DE2716154C2

DE2716154C2 -

Info

Publication number: DE2716154C2
Application number: DE2716154A
Authority: DE
Inventors: Thomas Charles Newark Del. Us Bissot
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1976-04-12
Filing date: 1977-04-12
Publication date: 1988-07-21
Also published as: BE853492A; IT1075691B; DE2716154A1; FR2347975A1; FR2347975B1; US4048096A; GB1559540A; JPS52124491A; JPS5946668B2

Description

Die Erfindung betrifft einen Katalysator für die Herstellung von Vinylacetat, insbesondere einen verbesserten Palladium/Gold-Legierungs- Katalysator.

Die US-PS 37 43 607 beschreibt einen Katalysator, in welchem Palladium und Gold im gesamten Träger verteilt sind. Aus der US-PS 37 75 342 ist ein Katalysator bekannt, der eine Palladium-Gold-Legierung in Form eines schmalen Innenstreifens enthält.

Aufgabe der Erfindung ist die Bereitstellung eines Palladium-Gold- Katalysators für die Herstellung von Vinylacetat in der Dampfphase, der eine wesentlich höhere Aktivität als die bekannten Katalysatoren hat. Die Lösung dieser Aufgabe ist im Patentanspruch 1 angegeben.

Außerdem betrifft die Erfindung die Verwendung des erfindungsgemäßen Katalysators zur Herstellung von Vinylacetat durch Umsetzung von Äthylen, Sauerstoff und Essigsäure in der Dampfphase bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck.

Es wurde ein verbesserter Katalysator für die Synthese von Vinylacetat durch Dampfphasenreaktion von Äthylen, Sauerstoff und Essigsäure gefunden. Dieser Katalysator besteht im wesentlichen aus einer in der Oberflächenschicht eines inerten Katalysatorträgers fein verteilten Palladium/Gold-Legierung. Zur Herstellung dieses oberflächenimprägnierten Katalysators werden das Palladium und Gold unter Verwendung eines Alkalimetallsilikats als Fällmittel in Form ihrer Hydroxide an der Trägeroberfläche zur Ausfällung gebracht. Die auf diese Weise abgeschiedenen Edelmetallhydroxide werden anschließend zur metallischen Form reduziert.

Man kann den erfindungsgemäßen Katalysator wahlweise auch beim selben spezifischen Aktivitätsniveau wie die herkömmlichen Katalysatoren einsetzen, indem man bei einer niedrigeren Temperatur arbeitet; dadurch kann eine Erhöhung der Äthylenausbeute um 1 bis 2% erzielt werden.

Bei der Herstellung des erfindungsgemäßen Katalysators wird zunächst ein geeigneter Katalysatorträger mit einer wasserlösliche Palladium- und Goldverbindungen enthaltenden wäßrigen Lösung imprägniert. Man kann auch getrennte Lösungen der Palladium- bzw. Goldverbindungen nacheinander anwenden. Spezielle Beispiele für geeignete wasserlösliche Palladiumverbindungen sind Palladium(II)- chlorid, Natriumpalladium(II)-chlorid, Palladium(II)-nitrat und Palladium(II)-sulfat; spezielle Beispiele für geeignete wasserlösliche Goldverbindungen sind Gold(III)-chlorid und Tetrachlorgold(III)-säure. Tetrachlorgold(III)-säure und Natriumpalladium(II)-chlorid, welche im allgemeinen verfügbar sind, werden aufgrund ihrer guten Wasserlöslichkeit bevorzugt. Diese Verbindungen werden in solchen Anteilen eingesetzt, daß der fertige Katalysator 1,5 bis 5 g Palladium und 0,5 bis 2,25 g Gold/Ltr. aufweist. Demgemäß beträgt der im Katalysator vorliegende Goldanteil etwa 9 bis etwa 60% des Gesamtanteils an Palladium und Gold. Der Palladiumanteil liegt vorzugsweise im Bereich von 1,65 bis 3,3 g/Ltr., der bevorzugte Goldanteil im Bereich von 0,75 bis 1,5 g/Ltr. Das zur Imprägnierung des Träger mit den Edelmetallen verwendete Lösungsvolumen ist entscheidend. Für eine wirksame Abscheidung soll das Lösungsvolumen 95 bis 100% (vorzugsweis 98 bis 99%) des Absorptionsvermögens des Katalysatorträgers ausmachen.

Nach der Imprägnierung mit der Edelmetallösung wird auf den nassen Träger eine Lösung eines Alkalimetallsilikats aufgebracht. Zur Erzielung optimaler Resultate wird empfohlen, daß man die Alkalimetallsilikatlösung so rasch wie möglich zusetzt. Das Alkalimetallsilikat kann sich von einem beliebigen Alkalimetall ableiten; aus Gründen des Preises und der Verfügbarkeit wird jedoch das Natriumsalz bevorzugt. Die Zusammensetzung der Lösung kann von Natriumorthosilikat (Na₄SiO₄) über Natriummetasilikat (Na₂SiO₃) und Natriumdisilikat (Na₂Si₂O₅) bis zu handelsüblichen Wasserglaslösungen mit unbestimmten Zusammensetzungen (Na₂O · x SiO₂; x=3 bis 5) schwanken. Die bevorzugte Natriumsilikatquelle ist kristallines Natriummetasilikathydrat (Na₂SiO₃ · 9 H₂O).

Die zur Herstellung des Katalysators verwendete Alkalisilikatmenge ist außerordentlich kritisch. Die Menge muß so bemessen sein, daß, nachdem die Alkalisilikatlösung mit dem edelmetallimprägnierten Katalysatorträger während 12 bis 24 Std. ins Gleichgewicht gebracht wurde, der pH-Wert der den Träger bedeckenden Lösung 6,5 bis 9,5, vorzugsweise etwa 7,5 bis 8,0, beträgt. Die zur Erzielung dieses pH-Werts erforderliche genaue Menge hängt von der Art und dem Anteil der verwendeten Edelmetallsalze, der Art des Katalysatorträgers und der Art des verwendeten Alkalisilikats ab. Sie wird am besten empirisch an kleinen Chargen bestimmt, bis die benötigte exakte Alkalisilikatmenge feststeht.

Der nasse, imprägnierte Träger soll genügend lange in die Alkalisilikatlösung eingetaucht werden, daß die Edelmetalle in der Oberflächenschicht bis zum gewünschten Grad ausfallen können. Die bevorzugte Kontaktdauer, die eine praktisch vollständige Ausfällung der Edelmetalle gewährleistet, beträgt mindestens 12 Std. Längere Kontaktzeiten sind unschädlich; Gleichgewichtseinstellungszeiten bis zu 3 Tagen haben Katalysatoren mit hoher Aktivität ergeben.

Nach der Gleichgewichtseinstellungsperiode werden die in der Oberflächenschicht des Katalysatorträgers abgeschiedenen Metallhydroxide zu den Metallen reduziert. Dies erfolgt gewöhnlich in Lösung durch Zugabe eines Reduktionsmittels, wie von Hydrazin oder Formaldehyd. Wahlweise kann man den Katalysator trocknen und die Reduktion in der Gasphase durchführen, indem man Wasserstoff oder Äthylengas bei 100 bis 300°C über den Katalysator leitet.

Die restlichen Stufen bei der Katalysatorherstellung entsprechen den in der Patentliteratur beschriebenen Maßnahmen. Zu diesen Verfahrensstufen gehören das Waschen des Katalysators zur Entfernung von Chlorionen (oder anderer Anionen), das Trocknen, das Imprägnieren mit einem Alkalimetallacetat und das abschließende Trocknen.

Unter Anwendung der vorgenannten Bedingungen erhält man einen Katalysator, bei welchem das Palladium und Gold in Form einer Legierung in einer Oberflächenschicht abgeschieden sind, welche sich um weniger als 0,5 mm, vorzugsweise um weniger als 0,2 mm, von der Oberfläche erstreckt. Das Palladium und Gold werden in Form von kleinen, ausgeprägten "Inseln" bzw. "Nestern" von kristallinen Teilchen in den Katalysatorträger abgelagert. Der im Katalysator enthaltende Alkalimetallacetatanteil beträgt 5 bis 60 g/Ltr. Katalysator, vorzugsweise etwa 25 bis etwa 35 g/Ltr. Katalysator.

Die beschriebene Methode kann zur Herstellung von oberflächenimprägnierten Katalysatoren unter Einsatz der verschiedensten Katalysatorträger (vorausgesetzt, der Träger ist nicht zu sauer oder zu basisch) angewendet werden. Geeignete Träger weisen einen Teilchendurchmesser von 3 bis 7 mm auf. Der pH-Wert einer 10gew.-%igen wäßrigen Suspension des Trägers beträgt nicht weniger als 3,0 und nicht mehr als 9,0. Zur pH-Messung mahlt man eine Probe des Trägers zu einem feinen Pulver, suspendiert 5 g davon in 50 g destilliertem Wasser und rührt die Suspension 15 Minuten. Der pH-Wert wird mit Hilfe einer Glaselektrode bestimmt. Das Porenvolumen des Katalysatorträgers beträgt 0,2 bis 1,5 ml/g Träger, vorzugsweise etwa 0,5 bis etwa 1,1 ml/g Träger. Der Katalysatorträger weist vorzugsweise eine innere spezifische Oberfläche, bestimmt nach der BET-Methode, von etwa 10 bis etwa 800 m²/g auf. Die am meisten bevorzugten Träger sind Träger auf Siliciumdioxidbasis natürlichen oder synthetischen Ursprungs, welche mindestens etwa 90% SiO₂ enthalten und eine innere spezifische Oberfläche von etwa 40 bis etwa 400 m²/g aufweisen.

Die erfindungsgemäßen Katalysatoren ergeben auch bei anderen Reaktionen, an welchen ein Olefin, Sauerstoff und eine Carbonsäure teilnehmen, hervorragende Resultate. Beispiele dafür sind die Umsetzung von Äthylen mit O₂ und Propionsäure zu Vinylpropionat sowie mit O₂ und Essigsäure zu Allylacetat.

In den nachstehenden Beispielen beziehen sich sämtliche Teil- und Prozentangaben auf das Gewicht, sofern es nicht anders angegeben ist.

Beispiel 1

1,2 Ltr. eines SiO₂-Trägers in Form von Kugeln mit einem Durchmesser von 5 mm, der eine Dichte von 540 g/Ltr. und ein Porenvolumen von 0,68 ml/g aufweist sowie einen pH- Wert von 4,0 in einer 10gew.-%igen wäßrigen Suspension besitzt, wird mit 440 ml einer wäßrigen Lösung von Na₂PdCl₄ und HAuCl₄ mit einem Gehalt von 3,96 g Palladium und 1,8 g Gold imprägniert (99,8% der Absorptionskapazität des Trägers). Ein Behälter, in dem sich das Gemisch befindet, wird so lange mechanisch rotieren gelassen, bis die Lösung vollständig durch die Siliciumdioxidkugeln absorbiert ist. Anschließend setzt man 500 ml einer Lösung mit einem Gehalt von 25,2 g Natriummetasilikat (Na₂SiO₃ · 9 H₂O) zu, um den nassen, imprägnierten Träger vollständig zu bedecken. Man läßt den Ansatz 12 Std. bei Raumtemperatur stehen; anschließend stellt man fest, daß der pH-Wert der die Kugeln umgebenden Flüssigkeit 7,8 beträgt. Man fügt hierauf 25 ml 85%iges Hydrazinhydrat hinzu, mischt vorsichtig durch und läßt den Ansatz 4 Std. bei Raumtemperatur stehen, um das Palladium und Gold zu reduzieren. Anschließend wird der Katalysator dreimal mit destilliertem Wasser unter Dekantieren gewaschen. Danach führt man eine 16 Std. lange kontinuierliche Wäsche mit einem Durchsatz von 1 bis 2 Ltr. destilliertem Wasser pro Stunde durch. Das Waschwasser ist nach dieser Zeitspanne chlorfrei, wie anhand des Ausbleibens einer Fällung beim Test mit Silbernitratlösung festgestellt wird.

Der Katalysator wird anschließend 4 Std. bei 110°C getrocknet, abgekühlt, mit einer Lösung von 36 g Kaliumacetat (entsprechend 30 g Kaliumacetat/Ltr. Katalysator) imprägniert und nochmals getrocknet.

Der fertige Katalysator wird analysiert; dabei wird festgestellt, daß er 3,32 g Pd/Ltr. und 1,39 g Au/Ltr. gegenüber 3,3 g Pd/Ltr. und 1,5 g Au/Ltr. in den Ausgangsmaterialien enthält. Dies entspricht einer 100%igen Palladiumabscheidung und einer 92,7%igen Goldabscheidung.

Die Untersuchung von Querschnitten dieses Katalysators mit Hilfe eines schwachen Mikroskops und einer Röntgenstrahlen- Mikrosonde ergibt, daß das Palladium/Gold zur Gänze in einer Oberflächenschicht abgelagert wurde, die sich um nicht mehr als 0,2 mm unter die äußere Oberfläche des Trägers erstreckt.

Der Katalysator wird dann in einem Reaktionsrohr mit einer Länge von 2 m und einem Innendurchmesser von 25 mm getestet, welches mit einem gasförmigen Gemisch aus 70 Mol Äthylen, 5,25 Mol Sauerstoff und 17,1 Mol Essigsäure pro Stunde beschickt wird. Bei einer Reaktormanteltemperatur von 150°C und einem eingestellten Überdruck von 8,44 kp/cm² wird eine Raum-Zeit-Ausbeute von 560 g Vinylacetat/Ltr. Katalysator/Std. erzielt. Dies entspricht einer spezifischen Aktivität von 119 g Vinylacetat/g Edelmetall/Stunde. Die Selektivität der Äthylenumwandlung zu Vinylacetat beträgt 93% (die restlichen 7% werden in Kohlendioxid umgewandelt). Bei höheren Temperaturen können Raum-Zeit-Ausbeuten von mehr als 700 erzielt werden, jedoch unter Herabsetzung der Äthylenselektivität.

Beispiel 2

Das Verfahren von Beispiel 1 wird mit der Ausnahme wiederholt, daß man den Träger mit 437 ml einer Edelmetallösung mit einem Gehalt von 1,98 g Pd und 0,9 g Au imprägniert. Die nassen, imprägnierten Kugeln werden mit 500 ml einer Lösung von 17,3 g Natriummetasilikat (Na₂SiO₃ · 9 H₂O) bedeckt. Nach 17 Std. langem Stehen beträgt der pH-Wert 7,55. Der Versuch wird gemäß Beispiel 1 zu Ende geführt; der endgültige Katalysator enthält pro Liter 2,29 g Palladium und Gold. Im Testreaktor liefert dieser Katalysator bei einer Manteltemperatur von 150°C Vinylacetat mit einer Raum-Zeit-Ausbeute von 275 g Vinylacetat/Ltr. Katalysator/Stunde. Dies entspricht einer spezifischen Aktivität von 120 g Vinylacetat/g Edelmetall/Stunde.

Beispiel 3

Das Verfahren von Beispiel 1 wird mit der Ausnahme wiederholt, daß man den Träger mit 440 ml einer Edelmetallösung mit einem Gehalt von 5,94 g Palladium und 2,70 g Gold imprägniert. Die imprägnierten Kugeln werden mit 500 ml einer Lösung bedeckt, die 33,1 g Natriummetasilikat (Na₂SiO₃ · 9 H₂O) enthält. Nach 64 Std. langem Stehen beträgt der pH-Wert 6,8. Der Versuch wird dann gemäß Beispiel 1 zu Ende geführt. Der endgültige Katalysator enthält 5,06 g Pd/Ltr. und 2,10 g Au/Liter. Im Testreaktor ergibt dieser Katalysator bei einer Reaktormanteltemperatur von 150°C 610 g Vinylacetat/Std./Ltr. Katalysator. Dies entspricht einer spezifischen Aktivität von 85,2 g Vinylacetat/g Edelmetall/ Stunde.

Vergleichsbeispiel

Man stellt einen Katalysator unter Verwendung desselben Trägers und derselben Edelmetallösung (in den gleichen Anteilen) wie in Beispiel 1 her. Nach der Imprägnierung mit der Edelmetallösung wird der Träger getrocknet und mit 437 ml einer 7,09 g NaOH enthaltenden Lösung behandelt. Diese Lösungsmenge wird durch den porösen Träger vollständig absorbiert. Die Alterung, Reduktion mit Hydrazin, Wäsche und Imprägnierung mit Kaliumacetat als Promotor werden gemäß Beispiel 1 vollständig durchgeführt. Der fertige Katalysator enthält pro Liter 4,71 g Edelmetalle, was einer 98,1%igen Abscheidung am Träger entspricht; der Rest der Edelmetalle läßt sich aus dem Waschwasser wiedergewinnen.

Die Untersuchung des fertigen Katalysators ergibt, daß sich das Palladium und Gold in Form eines schmalen inneren Streifens mit einer Dicke von etwa 0,1 bis 0,2 mm abgeschieden haben.Dieser Streifen befindet sich ungefähr 0,5 mm unterhalb der Oberfläche bzw. in einem ungefähr 20% des Teilchenradius entsprechenden Abstand von der Außenfläche. Der Katalysator wird unter den Bedingungen von Beispiel 1 getestet und liefert bei einer Reaktormanteltemperatur von 150°C 254 g Vinylacetat/Stunde. Dies entspricht einer spezifischen Aktivität von 53 g Vinylacetat/g Edelmetall/Std. (bei einer Manteltempratur von 150°C). Die Äthylenselektivität beträgt bei dieser Temperatur durchschnittlich 93,1%.

Beispiel 4

Man stellt einen oberflächenimprägnierten Katalysator unter Verwendung eines synthetischen Siliciumdioxidträgers her. Der Träger besteht aus zu 99% und mehr reinem SiO₂ in Form von abgeflachten Kugeln eines Durchmessers von 4,0 bis 5,66 mm mit einer Dichte von 420 g/Ltr., einem Porenvolumen von 1,1 ml/g Träger und einem pH-Wert von 6,7 in einer 10gew.-%igen wäßrigen Suspension. Die nach der BET-Methode bestimmte spezifische Oberfläche beträgt 350 m²/g. Man imprägniert 1,2 Ltr. des Trägers mit 542 ml einer wäßrigen Lösung von Na₂PdCl₄ und HAuCl₄, die 3,96 g Palladium und 1,8 g Gold enthält (97,8% der Absorptionskapazität des Trägers). Der imprägnierte Träger wird gemäß Beispiel 1 mit einer Lösung (500 ml) von 50 g Natriummetasilikat behandelt. Nach 20 Std. langer Gleichgewichtseinstellung beträgt der pH-Wert 8,7. Die Katalysatorherstellung wird dann gemäß Beispiel 1 zu Ende geführt. Die Untersuchung des Querschnitts des Katalysators ergibt, daß sich das Palladium und Gold in einer 0,1 bis 0,2 mm starken Oberflächenschicht abgeschieden haben. Der Katalysator enthält pro Liter insgesamt 4,64 g Palladium und Gold. Ein unter den Bedingungen von Beispiel 1 durchgeführter Test zeigt, daß bei einer Reaktormanteltemperatur von 150°C 560 g Vinylacetat/Ltr. Katalysator/Stunde gebildet werden. Dies entspricht einer spezifischen Aktivität von 121 g Vinylacetat/g Edelmetall/Stunde. Die Äthylenselektivität bei der genannten Temperatur beträgt 94,5%.

Beispiel 5

Man testet einen Siliciumdioxidträger, der aus mit kolloidaler Kieselsäure gebundenem Kieselgur besteht und die Form eines zylindrischen Extrudats (3,175 mm) aufweist. Der Träger besitzt eine Dichte von 576 g/Ltr., ein Porenvolumen von 0,508 ml/g, eine innere spezifische Oberfläche, bestimmt nach der BET-Methode, von 60 m²/g und einen pH-Wert von 6,15 in einer 10gew.-%igen wäßrigen Suspension. Man imprägniert 0,88 Ltr. dieses Trägers mit 254 ml einer wäßrigen Lösung von Na₂PdCl₄ und HAuCl₄, die 2,9 g Palladium und 1,32 g Gold enthält (98,6% der Absorptionskapazität des Trägers). Der imprägnierte Träger wird wie in Beispiel 1 mit 375 ml einer 18,3 g Na₂SiO₃ · 9 H₂O enthaltenden wäßrigen Lösung behandelt. Nach 22 Std. langer Gleichgewichtseinstellung beträgt der pH-Wert 8,2. Die Katalysatorherstellung wird dann gemäß Beispiel 1 zu Ende geführt. Die Untersuchung des Querschnitts des Katalysators zeigt, daß sich das Palladium und Gold in einer 0,1 bis 0,2 mm starken Oberflächenschicht abgeschieden haben. Der Katalysator enthält pro Liter 2,91 g Palladium, 1,28 g Gold und 30 g Kaliumacetat. Ein unter den Bedingungen von Beispiel 1 durchgeführter Test zeigt, daß bei einer Reaktormanteltemperatur von 150°C 488 g Vinylacetat/Ltr. Katalysator/Std. entstehen. Dies entspricht einer spezifischen Aktivität von 116 g Vinylacetat/g Edelmetall/Stunde. Die Äthylenselektivität beträgt 91,8%.

Beispiel 6

Man stellt eine 5 Ltr.-Charge eines oberflächenimprägnierten Katalysators gemäß Beispiel 1 her und vergleicht diesen Katalysator mit einem Katalysator, der einen inneren Streifen bzw. Bereich von Palladium/Gold aufweist und nach einer ähnlichen Methode wie im Vergleichsbeispiel erzeugt wurde. Man testet die Aktivität und Selektivität der beiden frischen Katalysatoren. Anschließend werden die Katalysatoren nebeneinander in einen Vinylacetatsynthesereaktor gegeben und 3000 Std. lang unter identischen Temperatur- und Beschickungsbedingungen zur Vinylacetatherstellung verwendet. Danach entnimmt man die Katalysatoren und bestimmt zum Vergleich ihre jeweilige Aktivität und Selektivität. Die aus der nachstehenden Tabelle ersichtlichen Ergebnisse zeigen, daß mit Hilfe des oberflächenimprägnierten Katalysators auch nach langer Betriebszeit eine höhere Aktivität erzielt wird.

Claims

1. Katalysator für die Herstellung von Vinylacetat in der Dampfphase, der aus einer Palladium/Gold-Legierung auf einem Träger und Alkalimetallacetat besteht, wobei der Palladiumgehalt in der Legierung 1,5 bis 5 g/Liter Katalysator, der Goldgehalt 0,5 bis 2,25 g/Liter Katalysator und der Alkalimetallacetatgehalt 5 bis 60 g/Liter Katalysator beträgt und wobei der Katalysatorträger einen Teilchendurchmesser von 3 bis 7 mm, ein Porenvolumen von 0,2 bis 1,5 ml/g und eine 10gew.%ige wäßrige Suspension des Trägers einen pH-Wert von 3,0 bis 9,0 aufweist, erhältlich durch Imprägnieren des Katalysatorträgers mit einer wäßrigen Lösung von wasserlöslichen Palladium- und Goldverbindungen, Ausfällen von wasserunlöslichen Palladium- und Goldverbindungen am Katalysatorträger durch Inberührungbringen des imprägnierten Katalysatorträgers mit einer Lösung von Verbindungen, die zur Umsetzung mit den wasserlöslichen Palladium- und Goldverbindungen zu wasserunlöslichen Palladium- und Goldverbindungen befähigt sind, Umwandeln der wasserunlöslichen Palladium- und Goldverbindungen in Palladium- und Goldmetall durch Behandeln mit einem Reduktionsmittel, Waschen des Katalysators mit Wasser, Inberührungbringen des Katalysators mit Alkalimetallacetat und Trocknen des Katalysators, dadurch gekennzeichnet, daß man die Imprägnierung mit einer wäßrigen Lösung von Palladium- und Goldverbindungen durchführt, deren Gesamtvolumen 95 bis 100% der Absorptionskapazität des Katalysatorträgers ausmacht, und daß man die Ausfällung durch Tränken des nassen Katalysatorträgers mit einer Lösung eines Alkalimetallsilikats in einer solchen Menge durchführt, daß nach 12 bis 24 Std. langem Kontakt der Alkalimetallsilikatlösung mit dem Katalysatorträger der pH-Wert der genannten Lösung 6,5 bis 9,5 beträgt, wobei der Katalysator das Palladium und Gold in einer Oberflächenschicht des Katalysatorträgers verteilt enthält, die sich weniger als etwa 0,5 mm weit von der Trägeroberfläche erstreckt.

2. Verwendung des Katalysators nach Anspruch 1 zur Herstellung von Vinylacetat durch Umsetzung von Äthylen, Sauerstoff und Essigsäure in der Dampfphase bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck.