DE1155424B

DE1155424B - Verfahren zur Erhoehung der Aktivitaet frischer, durch Extrudieren hergestellter Traegerkatalysatoren

Info

Publication number: DE1155424B
Application number: DEB62341A
Authority: DE
Inventors: Peter Thomas White
Original assignee: BP PLC
Current assignee: BP PLC
Priority date: 1960-05-04
Filing date: 1961-04-29
Publication date: 1963-10-10
Also published as: DE1169421B; US3098829A; GB918760A; NL134684C; NL264365A; BE603403A

Description

DEUTSCHES

PATENTAMT

B 62341 IVa/12g

ANMELDETAG: 29. APRIL 1961

BEKANNTMACHUNG DER ANMELDUNG UNDAUSGABE DER AUSLEGESCHRIFT: 10. OKTOBER 1963

Die Herstellung von Katalysatoren durch Strangpressen ist bekannt. Dieses Verfahren eignet sich besonders zur Herstellung von Katalysatoren, die in Festbetten zu verwenden sind. Das strangzupressende Material kann aus dem Trägermaterial allein oder aus dem Träger und dem katalytischen Material bestehen. Wenn es nur aus dem Trägermaterial besteht, wird das Katalysatormaterial in einer späteren Stufe, vorzugsweise nach dem Trocknen, zugegeben.

Es ist an sich bekannt, Verunreinigungen von der Oberfläche verbrauchter Katalysatoren dadurch zu entfernen, daß solche Katalysatorteilchen mit einem härteren Schleif material inBerührung gebracht werden. Die Erfindung betrifft demgegenüber die Behandlung frischer Katalysatoren und befaßt sich mit einem Problem, das mit diesen Angaben aus dem Stand der Technik keine unmittelbare Berührung hat.

Es gibt eine große Zahl von Faktoren, die die physikalischen Eigenschaften des Extrudats beeinflussen können. Hierzu gehören beispielsweise die Größe der Teilchen im Brei, die Menge der zum Anmaischen verwendeten Flüssigkeit — gewöhnlich Wasser —, der Druck, mit dem der Brei durch die Düse gepreßt wird, die Temperatur und die Geschwindigkeit, mit der das Extradat getrocknet wird, die Feuchtigkeit während des Trocknens und die zwischen dem Trocknen und der Calcinierung des Extrudats verstreichende Zeit. Eine Veränderung der physikalischen Eigenschaften beeinflußt ihrerseits die Aktivität des Katalysators.

Wenn ferner der Katalysator auf einen Träger aufgebrachtes Nickel enthält, kommt eine Reihe weiterer Faktoren hinzu, die die Aktivität beeinflussen können. Insbesondere bei Herstellung von Nickelkatalysatoren aus Nickelformiat wird das letztere nach der Gleichung

Ni(COOH)₂ = Ni + CO + CO₂ + H₂O

direkt zu Nickel reduziert. Von den gasförmigen Reaktionsprodukten reagieren bekanntlich sowohl das Kohlenoxyd als auch der Wasserdampf mit elementarem Nickel, wobei Nickelcarbonyl bzw. Nickeloxyd gebildet werden, die im fertigen Katalysator beide unerwünscht sein können. Alles, was die Entfernung der gasförmigen Reaktionsprodukte behindert oder die Reaktion des elementaren Nickels mit ihnen verstärkt, kann daher die Katalysatoraktivität schädigen.

Hieraus folgt, daß eine genaue Voraussage der Katalysatoraktivität schwierig sein kann und daß verschiedene Katalysatorchargen zwar das gleiche Aussehen, jedoch unterschiedüche Aktivität haben können. Erwünscht ist somit eine einfache Methode zur Ver-Verfahren zur Erhöhung der Aktivität

frischer, durch Extrudieren hergestellter

Trägerkatalysatoren

Anmelder:

The British Petroleum Company Limited,
London

Vertreter: Dr.-Ing. A. v. Kreisler,

Dr.-Ing. K. Schönwald, Dr.-Ing. Th. Meyer,

Dipl.-Chem. Dr. rer. nat. J. F. Fues,

Dipl.-Chem. Dr. H. G. Eggert

und Dipl.-Phys. I. Grave, Patentanwälte,

Kohl 1, Deichmannhaus

Beanspruchte Priorität:
Großbritannien vom 4. Mai 1960 (Nr. 15 727)

Peter Thomas White, Sunbury-on-Thames, Middlesex

(Großbritannien),
ist als Erfinder genannt worden

besserung der Katalysatoraktivität, um einerseits Katalysatoren von guter bis mäßiger Aktivität zu verbessern und andererseits Katalysatoren von geringer Aktivität ebenfalls brauchbar zu machen.

Es wurde festgestellt, daß — obwohl mit dem Auge nicht sichtbar — die Aktivität von stranggepreßten Katalysatoren durch die Form der Oberfläche der Katalysatoren beeinflußt wird. Gemäß der Erfindung wird daher die Aktivität frischer, durch Extrudieren hergestellter Trägerkatalysatoren durch Abschleifen der Oberfläche erhöht, indem die getrockneten Extrudate einer Abriebbehandlung durch Wälzen ohne zusätzliche Verwendung von Schleifkörpern unterworfen werden. Dabei wird ein geringer Teil, vorzugsweise weniger als 1 Gewichtsprozent des Gesamtkatalysators, von der Oberfläche des Extrudats entfernt.

Der Grund, weshalb sich eine Oberflächenhaut auf gewissen stranggepreßten Katalysatoren bildet, wie im einzelnen diese Haut die Aktivität beeinträchtigt

309 727/290

oder warum sie lediglich eine Oberflächenerscheinung ist, ist nicht vollständig geklärt. Es wurde jedoch festgestellt, daß die Entfernung sehr geringer Mengen der Oberfläche die Katälysatoraktivität erheblich beeinflussen kann. Die zu entfernende Menge hängt von dem jeweiligen Katalysator ab und kann experimentell bestimmt werden. Sie kann jedoch, wie bereits erwähnt, weniger als 1 Gewichtsprozent des Gesamtkatalysators ausmachen. Vorzugsweise' liegt die zu entfernende Menge inr Bereich von'0,2 bis 0,5 Gewichtsprozent. ^:

Die Stufe, der Katalysatorherstellung, in welcher die Abriebbehandlüng Vorgenommen wird, hängt von dem jeweils verwendeten Katalysatörtyp ab. Wie bereits erwähnt, ist sie nach dem Trocknen des Extra- dats vorzunehmen, jedoch kann der Katalysator gegebenenfalls auch calciniert werden, bevor er dem Abrieb unterworfen wird. Wenn nur der Träger stranggepreßt wird, ist es zweckmäßig, den Abrieb nach der Imprägnierung des Trägers mit dem Katalysatormaterial vorzunehmen, da es möglich ist, daß die Bildung der Oberflächenhaut in irgendeiner Weise mit der Imprägnierung im Zusammenhang steht. In Fällen, in denen das Katalysatormaterial vor dem Gebrauch durch Zersetzung aktiviert werden muß, ist es zweckmäßig, den Abrieb vor dieser Behandlung vorzunehmen, da es möglich ist, daß einer der Faktoren, die die Aktivität beeinflussen, darin zu suchen ist, daß die bei der Zersetzung gebildeten Gase nicht ungehindert durch die Oberflächenhaut nach außen gelangen können.

Die Abriebbehandlung wird durch Walzen vorgenommen, so daß die Außenschicht durch Berührung zwischen den Extrudatstücken entfernt wird. Zweckmäßig wird eine Drehtrommel verwendet, die zum Teil mit den Extradatstücken gefüllt ist.

Das Verfahren gemäß der Erfindung eignet sich besonders zur Verbesserang der Aktivität von Nickelauf-Träger-Katalysatoren, die durch Zersetzen von Nickelformiat erhalten wurden. Wie schon beschrieben, kann nämlich bei der Herstellung solcher metallisches Nickel auf einem Träger enthaltenden Katalysatoren eine besondere Problematik dadurch auftreten, daß bei der Verwendung von Nickelformiat als Nickellieferant bei der Katalysatorherstellung während der Reduktion zu metallischem Nickel gasförmige Komponenten (CO und H₂O) entstehen, die mit dem hochaktiven reduzierten Nickelmetall in unerwünschter Weise reagieren können. Erfindungsgemäß wird durch Beseitigung der dichten Außenschicht der Katalysatorteilchen das leichte Austreten dieser gasförmigen Komponenten aus dem Feststoffsystem und damit die störungsfreie Bildung von reduziertem Nickel gefördert. Diese an sich bekannten Katalysatoren können durch Behandeln des Trägers mit Nickelformiat erhalten werden, das in bekannter Weise entweder mechanisch mit einem Träger gemischt werden kann oder vorzugsweise in einer wäßrigen ammoniakalischen Lösung gelöst und durch Imprägnierung auf den Träger aufgebracht wird. Diese Herstellungsmethode hat den Vorteil, daß ein Salz, wie das Nickelformiat, in nicht oxydierender Atmosphäre, z. B. in einem Inertgasstrom, bei einer Temperatur von 150 bis 300⁰C, vorzugsweise von etwa 250° C, direkt zu Nickel reduziert wird (ohne den Oxydzustand zu durchlaufen). Zwar wird normalerweise eine Temperatur von 150 bis 300° C als ausreichend angesehen, jedoch können auch höhere Temperaturen mit vorteilhaften Ergebnissen angewendet werden.

Nach der Reduktion darf der Nickelkatalysator nicht mit der Luft in Berührung kommen, da sonst spontane Oxydation! -des . Nickels zu Nickeloxyd stattfinden kann.

Vorzugsweise enthält der Katalysator 1 bis 50%>, insbesondere 5 bis 15% Nickel (ausgedrückt als elementares Nickel), bezogen auf das Gewicht des Gesamtkatalysators.

Das Verfahren gemäß der Erfindung eignet sich für Katalysatoren, die einen der bekannten Träger für daskatalytischeMaterial enthalten, z.B. ein hitzebeständiges Oxyd, wie Aluminiumoxyd, ein Tonmineral, ein kieselsäurehaltiges Material, wie Kieselgur, oder Sepiolith. Es eignet sich jedoch besonders für Katalysatoren, deren Träger aus Sepiolith besteht. Sepiolith ist ein im Handel erhältliches Tonmineral, das in der Natur vorkommt und auch synthetisch hergestellt werden kann. Es hat die ideale Formel

H₄Mg₉Si₁₂O₃₀(OH)₁₀

und ist auch als Meerschaum bekannt. Es wurde festgestellt, daß Probleme im Zusammenhang mit der katalytischen Aktivität besonders bei stranggepreßten Katalysatoren auftreten, für die Sepiolith als Träger dient.

Das Verfahren gemäß der Erfindung eignet sich besonders zur Erhöhung der Aktivität von Katalysatoren, deren Aktivität niedrig ist. Der erforderliche Grad der Aktivität hängt vom Katalysator und vom Verfahren, für das er eingesetzt werden soll, ab und wird normalerweise durch einen Vergleichstest gemessen. Beispielsweise kann bei den bevorzugten Katalysatoren aus reduziertem Nickel auf einem Träger, wie Sepiolith, der Katalysator auf seine Hydrieraktivität geprüft werden, indem unter bestimmten Bedingungen ein ungesättigtes Einsatzmaterial und Wasserstoff über ihn geleitet werden und der aufgenommene Wasserstoff gemessen wird. Bei der Verarbeitung eines Einsatzes mit einem spezifischen Gewicht von 0,70 bis 0,80 bei 15,6° C unter den im Beispiel 1 genannten Verfahrensbedingungen ist ein Maßstab für zufriedenstellende Aktivität eine Wasserstoff aufnahme von wenigstens 18 m³/m³, vorzugsweise von wenigstens 27 m³/m³. Ein Wasserstoff verbrauch von weniger als 18 m³/m³ entspricht einer niedrigen Aktivität.

Beispiel 1

Sepiolith-Extrudat wurde hergestellt, indem ein Sepiolithbrei durch eine Düse gepreßt wurde, die gebildeten Stränge zerschnitten und die Stücke getrocknet wurden. Die getrockneten Stücke wurden bei 550° C calciniert und dann mit einer Nickelamminformiatlösung imprägniert, die etwa 11,5 Gewichtsprozent Nickel enthielt, und bei einer Temperatur von 100° C 16 Stunden getrocknet.

Das Nickelformiat wurde zu Nickel reduziert, indem ein Wasserstoffstrom 4 Stunden über den Katalysator geführt wurde. Die Temperatur betrug 250⁰C, der Druck 1 kg/cm², und die Raumströmungsgeschwindigkeit 100 Volumen Wasserstoff je Volumen Katalysator und Stunde. Der Nickelgehalt des Katalysators betrag 10 Gewichtsprozent.

Nach der Reduktion des Nickelformiats zu Nickel wurde die Aktivität des Katalysators gemessen, indem Wasserstoff zusammen mit einem bestimmten Benzin

Claims

5 6

aus der Spaltung mit Wasserdampf über ein Kataly- Die Wasserstoff aufnahme entsprach 13,7 m³ Wasser-

satorbett geleitet wurde. Der nicht umgesetzte Wasser- stoff je Kubikmeter Benzin.

stoff, der in einem Hochdruckabscheider aus dem Der Katalysator wurde dann in einer Drehtrommel Dampfkrackerbenzin entfernt wurde, wurde beim 2 Stunden gewälzt, bis 0,22% seines Gewichts entAustritt aus der Apparatur gemessen. 5 fernt waren. Er wurde erneut unter den vorstehend Die Testbedingungen waren folgende: genannten Bedingungen geprüft, wobei die Wasser-

T-,. j T^ α ι Stoffaufnahme 41,8 m³/m^s betrug.

Einsatzmenge des Dampfkracker- ' "^s

benzins, cm³/h 240

Katalysatorvolumen, cm³ 120 ₁₀ Beispiel 2

Zugeführte Wasserstoffmenge bei Der im Beispiel 1 beschriebene Versuch wurde mit

Standardtemperatur und-druck, einer anderen Katalysatorcharge wiederholt, deren

l/h 32,5 Aktivität vor der Abriebbehandlung 11 m³/m³ beTemperatur des Katalysatorbettes, trug. Der Katalysator wurde 1 Stunde in einer Dreh-

⁰C 100 is trommel gewälzt, wobei 0,45% seines Gewichts ent-

Testdauer in Stunden 14 ^femt wurden. Bei der erneuten Prüfung wurde festgestellt, daß die Katalysatoraktivität auf 39,2 m³/m³

Der Einsatz hatte folgende Kennzahlen: gestiegen war.

Spezifisches Gewicht bei 15,6° C .. 0,7793

350

ASTM-Destillation (Temperatur- PATENTANSPRÜCHE:
angaben in ° C)

Siedeanfang 42 1. Verfahren zur Erhöhung der Aktivität

2% übergegangen bis 47,5 frischer durch Extrudieren hergestellter Träger-

5 % übergegangen bis 55,4 ²5 katalysatoren durch Abschleifen der Oberfläche,

•tno/ iii,«m«_mn_mn Ki μ dadurch gekennzeichnet, daß die getrockneten

lü°/o übergegangen bis 61 ^j- Jr ^_n ·■· i_ · au · ?t_ i_ ji

⁶⁰⁰ extrudierten Teilchen einer Abriebbehandlung

20% übergegangen bis 71,5 _dmch Wa]_26n ohne zusätzliche Verwendung von

30% übergegangen bis 81,5 Schleifkörpern unterworfen werden.

40% übergegangen bis 93 30 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch ge-

50% übergegangen bis 104,5 kennzeichnet, daß weniger als 1 Gewichtsprozent

λπο/ «τ,»™»™«™« Wo 1 λλ ^der gesamten Katalysatormasse, vorzugsweise 0,2

60% übergegangen bis 114 _big <*. _Gewichtspro^_{entj durch die}Abriebbehand-

70% übergegangen bis 123 _lung entfernt werden.

80% übergegangen bis 137 ₃₅ 3. Verfahren nach Ansprüchen 1 und 2, da-

90% übergegangen bis 165 durch gekennzeichnet, daß die Behandlung vor

Siedeende 213 ^emer Aktivierung des katalytischen Materials

durch Zersetzung durchgeführt wird.

Ausbeute in Volumprozent 98 4. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch

Rückstand in Volumprozent 1,2 40 gekennzeichnet, daß ein Nickel-auf-Träger-Kata-

Verlust in Volumprozent 0,8 lysator, der vorzugsweise 1 bis 50, insbesondere 5

Übergegangen in Volumprozent ^{bis 15} Gewichtsprozent Nickel (ausgedrückt als ele-

,. _{7CtO r} _1S, mentares Nickel pro Katalysatorgesamtgewicht)

^D1S ^/υ _ο *- ¹^⁵ enthält und durch Zersetzen von Nickelformiat

bis 100° C 46,5 ₄₅ erhalten wurde, der Abriebbehandlung unter-

bisl40°C 82 worfen wird.

Gesamtschwefel in Gewichts- 5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch ge-

prozent 0,014 kennzeichnet, daß ein Nickel-auf-Träger-Kataly-

Dien-Index 4Ό1 sator der Abriebbehandlung unterworfen wird, der

„. „ ' ' _o 50 Sepiolith als Träger enthält.

Styrolkorrektur 1,58

Bromzahl 70,7

Aromaten nach ASTM in Gewichts- In Betracht gezogene Druckschriften:

prozent 22,5 USA-Patentschrift Nr. 2 892 771.

© 309 727/290 10.63