Trägermaterial enthaltenden Katalysators den erheblichen Vorteil gegenüber Katalysatoren mit anderen Trägermaterialien, daß das Trägermaterial auf einfache Weise durch Verbrennen vom desaktivierten Katalysator abgetrennt werden kann, wonach man ein Gemisch aus den betreffenden Metallen in Form ihrer Oxide erhält, das dann weiter aufgearbeitet wird.
Bei der Untersuchung der Herstellung der erfindungsgemäß geeig-
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neten Entmetallisierungskatalysatoren mittels des Kugelbildungsverfahrens wurden 5 Modifikationen des üblichen Verfahrens gefunden, die jeweils zu einer vorteilhaften Wirkung führen. Diese Modifikationen werden nachstehend eingehend beschrieben.
1. Bei der Herstellung von Katalysatoren unter Verwendung von Aluminiumoxid als Trägermaterial wird üblicherweise eine wässrige Essigsäure-oder Zitronensäurelösung als Granulierungsflüssigkeit verwendet. Es wurde jetzt gefunden, daß man bei Verwendung von verdünnter Salpetersäure als Granulierungsflüssigkeit Katalysatoren auf Aluminiumoxid als Trägermaterial erhält, die eine erheblich höhere Bruchfestigkeit und Dichte aufweisen als die unter Verwendung einer wässrigen Zitronensäure- oder Essigsäurelösung hergestellten Katalysatoren.
2. Sofern bei der Herstellung der Katalysatoren das Ausgangsmaterial mit einer bestimmten Menge Glaspulver vermischt wird und außerdem die mittels des Kugelbildungsverfahrens hergestellten Teilchen bei Temperaturen oberhalb der Erweichungstemperatur des Glases calciniert werden, erhält man Katalysatoren mit einer erheblich größeren Bruchfestigkeit. Glaspul-: ver wird vorzugsweise in Mengen von 0,5 bis 15 Gewichtsprozent, bezogen auf die verwendete Menge an Ausgangsmaterial, mit der es vermischt wird, verwendet.
3. Wenn den Katalysatoren Phosphor zugesetzt wird, erhöht sich ihre Aktivität bei der Entmetallisierung von Kohlenwasser-
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stoffrückstandsölen erheblich. Das Einarbeiten von Phosphor in die Katalysatoren kann in jeder Stufe des Katalysatorherstellungsverfahrens durchgeführt werden. Das Einarbeiten von Phosphor kann z.B. besonders zweckmäßigerweise durch Zusetzen einer Phosphorverbindung zur Granulierungsflüssigkeit und/ oder zur Imprägnierungsflüssigkeit für die Aufbringung der hydrierungsaktiven Metalle auf die gebildeten Teilchen durchgeführt werden. Die Phosphorverbindung wird vorzugsweise in einer solchen Menge verwendet, daß man einen 0,5 bis 5 Gewichtsprozent Phosphor je 100 Gewichtsteile Trägermaterial enthaltenden Katalysator erhält.
4. Bei der Katalysatorherstellung gemäß dem Kugelbildungsverfahren erhält man mehr oder weniger kugelförmige größere Teilchen aus dem Ausgangsmaterial. Die Größe der dabei hergestellten Teilchen wird unter anderem durch die Verweilzeit des Materials auf der rotierenden Scheibe beeinflußt.Nachdem die Teilchen ungefähr die erwünschte Größe erreicht haben, werden sie von der rotierenden Scheibe abgezogen, getrocknet und calciniert. Es wurde gefunden, daß man Katalysatoren mit erheblich höherer Dichte herstellen kann, wenn die gebildeten Teilchen nach dem Abziehen von der rotierenden Scheibe und vor dem Trocknen und Calcinieren z.B. in einer Rotationstrommel einige Zeit umgewälzt werden. Ein solches Umwälzen der gebildeten Teilchen wird vorzugsweise über eine mindestens gleich lange Zeit wie die Verweilzeit des Materials auf der rotierenden Scheibe durchgeführt.
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5. Bei der Katalysatorherstellung gemäß dem Kugelbildungsverfahren werden die Trägermaterialteilchen nach ihrer Herstellung auf der rotierenden Scheibe üblicherweise getrocknet und calciniert und anschließend werden die erwünschten hydrierungsaktiven Metalle z.B. durch Imprägnieren mit einer wässrigen, Salze der betreffenden Metalle enthaltenden Lösung auf das calcinierte Material aufgebracht. Zum Schluß wird das imprägnierte Material getrocknet und calciniert. Es wurde jetzt gefunden, daß diese Katalysatorherstellung erheblich vereinfacht werden kann, wenn man die Metallsalze zur Granulierungsflüssigkeit zusetzt.Wenn das Aufbringen der Metalle auf das Katalysatorträgermaterial auf diese Weise durchgeführt
/als/ wird, können sowohl die gesonderte Imprägnierungsstufe /auch die zweiten Trockungs- und Calcinierungsstufen .weggelassen werden, was bei der großtechnischen Herstellung der erfindungsgemäß geeigneten Katalysatoren offensichtlich zu erheblichen Einsparungen führt.
Beispiele geeigneter wasserlöslicher Metallverbindungen, die zur Herstellung der erfindungsgemäß geeigneten Katalysatoren verwendet werden können, sind die Nitrate, Chloride, Formiate und Acetate von Nickel und Kobalt, Ammoniummolybdat, Vanadyloxalat, Vanadylsulfat und Vanadylacetylacetonat,sowie Ammoniumvanadat.
/hydrierende/
Für die katalytische/Entmetallisierung von Kohlenwasserstoffrückstandsölen gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren werden vorzugsweise Katalysatorteilchen mit einem Wert d von 1,0 bis 4,0 mm und
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- 11 insbesondere 1,5 bis 3,5 mm verwendet.
Sofern beim erfindungsgemäßen Verfahren ein Katalysator mit solchen Werten ρ und d eingesetzt wird, daß der Quotient p/d >1O - 0,15 ν ist, wählt man vorzugsweise einen Katalysator mit einem Gesamtporenvolumen von mindestens 0,50 ml/g und einer spe-
2 zifischen Oberfläche oberhalb 150 m /g.
Das nachstehende Beispiel erläutert die Erfindung anhand der Entmetallisierungsstufe des Verfahrens.
Beispiel
Ein Kohlenwasserstoffrückstandsöl mit einem Gesamtvanadium- und Nickelgehalt von 0,0062 Gewichtsprozent, einem C^"Asphaltengehalt von 6,4 Gewichtsprozent und einem Schwefelgehalt von 3,9 Gewichtsprozent, das als Rückstand bei der Atmosphärendruckdestillation eines Mittelost-Rohöls erhalten worden ist (öl B gemäß Patent (Patentanmeldung P 23 34 293.0) ) wird katalytisch bei verschiedenen Raumströmungsgeschwindigkeiten und unter Verwendung von 5 verschiedenen Katalysatoren hydrierend entraetallisiert. Zu diesem Zweck wird das öl zusammen mit Wasserstoff von oben nach unten durch einen zylindrischen, senkrecht angeordneten, ein Katalysatorfestbett enthaltenden Reaktor bei einer Temperatur von 42O°C, einem Gesamtdruck von 150 bar und einer Ausgangsgasgeschwindigkeit von 250 Nl H2Ag frischer Zuspeisung geleitet. Die Katalysatoren werden in Form ihrer Sulfide eingesetzt.
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Sowohl die Herstellung der 5 bei den Entmetallisierungsversuchen verwendeten Katalysatoren als auch die Herstellung der 3 anderen erfindungsgemäß verwendbaren Katalysatoren, welche mittels des Kugelbildungsverfahrens hergestellt werden, sind nachstehend beschrieben. Die Ergebnisse der Entmetallisierungsversuche sowie die angewendeten Raumströmungsgeöchwindigkeiten und die Eigenschaften der Katalysatoren sind in der Tabelle zusammengefaßt.
Katalysatorherstellung Katalysator A
Als Ausgangsmaterial wird ein durch Sprühtrocknen von Aluminiumoxid mit einem Wert d < 0,09 mm und einem Porenvolumen von 1,2 ml/g, das aus Poren mit einem Durchmesser oberhalb 50 nm besteht, verwendet. 100 g dieses Aluminiumoxids werden auf eine rotierende Scheibe überführt und 100 ml einer wässrigen, 3,5 g Zitronensäure enthaltenden Lösung werden allmählich auf das Aluminiumoxid aufgesprüht. Die mit aufgebogenen Rändern von 10 cm Höhe ausgestattete Scheibe weist einen Durchmesser von 40 cm auf. Die Scheibe dreht sich mit 40 Umdrehungen je Minute und ist in einem Winkel von 45° zur Horizontalen angeordnet. Nach 15minütiger Verweilzeit werden die gebildeten Kugeln von der Scheibe abgezogen. Nach dem Trocknen bei 120°C wird eine Siebfraktion mit einem Wert d von 2,0 mm vom getrockneten Material abgetrennt. Nach einstündigem Calcinieren bei 6000C werden die Teilchen mit einer wässrigen Nickelnitrat und Ammoniummolybdat enthaltenden Lösung imprägniert. Zum Schluß wird das imprägnierte Material
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bei 12O°C getrocknet und eine Stunde bei 5OO°C calciniert. Der auf diese Weise hergestellte Katalysator enthält 1 Gewichtsteil Nickel und 4 Gewichtsteile Molybdän je 100 Gewichtsteile Aluminiumoxid.
Katalysator B
Dieser Katalysator wird praktisch auf die gleiche Weise wie Katalysator A hergestellt, dabei werden jedoch als Granulierungsflüssigkeit 100 ml einer wässrigen 3,5 g Salpetersäure enthaltenden Lösung verwendet.
Katalysator C
Dieser Katalysator wird auf praktisch gleiche Weise wie Katalysator A hergestellt, es werden dabei jedoch zum als Ausgangsmaterial verwendeten Aluminiumoxid 2 g Glaspulver mit einem Wert d unterhalt 0,09 mm zugesetzt, und es wird nach dem Calcinieren bei 600°C noch einmal 1 Stunde bei 800°C calciniert.
Katalysator D
Dieser Katalysator wird praktisch auf gleiche Weise wie Katalysator C hergestellt, es wird im vorliegenden Fall jedoch eine solche Menge an NH4H2PO. zur Nickel und Molybdän enthaltenden Imprägnierungsflüssigkeit zugesetzt, daß man einen außer 1 Gewichtsteil Nickel und 4 Gewichtsteile Molybdän noch ein Gewichtsteil Phosphor je 100 Gewichtsteile Aluminiumoxid enthaltenden Katalysator erhält.
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Katalysator E
Dieser Katalysator wird praktisch auf die gleiche Weise wie Katalysator C hergestellt, dabei v/erden die hergestellten Kugeln nach Abziehen von der rotierenden Scheibe noch einmal eine Stunde in einer Rotationstrommel umgewälzt.
Katalysator F (Vergleich)
Dieser Katalysator wird praktisch auf die gleiche Weise wie Katalysator A hergestellt, im vorliegenden Fall wird jedoch als Ausgangsmaterial ein durch Sprühtrocknen erhaltenes Aluminiumoxid verwendet, das ein Porenvolumen von 0,36 ml/g aus Poren mit einem Durchmesser oberhalb 50 nm aufweist.
Katalysator G
Als Ausgangsmaterial wird im vorliegenden Fall Ruß mit einem Wert d unterhalb 0,1 mm mit einem Porenvolumen von 0,58 ml/g aus Poren mit einem Durchmesser oberhalb 50 nm verwendet. Der Ruß wurde als Nebenprodukt bei der partiellen Oxydation von Kohlenwasserstoffen mit Luft erhalten. Der in Form einer Aufschlämmung in Wasser vorliegende Ruß wird durch Filtrieren abgetrennt, anschließend wird das Filtergut getrocknet und das getrocknete Material zu der vorbeschriebenen Teilchengröße zerstossen. Der Ruß wird auf praktisch gleiche Weise wie vorstehend für Aluminiumoxid und Katalysator A beschrieben, zu Kugeln aggregiert, dabei wird jedoch im vorliegenden Fall eine wässrige Lignosulfonatlösung als Granulierungsflüssigkeit verwendet. Nach 15minütiger Verweilzeit werden die gebildeten Kugeln von der Scheibe ent-
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fernt. Nach dem Trocknen bei 12O°C wird eine Siebfraktion mit einem Wert d von 1,8 mm vom getrockneten Material abgetrennt. Nach einstündigem Calcinieren in einem Stickstoffstrom bei 700 C werden diese Teilchen mit einer wässrigen Nickelnitrat und Vanadyloxalat enthaltenden Lösung imprägniert. Zum Schluß wird das imprägnierte Material bei 120°C getrocknet und eine Stunde bei 500°C in einem Stickstoffstrom calciniert. Der auf diese Weise hergestellte Katalysator enthält 0,5 Gewichtsteile Nickel und 2 Gewichtsteile Vanadium je 100 Gewichtsteile Ruß.
Katalysator H (Vergleich)
Dieser Katalysator wird praktisch auf gleiche Weise wie Katalysator G hergestellt, dabei wird jedoch als Ausgangsmaterial ein als Nebenprodukt bei der partiellen Oxydation von Kohlenwasserstoffen mit Luft erhaltener Ruß mit einem Porenvolumen von 0,26 ml/g aus Poren mit einem Durchmesser oberhalb 50 nm verwendet , und die hergestellten Rußkugeln v/erden nach dem Abziehen von der rotierenden Scheibe eine weitere Stunde in einer Rotationstrommel umgewälzt.
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- 16 Tabelle
Katalysator Nr.
Spezifische Oberfläche, m /g Gesamtporenvolumen, ml/g Mit Stickstoff bestimmtes Porenvolumen,ml/g 0,73 0,6
Porenvolumen aus Poren mit einem ^3 Durchmesser ^- 50 nm, ml/g
_* ν, Prozent
"""-· d, mm ~^ ρ, nm
CD
Bruchfestigkeit, kg/cm Dichte, g/cm Versuch Nr. Raumströmungsgeschwindigkeit 1.1 .h
V + Ni-Entfernung nach Verarbeitung von 5 Tonnen Zuspeisung je kg Katalysator, Gewichtsprozent
xWcht erfindungsgemäß
A B C D E F X) 230 85 G H x)
312 270 248 264 239 0, 70 450 495
1,28 1,18 1,41 1,39 1,10 0, 10 1,50 1,24
0,73 0,69 0,69 0,74 0,65 0, 0,d0 0,8d
0,59 0,63 0,75 0,80 0,55 7 5 0,36 0,14
4
36 41 44 47 33 1, 8 8 6 <y\
2,0 2,3 2,4 2,9 2,5 7, 8 ι,β 1,25
33 62 67 90 60 7, 35 38 27
8,0 9,5 9,4 9,1 9,3 0, 6,5 7,2
0,29 0,36 0,31 0,30 0,39 3 0 0,31 0,35
1 2 ■ 3, 4 5
4,6 4,6 41 3,1 3,1
50 55 51 42 NJ
in
O
cn
Alle vorgenannten Katalysatoren eignen sich als Katalysatoren gemäß Patent (Patentanmeldung P 23 34 293.0). Die Katalysatoren A bis Ef G und H mit einem Quotienten p/d >10,0 - 0,15 ν
erfüllen außerdem die anderen Bedingungen von Patent
(Patentanmeldung P 23 34 293.0) hinsichtlich ν (^ 50 Prozent), des Gesamtporenvolumens (>0,40 ml/g) und der spezifischen Oberfläche (> 100 m2/g). Der die Bedingung 10,0 - 0,15 ν > p/d >3,5 - 0,002 ν erfüllende Katalysator F entspricht außerdem den anderen Bedingungen von Patent........(Patentanmeldung P 23 34
293.0) hinsichtlich ν ( < 50 Prozent), ρ (> 5 nm) , des mit Stickstoff bestimmten Porenvolumens (>0,60 ml/g) und der spezifischen Oberfläche (> 150 m2/g) .
Von den in der Tabelle aufgeführten Katalysatoren lassen sich die Katalysatoren A bis E und G, die gemäß dem Kugelbildungsverfahren hergestellt worden sind und ein aus Poren mit einem Durchmesser von mehr als 50 nm bestehendes Porenvolumen von mindestens 0,2 ml/g aufweisen, als für das erfindungsgemäße Verfahren geeignete Katalysatoren verwenden. Die Katalysatoren F und H, die ebenfalls mittels des Kugelbildungsverfahrens hergestellt worden sind, jedoch ein aus Poren mit einem Durchmesser oberhalb 50 nm bestehendes Porenvolumen von weniger als 0,2 ml/g aufweisen, stellen keine erfindungsgemäß geeigneten Katalysatoren dar. Sie sind in die Tabelle nur aus Vergleichsgründen aufgenommen worden.
Ein Vergleich der Bruchfestigkeiten und der Dichten der Katalysatoren A und B zeigt die vorteilhafte Wirkung der Verwendung von verdünnter Salpetersäure als Granulierungsflüssigkeit anstelle von
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- 18 wässriger Zitronensäurelösung.
Die vorteilhafte Wirkung des Einarbeitens von Glaspulver in das Ausgangsraaterial zusammen mit dem Calcinieren bei Temperaturen oberhalb der Erweichungstemperatur des Glases geht aus einem Vergleich der Bruchfestigkeiten der Katalysatoren A und C hervor.
Ein Vergleich der Dichten der Katalysatoren C und E zeigt die vorteilhafte Wirkung des nochmaligen Umwälzens der Katalysatorkugeln nach dem Abziehen der Kugeln mit erwünschter Größe von der rotierenden Scheibe.
Gemäß Patent (P 23 34 293.0) muß ein unter den Bedingungen des erfindungsgemäßen EntmetalIisierungsverfahrens angewendeter Katalysator die Bedingung erfüllen, daß er auch nach Behandlung von 5 Tonnen öl B über dem Katalysator bei einer Raumströmungsgeschwindigkeit von mindestens 2,9 1 . 1 . Std. zur Entfernung von mehr als 40 Gewichtsprozent des gesamten Vanadium- und Nickelgehalts dieses Öls führt.
Alle in der Tabelle wiedergegebenen Versuche ,bei denen die Katalysatoren die vorbeschriebenen Bedingungen hinsichtlich der Nickel- plus Vanadiumentfernung in Gewichtsprozent erfüllen, stellen erfindungsgemäße EntmetalIisierungsversuche im Sinne von Patent (Patentanmeldung P 23 34 293.0) dar.
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Von den in der Tabelle wiedergegebenen Versuchen stellen die Versuche 1, 2 und 4 (bei denen die Katalysatoren C, D und G verwendet worden sind) erfindungsgemäße Entmetallisierungsversuche dar. Die Versuche 3 und 5 (bei denen die Katalysatoren F und H angewendet worden sind) stellen keine erfindungsgemäßen Entmetallisierungsversuche dar. Sie sind in die Tabelle nur aus Vergleichsgründen aufgenommen worden.
Der Einfluß des Katalysator-Porenvolumens aus Poren mit einem Durchmesser oberhalb 50 mn auf die Entmetallisierungsaktivität der Katalysatoren geht aus einem Vergleich der Ergebnisse der Versuche 1 und 2 mit den Ergebnissen von Versuch 3 und aus einem Vergleich der Ergebnisse von Versuch 4 mit denen von Versuch 5 hervor. Es wurde gefunden, daß die Katalysatoren C und D (bei denen das vorgenannte Porenvolumen mehr als 0,20 ml/g beträgt) auch nach der Verarbeitung von 5 Tonnen Zuspeisung je kg Katalysator mit einer Raumströmungsgeschwindigkeit von 4,6 1 . 1 .Std. zu einer 50 bzw. 55gewichtsprozentigen Entfernung von Vanadium plus Nickel führen, während Katalysator F (bei dem das vorgenannte Porenvolumen weniger als 0,20 ml/g beträgt) nach dem Verarbeiten der gleichen Zuspeisungsmenge je kg Katalysator und bei Anwendung einer Raumströmungsgeschwindigkeit von nur 3,0 1 . 1~ . Std. zu einer nur 41gewichtsprozentigen Entfernung von Vanadium plus Nickel führt. Gleichermaßen führt Katalysator G (bei dem das vorgenannte Porenvolumen mehr als 0,20 ml/g beträgt) auch nach Verarbeitung von 5 Tonnen Zuspeisung je kg Katalysator bei einer Raumströmungsgeschwindigkeit von
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3,1 1.1 . Std. noch zu einer 51gewichtsprozentigen Entfernung von Vanadium plus Nickel, während Katalysator H (bei dem das vorgenannte Porenvolumen weniger als 0,20 ml/g beträgt) nach Verarbeitung der gleichen Zuspeisungsmenge je kg Katalysator bei der gleichen Raumströmungsgeschwindigkeit nur zu einer 42gewichtsprozentigen Entfernung von Vanadium plus Nickel führt.
Ein Vergleich der Entmetallisierungsaktivitäten der Katalysatoren C und D zeigt die günstige Auswirkung des Einarbeitens von Phosphor in die vorgenannten Katalysatoren.
Patentansprüche
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Claims (19)

  1. - 21 Patentansprüche
    \J Verfahren zur katalytischen Umwandlung von Kohlenwasserstoffrückstandsölen, bei dem das Öl zunächst entmetallisiert und anschließend katalytisch umgewandelt und die Entmetallisierung bei erhöhten Temperaturen und Drücken und in Gegenwart von Wasserstoff durch Kontaktieren des Öls mit einem Katalysator durchgeführt wird, der ein oder mehrere hydrierungsaktive Metalle auf einem Trägermaterial enthält und nachstehende Bedingungen erfüllt:
    (1) p/d >- 3,5 - 0,02 v, in der ρ der spezifische mittlere Porendurchmesser in nm, d der spezifische mittlere Teilchendurchmesser in mm und ν der Prozentsatz des aus Poren mit einem Durchmesser > 100 nm bestehenden PorenVolumens, bezogen auf das Gesamtporenvolumen, sind;
    (2) das Gesamtporenvolumen ist > 0,40 ml/g;
    (3) ν < 50; und /spezifische/
    (4) die/Oberfläche ist > 100 m /g und der Katalysator erfüllt,
    sofern ρ und d solche Werte aufweisen, daß der Quotient p/d
    > 3,5 - 0,02 v, jedoch - 10 - 0,15 ν ist, folgende weitere Bedingungen:
    (a) das mit Stickstoff bestimmte Porenvolumen ist größer
    als 0,60 ml/g, /spezifische/
    (b) die/Oberfläche ist größer als 150 m /g und
    (c) ρ ist größer als 5 nm
    nach Patent»......... (Patentanmeldung P 23 34 293.0),
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    dadurch gekennzeichnet, daß die Entmetallisierung in Gegenwart eines mittels des Kugelbildungsverfahrens hergestellten Katalysators durchgeführt wird, dessen aus Poren mit einem Durchmesser oberhalb 50 nm bestehendes Porenvolumen- mindestens 0,2 ml/g besträgt.
  2. 2. Verfahren nach Anspruch 1/ dadurch gekennzeichnet, daß die Entmetallisierung in Gegenwart eines Katalysators durchgeführt wird, dessen aus Poren mit einem Durchmesser oberhalb 50 nm bestehendes Porenvolumen mindestens 0,3 ml/g beträgt.
  3. 3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Entmetallisierung in Gegenwart eines Katalysators durchgeführt wird, der 0,1 bis 15 Gewichtsteile eines oder mehrerer hydrierungsaktiver Metalle je 100 Gewichtsteile Trägermaterial enthält.
  4. 4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Entmetallisierung in Gegenwart eines Katalysators durchgeführt wird, der 0,5 bis 10 Gewichtsteile und vorzugsweise 2,O bis 7,5 Gewichtsteile eines oder mehrerer hydrierungsaktiver Metalle je 100 Gewichtsteile Trägermaterial enthält.
  5. 5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Entmetallisierung in Gegenwart eines Katalysators durchgeführt wird, der als hydrierungsaktive Metallkomponente ein oder mehrere Metalle aus der Gruppe Nickel, Kobalt, Molybdän und Vanadium enthält.
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    254052 A
  6. 6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Entmetallisierung in Gegenwart eines Katalysators durchgeführt wird, der mindestens ein Metall aus der Gruppe Nickel und Kobalt und mindestens ein Metall aus der Gruppe Molybdän und Vanadium enthält.
  7. 7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Entmetallisierung in Gegenwart eines Katalysators durchgeführt wird, der ein Atomverhältnis von Nickel und/oder Kobalt einerseits zu Molybdän und/oder Vanadium andererseits von 0,05 bis 3,0 aufweist.
  8. 8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Entmetallisierung in Gegenwart eines Katalysators durchgeführt wird, der entweder ungefähr 0,5 Gewichtsteile Nickel und ungefähr 2 Gewichtsteile Vanadium oder ungefähr 1 Gewichtsteil Nickel oder Kobalt und ungefähr 4 Gewichtsteile Molybdän je 100 Gewichtsteile Trägermaterial enthält.
  9. 9. Verfahren nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Entmetallisierung in Gegenwart eines Katalysators durchgeführt wird, der Siliciumdioxid, Aluminiumoxid oder Ruß als Trägermaterial enthält.
  10. 10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Entmetallisierung in Gegenwart eines Katalysators durchgeführt wird, der als Trägermaterial als Nebenprodukt bei der partiellen Oxydation von Kohlenwasserstoffen mit Luft, Sauerstoff oder Ge-
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    mischen aus Luft und Sauerstoff gegebenenfalls in Gegenwart von Dampf erhaltenen Ruß enthält.
  11. 11. Verfahren nach Anspruch 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Entmetallisierung in Gegenwart eines Katalysators durchgeführt wird, der die hydrierungsaktiven Metallkomponenten in Form ihrer Sulfide enthält.
  12. 12. Verfahren nach Anspruch 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Entmetallisierung in Gegenwart eines Katalysators durchgeführt wird, der Aluminiumoxid als Trägermaterial enthält und bei dessen Herstellung verdünnte Salpetersäure als Granulierungsflüssigkeit verwendet worden ist.
  13. 13. Verfahren nach Anspruch 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß es in Gegenwart eines Katalysators durchgeführt wird, bei dessen Herstellung das Ausgangsmaterial zur Herstellung von grösseren Teilchen mittels des Kugelbildungsverfahrens mit einer bestimmten Menge an Glaspulver vermischt wird, wonach die mittels des Kugelbildungsverfahrens erhaltenen Teilchen bei Temperaturen oberhalb der Erweichungstemperatur des Glases calciniert werden.
  14. 14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß
    die Entmetallisierung in Gegenwart eines Katalysators durchgeführt
    /man/
    wird, bei dessen Herstellung/zum Ausgangsmaterial Glaspulver in einer Menge von 0,5 bis 15 Gewichtsprozent, bezogen auf das Ausgangsmaterial, zu dem das Glaspulver zugemischt wird, zusetzt.
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  15. 15. Verfahren nach Anspruch 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß die EntmetalIisierung in Gegenwart eines Katalysators durchgeführt wird, der Phosphor vorzugsweise in Mengen von 0,5 bis 5 Gewichtsprozent je 100 Gewichtsteile Trägermaterial enthält.
  16. 16. Verfahren nach Anspruch 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß die Entmetallisierung in Gegenwart eines Katalysators durchgeführt wird, bei dessen Herstellung die Kugelteilchen nach dem Abziehen von der rotierenden Scheibe, jedoch vor dem Trocknen und Calcinieren, vorzugsweise über eine mindestens der Verweilzeit des Materials auf der rotierenden Scheibe entsprechende Zeit nochmals umgewälzt werden.
  17. 17. Verfahren nach Anspruch 1 bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß die Entmetallisierung in Gegenwart eines Katalysators durchgeführt wird, zu dessen Herstellung eine Granulierungsflüssigkeit verwendet wird, zu der ein oder mehrere Verbindungen von hydrierungsaktiven Metallen zugesetzt worden sind.
  18. 18. Verfahren nach Anspruch 1 bis 17, dadurch gekennzeichnet, daß die Entmetallisierung in Gegenwart eines Katalysators durchgeführt wird, der einen Wert d von 1,0 bis 4,0 mm und vorzugsweise von 1,5 bis 3,5 mm aufweist.
  19. 19. Verfahren nach Anspruch 1 bis 18, dadurch gekennzeichnet, daß die Entmetallisierung in Gegenwart eines Katalysators durchgeführt wird, der solche Werte ρ und d aufweist, daß der Quotient p/d > 10 - 0,15 ν ist und dessen Gesamtporenvolumen mindestens
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    0,50 ml/g und dessen spezifische Oberfläche mehr als 150 mz/g betragen.
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