DE2541306C2 - - Google Patents

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Description

Hochsiedende Kohlenwasserstofföle, wie bei der Destillation von Rohölen bei Atmosphärendruck oder verminderten Drücken erhaltene Rückstandsöle, sowie bestimmte schwere Rohöle, wie insbesondere die aus Südamerika stammenden Rohöle, enthalten erhebliche Mengen an nicht destillierbaren Verbindungen mit hohem Molekulargewicht, wie Asphaltene und Metallverbindungen und insbesondere Vanadium- und Nickelverbindungen. Außerdem weisen solche hochsiedenden Kohlenwasserstofföle häufig eine hohe Viskosität auf. Sofern diese hochsiedenden Kohlenwasserstofföle als Zuspeisung für katalytische Verfahren, wie für Crack-Verfahren, Hydrocrack-Verfahren und Verfahren zur hydrierenden Entschwefelung, verwendet werden, lagern sich Metalle, wie Vanadium und Nickel, auf den Katalysatorteilchen ab. Dies führt zu einer zunehmenden Konzentration von Vanadium und Nickel auf den aktiven Stellen des Katalysators, was eine sehr schnelle Desaktivierung des Katalysators zur Folge hat.
Um die Lebensdauer des Katalysators zu verlängern, wurde bereits empfohlen, die Metalle vor dem Kontaktieren der Zuspeisung mit dem metallempfindlichen Katalysator aus der Zuspeisung zu entfernen. Dies kann durch Kontaktieren der Zuspeisung bei erhöhten Temperaturen und Drücken und in Gegenwart von Wasserstoff mit einem geeigneten Entmetallisierungskatalysator erreicht werden.
So werden in der DE-OS 23 34 293 Entmetallisierungskatalysatoren für die Behandlung hochsiedender Kohlenwasserstofföle beschrieben, bei denen weniger als 50% des Gesamtporenvolumens von Poren mit einem Durchmesser über 100 nm geliefert werden. Demgemäß ist auch der spezifische mittlere Porendurchmesser bei diesen Katalysatoren relativ klein, z. B. höchstens etwa 20,2 nm. Diese Katalysatoren konnten aber in der Praxis noch nicht befriedigen.
Aufgabe der Erfindung war es daher, ein Verfahren zur Herstellung von Katalysatoren für den vorstehend genannten Zweck zur Verfügung zu stellen, welche eine bestmögliche Aktivität und Stabilität aufweisen.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst.
Überraschenderweise hat sich gezeigt, daß man die bestmöglichen Katalysatoren für diesen Zweck mittels des an sich bekannten Kugelbildungsverfahrens erhält, gemäß dem man Katalysator- oder Katalysator-Trägermaterialteilchen mit einem Durchmesser von höchstens 0,1 mm mittels einer Granulierflüssigkeit zu Teilchen mit einem Durchmesser von mindestens 1,0 mm agglomeriert, sofern sowohl der Katalysator wie das Ausgangsmaterial für die Kugelbildungstechnik einer Reihe von speziellen Anforderungen hinsichtlich ihrer Teilchendurchmesser und Porosität entsprechen. Ein bestmöglicher Katalysator für die hydrierende Entmetallisierung von hochsiedenden Kohlenwasserstoffölen bedeutet in der vorliegenden Patentbeschreibung einen Katalysator, dessen Aktivität und Stabilität ausreichend hoch für den angegebenen Zweck sind.
Das neue Verfahren zur Herstellung von Nickel und/oder Kobalt sowie Molybdän und/oder Vanadium in einem Atomverhältnis von 0,05 bis 3,0 enthaltenden Katalysatoren auf Silicium- und/oder Aluminiumoxid oder Ruß als Träger durch Bildung von Agglomeraten, Abtrennung der Agglomerate, Trocknen und Calcinieren sowie Imprägnieren mit einer wäßrigen, Verbindungen der betreffenden Metalle enthaltenden Lösung und anschließendes Trocknen und Calcinieren des imprägnierten Trägers ist dadurch gekennzeichnet, daß die Agglomerate mittels einer Granulierflüssigkeit aus einem Ausgangsmaterial mit einem Durchmesser von höchstens 0,1 mm und einer spezifischen Oberfläche oberhalb 200 m²/g gemäß dem Kugelbildungsverfahren hergestellt werden und daß bei den hergestellten Katalysatoren
  • (1) der Quotient aus dem spezifischen mittleren Porendurchmesser p (in nm) und dem spezifischen mittleren Teilchendurchmesser d (in mm) größer als 15 ist,
  • (2) der Prozentsatz (v) des in Poren mit einem Durchmesser oberhalb 100 nm vorliegenden Gesamtporenvolumens mindestens 50 beträgt,
  • (3) das aus Poren mit einem Durchmesser oberhalb 50 nm bestehende Porenvolumen (y) mindestens 0,40 ml/g beträgt und
  • (4) die spezifische Oberfläche größer als 200 m²/g ist.
Die vorgenannten Werte p und d werden wie folgt definiert:
Nach einer vollständigen Siebanalyse des zu untersuchenden Materials (vgl. ASTM-Methode E 11-61, beschrieben in 1969 ASTM Book of Standards, S. 96 bis 101) wird der Wert d von einer graphischen Darstellung abgelesen, in der für alle aufeinanderfolgenden Siebfraktionen der Gewichtsprozentsatz, bezogen auf das Gesamtgewicht der Probe, kumulativ als Funktion des linearen mittleren Teilchendurchmessers betreffenden Siebfraktion aufgetragen worden ist. d ist der 50% des Gesamtgewichts entsprechende Teilchendurchmesser.
Nach der Bestimmung der vollständigen Porendurchmesserverteilung werden die prozentualen Anteilsraten am Porenvolumen für die aufeinanderfolgenden Porendurchmesserintervalle bestimmt, wobei diese prozentualen Anteilsraten kleiner oder gleich 10 Prozent des Porenvolumens sind (Säulendiagramm: gleichförmige Intervalle einer Größe von maximal 2 nm). Die Quotienten aus der prozentualen Anteilsrate am Porenvolumen und dem Porendurchmesserintervall werden dann kumulativ als Funktion des linearen mittleren Porendurchmessers im Bereich der betreffenden Porendurchmesserintervalle aufgetragen. Der Wert p stellt den 50 Prozent des Gesamtquotienten entsprechenden Porendurchmesser dar.
Eine Bestimmung der vollständigen Porendurchmesserverteilung des Materials kann besonders zweckmäßigerweise mittels des Stickstoff-Adsorptions/Desorptions-Verfahrens (beschrieben von E. V. Ballou und O. K. Doolen in Analytical Chemistry 32, 532 (1960)) in Kombination mit dem Quecksilber-Penetrations-Verfahren (beschrieben von H. L. Ritter und L. C. Drake in Industrial and Engineering Chemistry, Analytical Edition 17, 787 (1945)) unter Anwendung von Quecksilberdrücken von 1 bis 2000 bar durchgeführt werden. In diesem Fall wird die Porendurchmesserverteilung des Materials im Porendurchmesserbereich bis höchstens 7,5 nm aus der Stickstoff-Desorptions-Isothermik (unter Annahme von zylindrischen Poren) gemäß dem von J. C. P. Broekhoff und J. H. de Boer in Journal of Catalysis 10, 377 (1968) beschriebenen Verfahren berechnet, und die Porendurchmesserverteilung des Materials im Porendurchmesserbereich oberhalb 7,5 nm wird mittels der Formel
berechnet.
Das in der vorliegenden Patentbeschreibung aufgeführte Gesamtporenvolumen wird wie folgt definiert. Das Gesamtporenvolumen eines Katalysators ist die Summe des mit Stickstoff bestimmten Porenvolumens, das in Poren mit einem Durchmesser bis höchstens 7,5 nm vorliegt (bestimmt mittels des vorgenannten Stick­ stoff-Adsorptions/Desorptions-Verfahrens) und des mit Quecksilber bestimmten Porenvolumens, das in Poren mit einem Durchmesser oberhalb 7,5 nm vorliegt (bestimmt mittels des vorgenannten Quecksilber-Penetrations-Verfahrens). Unter Oberflächen werden in der vorliegenden Patentbeschreibung die gemäß dem BET-Verfahren bestimmten Oberflächen verstanden.
Neben ihrer Eignung als bestmögliche Katalysatoren für die hydrierende Entmetallisierung von hochsiedenden Kohlenwasserstoffölen, die anschließend z. B. für ein katalytisches Verfahren, wie ein Crack-Verfahren, Hydrocrack-Verfahren oder ein Verfahren zur hydrierenden Entschwefelung, eingesetzt werden, eignen sich die erfindungsgemäß hergestellten Katalysatoren auch ausgezeichnet als bestmögliche Katalysatoren für Verfahren für die Herabsetzung der Asphaltengehalte und Viskositäten von schweren Kohlenwasserstoffölen.
Als Ausgangsmaterial für das Kugelbildungsverfahren werden vorzugsweise Materialien mit einer spezifischen Oberfläche oberhalb 250 m²/g eingesetzt.
In der Praxis wird die Katalysatorherstellung mittels des Kugelbildungsverfahrens wie folgt durchgeführt. Katalysatorträgermaterial mit einem Durchmesser von höchstens 0,1 mm wird auf eine rotierende Scheibe mit erhöhten Rändern und einer Schabeinrichtung überführt. Die Scheibe ist in einem spezifischen Winkel zur Horizontalen angeordnet. Die Granulierflüssigkeit wird auf das in kontinuierlicher Bewegung auf der Scheibe befindliche Trägermaterial gesprüht. Sofern in der Praxis Aluminiumoxid als Trägermaterial verwendet wird, setzt man als Granulierflüssigkeit üblicherweise eine verdünnte wäßrige Lösung von Essigsäure oder Citronensäure ein. Während der Verweilzeit der kleinen Teilchen auf der Scheibe werden aus den kleineren Teilchen durch Agglomerieren größere Teilchen gebildet. Das Kugelbildungsverfahren kann sowohl absatzweise als auch kontinuierlich durchgeführt werden. Nach dem Abziehen der agglomerierten Teilchen von der Scheibe wird eine Siebfraktion mit dem erwünschten Durchmesser von diesen abgetrennt. Teilchen, die kleinere Durchmesser als die erwünschte Siebfraktion aufweisen, können zur rotierenden Scheibe zurückgeführt werden. Wenn das agglomerierte Material Teilchen mit einem Durchmesser oberhalb dem der erwünschten Siebfraktion enthält, können diese Teilchen nach z. B. durch Zermahlen durchgeführtes Herabsetzen der Teilchengröße ebenfalls zur Scheibe zurückgeführt werden. Die Umwandlung des agglomerierten Materials mit der erwünschten Teilchengröße in ein brauchbares Trägermaterial wird mittels Trocknen und Calcinieren durchgeführt. Das Aufbringen von einem oder mehreren hydrierungsaktiven Metall(en) auf das auf diese Weise hergestellte Trägermaterial wird üblicherweise durch Imprägnieren mit einer wäßrigen, Verbindungen der betreffenden Metalle enthaltenden Lösung und anschließendes Trocknen und Calcinieren des imprägnierten Materials durchgeführt.
Erfindungsgemäß hergestellte Katalysatoren enthalten im allgemeinen 0,1 bis 15 Gewichtsteile, vorzugsweise 0,5 bis 10 Gewichtsteile und insbesondere 2,0 bis 7,5 Gewichtsteile der genannten hydrierungsaktiven Metalle je 100 Gewichtsteile Trägermaterial. Besonders vorteilhafte erfindungsgemäß hergestellte Katalysatoren enthalten 0,5 Gewichtsteile Nickel und 2 Gewichtsteile Vanadium je 100 Gewichtsteile Trägermaterial. Weitere besonders geeignete Katalysatoren enthalten 1 Gewichtsteil Nickel oder Kobalt und 4 Gewichtsteile Molybdän je 100 Gewichtsteile Trägermaterial. Die Metalle können auf dem Trägermaterial in metallischer Form oder in Form ihrer Oxide oder Sulfide vorliegen. Vorzugsweise werden Katalysatoren hergestellt, auf denen die Metalle auf dem Trägermaterial in Form ihrer Sulfide vorliegen. Die Sulfidierung der erfindungsgemäß hergestellten Katalysatoren kann mittels eines beliebigen bekannten Verfahrens zur Katalysatorsulfidierung durchgeführt werden.
Es wurden fünf Abwandlungen des Kugelbildungsverfahrens gefunden, welche sich jeweils vorteilhaft auswirken. Diese Abwandlungen werden nachstehend eingehender beschrieben.
  • 1) Bei der Herstellung von Katalysatoren unter Verwendung von Aluminiumoxid als Trägermaterial wird üblicherweise als Granulierflüssigkeit eine wäßrige Lösung von Essigsäure oder Citronensäure eingesetzt. Es wurde jetzt gefunden, daß bei Verwendung einer verdünnten Salpetersäure als Granulierflüssigkeit Katalysatoren auf Aluminiumoxid als Trägermaterial erhalten werden, die eine erheblich größere Bruchfestigkeit und höhere Dichte aufweisen.
  • 2) Wenn das Ausgangsmaterial mit einer bestimmten Menge an Glaspulver vermischt wird und die mittels des Kugelbildungsverfahrens hergestellten Teilchen außerdem bei Temperaturen oberhalb des Erweichungspunktes von Glas calciniert werden, können Katalysatoren mit einer erheblich vergrößerten Bruchfestigkeit erhalten werden. Die Menge an eingesetztem Glaspulver beträgt vorzugsweise 0,5 bis 15 Gewichtsprozent, bezogen auf die Menge des Ausgangsmaterials, mit dem es vermischt wird.
  • 3) Sofern Phosphor zu den Katalysatoren zugemischt wird, eignen sich die hergestellten Katalysatoren besser für die Entmetallisierung von metallhaltigen Kohlenwasserstoffölen sowie für die Verbesserung von Kohlenwasserstoffölen mit hoher Viskosität und hohen Asphaltengehalten. Das Einarbeiten von Phosphor in die Katalysatoren kann während einer beliebigen Stufe der Katalysatorherstellung vorgenommen werden. Das Einarbeiten von Phosphor kann z. B. besonders zweckmäßigerweise durch Zusetzen einer Phosphorverbindung zur Granulierflüssigkeit und/oder zur Imprägnierflüssigkeit für das Aufbringen der hydrierungsaktiven Metalle auf die gebildeten Teilchen erfolgen. Die Phosphorverbindung wird vorzugsweise in einer solchen Menge auf den Katalysator aufgebracht, daß man einen 0,5 bis 5 Gewichtsteile Phosphor je 100 Gewichtsteile Trägermaterial enthaltenden Katalysator erhält.
  • 4) Bei der Katalysatorherstellung gemäß dem Kugelbildungsverfahren werden größere, mehr oder weniger kugelförmige Teilchen aus dem Ausgangsmaterial gebildet. Die Größe der hergestellten Teilchen wird u. a. durch die Verweilzeit des Materials auf der rotierenden Scheibe beeinflußt. Nachdem die Teilchen ungefähr die erwünschte Größe erlangt haben, werden sie von der rotierenden Scheibe abgezogen, getrocknet und calciniert. Es wurde gefunden, daß Katalysatoren mit erheblich höherer Dichte hergestellt werden können, sofern die gebildeten Teilchen nach dem Abziehen von der rotierenden Scheibe und vor dem Trocknen und Calcinieren für einige Zeit, z. B. in einer Rotationstrommel, umgewälzt werden. Eine solche Umwälzbehandlung wird vorzugsweise während einer Zeitspanne durchgeführt, die mindestens gleich der Verweilzeit des Materials auf der rotierenden Scheibe ist.
  • 5) Bei der Katalysatorherstellung gemäß dem Kugelbildungsverfahren werden die Trägermaterialteilchen üblicherweise nach ihrer Bildung auf der rotierenden Scheibe getrocknet und calciniert und anschließend die erwünschten hydrierungsaktiven Metalle auf das calcinierte Material z. B. durch Imprägnieren mit einer wäßrigen, Salze der betreffenden Metalle enthaltenden Lösung aufgebracht. Zum Schluß wird das imprägnierte Material getrocknet und calciniert. Es wurde jetzt gefunden, daß diese Katalysatorherstellung dadurch erheblich vereinfacht werden kann, daß man die Metallsalze zur Granulierflüssigkeit zumischt. Wenn das Aufbringen der Metalle auf das Katalysatorträgermaterial auf diese Weise durchgeführt wird, können sowohl die gesonderte Imprägnierungsstufe als auch die zweite Trocknungs- und Calcinierungsstufe in Wegfall kommen, was bei einer großtechnischen Katalysatorherstellung ganz offensichtlich zu erheblichen Ersparnissen führt.
Für die Herstellung des vorliegenden Katalysators geeignete wasserlösliche Metallverbindungen sind z. B. die Nitrate, Chloride, Formiate und Acetate von Nickel und Kobalt, Ammoniummolybdat, Vanadyloxalat, Vanadylsulfat und Vanadylacetylacetonat bzw. Ammoniumvanadat.
Sofern die erfindungsgemäß hergestellten Katalysatoren für die Entmetallisierung von metallhaltigen Kohlenwasserstoffölen oder für die Verbesserung von Kohlenwasserstoffölen mit hoher Viskosität und hohen Asphaltengehalten eingesetzt werden, verwendet man vorzugsweise Katalysatorteilchen mit einem Wert d von 1,0 bis 4,0 mm und insbesondere von 1,5 bis 3,5 mm.
Die hydrierende Entmetallisierung von metallhaltigen Kohlenwasserstoffölen unter Verwendung eines erfindungsgemäß hergestellten Katalysators wird bei Temperaturen von 350 bis 450°C, Gesamtdrücken von 75 bis 175 bar und Raumströmungsgeschwindigkeiten von 2,5 bis 10 l · l-1· Std.-1 durchgeführt.
Die Verbesserung von Kohlenwasserstoffölen mit hoher Viskosität und hohem Asphaltgehalt unter Verwendung eines erfindungsgemäß hergestellten Katalysators findet bei Temperaturen von 400 bis 500°C, Wasserstoffpartialdrücken von 100 bis 300 bar und Raumströmungsgeschwindigkeiten von 0,2 bis 2,0 l · l-1· Std.-1 statt.
Beispiele von zur Behandlung mit Wasserstoff unter Verwendung der erfindungsgemäß hergestellten Katalysatoren geeigneten Kohlenwasserstoffölen zur Herabsetzung ihres Metallgehalts oder ihrer Viskosität und Asphaltengehalte sind Rohöle und Rückstandsöle, die bei der Destillation von Rohölen bei Atmosphärendruck oder vermindertem Druck erhalten worden sind, wie getopte Rohöle und Top- und Vakuumrückstände.
Beispiel 1 Katalysator A
Als Ausgangsmaterial wird ein durch Sprühtrocknen erhaltenes Aluminiumoxid mit einem Wert d unterhalb 0,05 mm und einer spezifischen Oberfläche von 380 m²/g verwendet. 100 g dieses Aluminiumoxids werden auf eine rotierende Scheibe überführt und allmählich 100 ml einer wäßrigen, 2,5 g Citronensäure enthaltenden Lösung auf das Aluminiumoxid aufgesprüht. Die mit aufgebogenen Rändern von 10 cm Höhe ausgestattete rotierende Scheibe weist einen Durchmesser von 40 cm auf. Die Scheibe rotiert mit 40 UpM und ist in einem Winkel von 45° zur Horizontalen angeordnet. Nach 15minütiger Verweilzeit werden die gebildeten Kugeln von der Scheibe abgezogen. Nach Trocknen bei 120°C wird eine Siebfraktion mit einem Wert d von 2,8 mm vom getrockneten Material abgetrennt. Nach 1stündigem Calcinieren bei 600°C werden die Teilchen mit einer wäßrigen Nickelnitrat und Ammoniummolybdat enthaltenden Lösung imprägniert. Zum Schluß wird das imprägnierte Material bei 120°C getrocknet und 1 Stunde bei 500°C calciniert. Der auf diese Weise hergestellte Katalysator enthält 1 Gewichtsteil Nickel und 4 Gewichtsteile Molybdän je 100 Gewichtsteile Aluminiumoxid.
Katalysator B
Dieser Katalysator wird auf die gleiche Weise wie Katalysator A hergestellt, dabei werden jedoch als Granulierflüssigkeit 100 ml wäßrige, 2,5 g Salpetersäure enthaltende Lösung verwendet.
Katalysator C
Dieser Katalysator wird auf die gleiche Weise wie Katalysator A hergestellt, es werden jedoch im vorliegenden Fall 2 g Glaspulver mit einem Wert d unterhalb 0,05 mm zum Aluminiumoxid-Ausgangsmaterial zugesetzt, und nach dem Calcinieren bei 600°C wird das Material noch einmal 1 Stunde bei 800°C calciniert.
Katalysator D
Dieser Katalysator wird auf die gleiche Weise wie Katalysator A hergestellt, dabei wird jedoch zur Nickel und Molybdän enthaltenden Imprägnierflüssigkeit eine solche Menge NH₄H₂PO₄ zugesetzt, daß man einen außer 1 Gewichtsteil Nickel und 4 Gewichtsteile Molybdän noch 1 Gewichtsteil Phosphor je 100 Gewichtsteile Aluminiumoxid enthaltenden Katalysator erhält, und außerdem werden im vorliegenden Fall die gebildeten Kugeln nach Abziehen von der rotierenden Scheibe noch einmal 1 Stunde in einer rotierenden Trommel umgewälzt.
Katalysator E
Dieser Katalysator wird auf die gleiche Weise wie Katalysator D hergestellt, im vorliegenden Fall wird jedoch ein durch Sprühtrocknen erhaltenes Aluminiumoxid mit einem Wert d unterhalb 0,01 mm und einer spezifischen Oberfläche von 269 m²/g als Ausgangsmaterial verwendet.
Katalysator F
Als Ausgangsmaterial wird ein Ruß mit einem Wert d unterhalb 0,01 mm und einer spezifischen Oberfläche von 410 m²/g verwendet. Der Ruß wurde als Nebenprodukt bei der partiellen Oxidation von Kohlenwasserstoffen mit Luft erhalten. Der Ruß liegt in Form einer Aufschlämmung in Wasser vor, wird durch Filtrieren und Trocknen des Filtergutes und Zermahlen des getrockneten Materials zu der vorgenannten Teilchengröße erhalten. Die Kugeln werden aus dem Ruß praktisch auf die gleiche Weise wie die Kugeln aus Aluminiumoxid, wie für Katalysator A beschrieben, hergestellt, im vorliegenden Fall wird jedoch als Granulierflüssigkeit eine wäßrige, Lignosulfonat enthaltende Lösung verwendet. Nach 15minütiger Verweilzeit werden die Kugeln von der rotierenden Scheibe abgezogen. Nach Trocknen bei 120°C wird eine Siebfraktion mit einem Wert d von 2,3 mm vom getrockneten Material abgetrennt. Nach 1stündigem Calcinieren in einem Stickstoffstrom bei 700°C werden diese Teilchen mit einer wäßrigen, Nickelnitrat und Vanadyloxalat enthaltenden Lösung imprägniert. Zum Schluß wird das imprägnierte Material bei 120°C getrocknet und 1 Stunde bei 500°C in einem Stickstoffstrom calciniert. Der auf diese Weise hergestellte Katalysator enthält 0,5 Gewichtsteile Nickel und 2 Gewichtsteile Vanadium je 100 Gewichtsteile Ruß.
Katalysator G (zum Vergleich)
Dieser Katalysator wird auf die gleiche Weise wie Katalysator A hergestellt, im vorliegenden Fall wird jedoch als Ausgangsmaterial ein durch Sprühtrocknen erhaltenes Aluminiumoxid mit einem Wert d unterhalb 0,05 mm und einer spezifischen Oberfläche von 98 m²/g verwendet.
Die Eigenschaften der gemäß den vorstehenden Beispielen hergestellten Katalysatoren sind in Tabelle I zusammengefaßt.
Tabelle I
Ein Vergleich der Bruchfestigkeit und der Dichte von Katalysator A und Katalysator B zeigt den günstigen Einfluß der Verwendung von verdünnter Salpetersäure als Granulierflüssigkeit anstelle von wäßriger Citronensäurelösung.
Der günstige Einfluß des Zusetzens von Glaspulver zum Ausgangsmaterial zusammen mit dem Calcinieren bei einer Temperatur oberhalb des Erweichungspunkts von Glas wird aus einem Vergleich der Bruchfestigkeiten der Katalysatoren A und C ersichtlich.
Ein Vergleich der Dichten der Katalysatoren A und D zeigt den günstigen Einfluß einer nochmaligen Umwälzung der Kugeln nach deren Abziehen von der rotierenden Scheibe, nachdem sie die erwünschte Größe erreicht haben.
Beispiel 2
Ein Kohlenwasserstoff-Rückstandsöl mit einem Gesamtgehalt an Vanadium und Nickel von 0,0062 Gewichtsprozent, das als Rückstand bei der Atmosphärendruck-Destillation eines Mittelost-Rohöls erhalten worden ist, wird katalytisch hydrierend entmetallisiert, dabei werden verschiedene Raumströmungsgeschwindigkeiten und die vier in der Tabelle I aufgeführten Katalysatoren D, E, F und G angewendet. Zu diesem Zweck wird das Öl zusammen mit Wasserstoff von oben nach unten durch einen zylindrischen, senkrecht angeordneten, ein Katalysator-Festbett enthaltenden Reaktor bei einer Temperatur von 420°C, einem Gesamtdruck von 150 bar und einer Ausgangsgasgeschwindigkeit von 250 Nl H₂/kg Zuspeisung geleitet. Die Katalysatoren werden in sulfidischer Form angewendet.
Die Ergebnisse der Entmetallisierungsversuche sind in der nachstehenden Tabelle II wiedergegeben.
Tabelle II
Ein Katalysator arbeitet bestmöglich unter den bei den vorgenannten Entmetallisierungsversuchen angewendeten Bedingungen, wenn das Kriterium erfüllt ist, das der Katalysator nach Verarbeitung von 5 Tonnen des Öls über dem Katalysator bei einer Raumströmungsgeschwindigkeit von mindestens 2,9 l · l-1· Std.-1 noch mehr als 40% des Gesamtgehalts an Vanadium und Nickel im Öl entfernt.
Die in Tabelle II aufgeführten Versuche 1 bis 3 (bei denen der Katalysator die vorbeschriebene Bedingung hinsichtlich der gewichtsprozentigen Nickel-+Vanadium-Entfernung erfüllt) wurden mit erfindungsgemäß hergestellten Katalysatoren durchgeführt. Versuche 4 ist aus Vergleichsgründen in die Tabelle aufgenommen worden.
Der Einfluß der spezifischen Oberfläche des Katalysators sowie der spezifischen Oberfläche des Materials, aus dem der Katalysator mittels des Kugelbildungsverfahrens hergestellt worden ist, auf die Entmetallisierungsaktivität der Katalysatoren wird ersichtlich, wenn man die Ergebnisse der Versuche 1 und 2 mit den Ergebnissen von Versuch 4 vergleicht. Es zeigt sich, daß die Katalysatoren D und E (mit einer spezifischen Oberfläche oberhalb 150 m²/g, die außerdem aus einem Material mit einer spezifischen Oberfläche <200 m²/g hergestellt worden sind) nach Verarbeitung von 5 Tonnen Zuspeisung je kg Katalysator bei einer Raumströmungsgeschwindigkeit von 4,6 l · l-1· Std.-1 noch zu einer 49- bis 50prozentigen Entfernung von Vanadium + Nickel führen, während Katalysator G (mit einer spezifischen Oberfläche <150 m²/g, der aus einem Material mit einer spezifischen Oberfläche <200 m²/g hergestellt worden ist) nach Verarbeitung der gleichen Menge an Zuspeisung je kg Katalysator und unter Anwendung einer Raumströmungsgeschwindigkeit von nur 2,0 l · l-1· Std.-1 nur zu einer 39gewichtsprozentigen Entfernung von Vanadium + Nickel führt.
Beispiel 3
Vier der in Tabelle I aufgeführten Katalysatoren werden bei der Verbesserung von drei Kohlenwasserstoff-Rückstandsölen geprüft, die als Rückstände bei der Atmosphärendruck-Destillation von drei verschiedenen Rohölen aus Südamerika erhalten worden sind. Zu diesem Zweck werden die Rückstandsöle zusammen mit Wasserstoff von oben nach unten durch einen zylindrischen, senkrecht angeordneten, ein Katalysator-Festbett enthaltenden Reaktor geleitet und dabei Temperaturen von 410°C und eine Ausgangsgasgeschwindigkeit von 250 Nl H₂/kg Zuspeisung angewendet. Die Katalysatoren werden in Form ihrer Sulfide eingesetzt. Die Ergebnisse der Verbesserungsversuche, die angewendeten Raumströmungsgeschwindigkeiten und Wasserstoffpartialdrücke und die Eigenschaften der Rückstandsöle sind in Tabelle III zusammengefaßt.
Tabelle VIII
Ein Katalysator arbeitet unter den bei den Verbesserungsversuchen angewendeten Bedingungen bestmöglich, wenn er das Kriterium erfüllt, das er nach Verarbeitung von 2 Tonnen des Öls über dem Katalysator bei einer Temperatur von 410°C, bei einem Wasserstoffpartialdruck von 125 bar und einer Raumströmungsgeschwindigkeit von 0,4 l · l-1· Std.-1 noch zu einer Herabsetzung des C₅-Asphaltengehalts und der Viskosität V k bei 98,9°C des Öls A um mindestens 30 bzw. mindestens 50% führt.
Die Versuche 5 bis 7 und 9 bis 11, in der Tabelle III wurden mit erfindungsgemäß hergestellten Katalysatoren durchgeführt. Diese Versuche erfüllen die vorgenannten Bedingungen hinsichtlich der Herabsetzung des Asphaltengehalts und der Viskosität. Versuch 8 ist aus Vergleichsgründen in die Tabelle aufgenommen worden.
Der Einfluß der spezifischen Oberfläche der Katalysatoren sowie der spezifischen Oberfläche des Materials, aus dem sie mittels des Kugelbildungsverfahrens hergestellt worden sind, auf die Verbesserungskativität der Katalysatoren wird ersichtlich, wenn man die Ergebnisse der Versuche 5 und 6 mit den Ergebnissen des Versuchs 8 vergleicht. Es zeigt sich, daß die Katalysatoren D und E (mit einer spezifischen Oberfläche <150 m²/g, die aus einem Material mit einer spezifischen Oberfläche <200 m²/g hergestellt worden sind) noch in der Lage sind, den C₅-Asphaltengehalt und die Viskosität V k bei 98,9°C von Öl A um 39 bzw. 35% (für Katalysator D) bzw. um 40 bzw. 86% (für Katalysator E) herabzusetzen, nachdem 2 Tonnen des Öls je kg Katalysator bei einer Temperatur von 410°C, einem Wasserstoffpartialdruck von 125 bar und einer Raumströmungsgeschwindigkeit von 0,4 l · l-1· Std-1 verarbeitet worden sind, während Katalysator G (mit einer spezifischen Oberfläche <150 m²/g, der aus einem Material mit einer spezifischen Oberfläche <200 m²/g hergestellt worden ist) nach Verarbeitung der gleichen Menge Öl unter den gleichen Bedingungen nur mehr zu einer Herabsetzung des C₅-Asphaltengehalts und der Viskosität V k bie 98,9°C um 14 bzw. 52% führt.

Claims (4)

1. Verfahren zur Herstellung von Nickel und/oder Kobalt sowie Molybdän und/oder Vanadium in einem Atomverhältnis von 0,05 bis 3,0 enthaltenden Katalysatoren auf Silicium- und/oder Aluminiumoxid oder Ruß als Träger durch Bildung von Agglomeraten, Abtrennung der Agglomerate, Trocknen und Calcinieren sowie Imprägnieren mit einer wäßrigen, Verbindungen betreffenden Metalle enthaltenden Lösung und anschließendes Trocknen und Calcinieren des imprägnierten Trägers, dadurch gekennzeichnet, daß die Agglomerate mittels einer Granulierflüssigkeit aus einem Ausgangsmaterial mit einem Durchmesser von höchstens 0,1 mm und einer spezifischen Oberfläche oberhalb 200 m²/g gemäß dem Kugelbildungsverfahren hergestellt werden und daß bei den hergestellten Katalysatoren
  • (1) der Quotient aus dem spezifischen mittleren Porendurchmesser p (in nm) und dem spezifischen mittleren Teilchendurchmesser d (in mm) größer als 15 ist,
  • (2) der Prozentsatz (v) des in Poren mit einem Durchmesser oberhalb 100 nm vorliegenden Gesamtporenvolumens mindestens 50 beträgt,
  • (3) das aus Poren mit einem Durchmesser oberhalb 50 nm bestehende Porenvolumen (y) mindestens 0,40 ml/g beträgt und
  • (4) die spezifische Oberfläche größer als 200 m²/g ist.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Ausgangsmaterial mit 0,5 bis 15 Gewichtsprozent Glaspulver, bezogen auf die Menge des Ausgangsmaterials, vermischt wird und daß die mittels des Kugelbildungsverfahrens gebildeten Teilchen einer Calcinierung bei Temperaturen oberhalb des Erweichungspunktes von Glas unterworfen werden.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß ein Phosphor, vorzugsweise in Mengen von 0,5 bis 5 Gewichtsprozent je 100 Gewichtsteile Trägermaterial, enthaltender Katalysator hergestellt wird.
4. Verwendung der gemäß Anspruch 1 bis 3 hergestellten Katalysatoren zur Behandlung von Kohlenwasserstoffölen mit Wasserstoff.
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