DE1542292A1

DE1542292A1 - Verfahren zur Herstellung von Oxydationskatalysatoren

Info

Publication number: DE1542292A1
Application number: DE1966L0054340
Authority: DE
Inventors: Sze Morgan C; Gessner Adolf W
Original assignee: Lummus Co
Current assignee: CB&I Technology Inc
Priority date: 1965-08-20
Filing date: 1966-08-18
Publication date: 1970-03-26
Also published as: NL6611734A; SE325018B; DE1542292B2; BE685757A; FI48979C; FI48979B; GB1144223A; US3403112A

Description

THE LUMMUS COMPAHY 385 Madison Avenue, New York, Hew York 10017 (V.St.A.)

Verfahren zur Herstellung von Oxydationskatalysatoren

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Oxydationskatalysatoren und insbesondere auf ein Verfahren zur Herstellung von Oxydkatalysatoren zur Umwandlung von Alkoholen in Aldehyde, insbesondere zur Umwandlung von Methanol in Formaldehyd.

Seit einigen Jahren ist die Eignung von Ferrioxyd-Molybdäntrioxyd-Katalysatoren für die Oxydation von Methanol zu Formaldehyd bekannt. Derartige Katalysatoren sind nach verschiedenen Verfahren hergestellt worden, in erster Linie durch doppelte Zersetzung eines wasserlöslichen Eisensalzes, wie Eisen(III)halogenid, und eines waseerlösuchen Molybdate zur Fällung eines Eisenmolybdats aus wässeriger Lösung, das dann gewaschen und getrocknet

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wird. Obwohl die bekannten Eisenmolybdatkatalysatoren zu einer Erzeugung von Formaldehyd in brauchbaren Ausbeuten führen, weisen sie verschiedene Mangel auf. So haben beispielsweise zahlreiche Katalysatoren dieser Art nicht die erwünschte hohe Selektivität, so dass beträchtliche Mengen an anderen Oxydationsprodukten, einschliesslich Kohlenmonoxyd, gebildet werden.

Bei dem Verfahren gemäss der Erfindung werden die Cxydationskatalysatoren durch doppelte Zersetzungen wasserlöslichen Salzen der vorstehend beschriebenen Art hergestellt, worauf in üblicher Weise gewaschen und getrocknet und dann calciniert wird. Dabei wurde gefunden, dass Oxydationskatalysatoren mit verbesserter Selektivität, hoher physikalischer Festigkeit und grosser Katalysatorlebensdauer hergestellt v/erden können, wenn man die Katalysatoren bei einer Temperatur über etwa 500⁰G einer Wärmebehandlung unterwirft, so dass sich Katalysatoren mit einer Oberflächengrösse unter 5»2 m /g ergeben,,

Der Erfindung liegt somit die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung von Oxydationskatalysatoren verbesserter Selektivität, insbesondere zur Herstellung von Oxydationskatalysatoren in Form von llischoxyden, die verbesserte Wirksamkeit bei der Umwandlung eines Alkohols zu einem Aldehyd aufweisen, zu schaffen.

Ein besonderes Merkmal der Erfindung liegt in

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der Angabe eines Verfahrens zur Herstellung von Katalysatoren, die besondere Vorteile bei der Umwandlung von liethylalkohol z,u Formaldehyd mit sich bringen, insbesondere eine höhere Umwandlung von Methanol in Verbindung mit einer verringerten Bildung von Kohlenmonoxyd. Andere Merkmale und technische Vorteile der Erfindung gehen aus der nachstehenden Beschreibung hervor«

E.· v.uivie gefunden, dass eine höhere Umwandlung von Methanol und bessere Ausbeuten an Formaldehyd mit Oxydationskatalysatoren erzielt werden können, wenn die Oberflüchengrösse des Katalysators zwischen etwa 2,0 und etwa ^),fj m'Vg liegt. Obwohl die Aktivität eines Katalysators mit einer derartigen Oberflächengrösse etwas geringer als die eines Katalysators mit einer grosseren Oberflache ist, liegt aber andererseits der Gehalt an Kohlenmonoxyd in dem Reaktorausfluss wesentlich niedriger. Demgemäss können mit den erfindungsgemäss hergestellten Katalysatoren liethanolumwandlungen bis zu 99 % in Verbindung mit 2Όπα-aldehyd-Ausbeuten bis zu 9^· /° erhalten werden.

Aus Gründen, die bisher im einzelnen nicht bekannt sind, werden bei der Herstellung von Katalysatoren unter scheinbar völlig übereinstimmenden Bedingungen zuweilen Katalysatormaterialien mit Oberflächengrössen von mehr als 5»5 ^Vg erhalten, und derartige Katalysatoren zeigen eine geringere Selektivität. Es wurde gefunden, dass

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in solchen Fällen durch eine geeignete Wärmebehandlung des bereits gebildeten Katalysators in Übereinstimmung mit der nachstehend erläuterten Arbeitsweise gemäss der Erfindung die Oberflächengrösse des Katalysators in den

Bereich von 2,0 bis 5»5 m /g gebracht werden kann und dass sich hierdurch ein überlegener Katalysator mit höherer Selektivität ergibt.

Die Herstellung eines Katalysators, der die gewünschte Oberflächengrösse bereits ohne Anwendung einer Wärmebehandlung aufweist, ist offenbar abhängig von der Fällungsgeschwindigkeit des katalytischen Materials, dem pH-Wert der Lösung während der Fällung und der mechanischen Handhabung oder Bearbeitung des ITiederscnlags. V/enn beispielsweise bei der Herstellung von Eirseraoolybdatkatalysatoren das Eisen(III)Chlorid zu rasch su^erjeber wird, hat der sich ergebende Katalysator eine verhältnismässig hohe

Oberflächengrösse von etwa 5»^ bis 8,0 li~/g oder darüber. Eri einer Zu^aoe^cscLv/indigkeit vor. etwa 1 bis etwr·. !> l/cdn Y.'iri daueren ein lclz'i.'j filtrierbarer· I'ieJ.ercchlag erhalten, der die Herr~ellär.^; eines Katal^natorc braucht.^rer pLyeikalisciien Festigkeit ermcglichte. ".Yenn^lcich erkannt wurde, dass eine nechanische Bearbeitung dazu nei^t, die Cberflächensrösse des fertigen Katalysators zu erniedrigen, sind die tatsächlich eintretenden Vor^än^e, wie dieser Faktor die Oberflächengrösse des Katalysators beeinflusst,

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bisher nicht eindeutig bekannt.

Gemäss einer Ausführungsform der Erfindung wird ein für die Oxydation eines Alkohols zu einem Aldehyd aktiver Mischoxydkatalysator in der folgenden Weise hergestellt;

(a) Zugabe einer wässerigen Lösung eines wasserlöslichen Salzes (1) von Eisen oder Kobalt, die einen pH-Wert zwischen etwa 0,8 und etwa 1,5 hat, in einer Menge von weniger als etwa 1,5 l/min zu einer wässerigen Lösung eines wasserlöslichen Salzes, dessen Anion von (2) Molybdän oder Wolfram gebildet wird; es entsteht ein oxydisches Gemisch der Metalle (1) und (2\ dieses fällt aus dem sich ergebenden Reaktionsgemisch aus;

(b) Abtrennung des niederschlage aus dem Reaktionsgeniisch und Auswaschen des Niederschlags;

(c) Verringerung des Wassergehalts des Niederschlags auf einen Wert zwischen etwa 50 und etwa 62 Gew.-%;

(d) mechanische Bearbeitung des Niederschlags;

(e) Verringerung des Wassergehalts des Niederschlags bis auf einen Wert ii Bereich von etwa 0,5 bis etwa 1,5 Gew.-#;

(f) Zerkleinerung des Niederschlags aus der Stufe (e);

(g) Calcinierung des zerkleinerten Materials aus der Stufe (f) bei einer Temperatur von etwa 315°G bis etwa 465 G über einen Zeitraum von etwa 24 - 72 Stun-

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den, bis der sich ergebende Katalysator im wesentlichen wasserfrei ist.

Die Herstellung der bevorzugten Eisenmolybdatkatalysatoren gemäss der Erfindung wird zweckmässig in folgender Weise durchgeführt:

(a) Zugabe einer wässerigen Eisen(III)-Lösung oit einen pH-Wert zwischen C,3 und 1,5 in einer Hebe von weniger als etwa 1,5 l/min, zu einer wässerigen Lösung eines löslichen Llolybdats mit einem pK-V/ert; über 5,0 und bis herauf zu etwa 5»3; es bildet sich ein Eisenmolybdat und dieses fället aus den sich ergebenden Reaktionsgemisch aus;

(b) Abfiltrieren des lliederschalgs von dem Iioairtionsgemisch und 'waschen des Niederschlags;

(c) Entfernung von Wasser aus dem Niederschlag, bis sein Wassergehalt zwischen 55 und 62 Gew.-^ liegt;

(d) mechanische Bearbeitung des Niederschlags;

(e) Trocknung des mechanisch bearbeiteten, etwa gekneteten, Niederschlags über einen Zeitraum von etwa sieben Tagen bei zunehmend ansteigenden Temperaturen, ausgehend von etwa 21⁰C und endend bei etwa 140⁰G, bis der Feuchtigkeitsgehalt des Materials etv/a 1,5 Gew.-% beträgt;

(f) Zerkleinerung des Niederschlags aus der Stufe (e)

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und Gewinnung von Material mit einer Teilchengrösse entsprechend einem Durchgang durch ein Sieb mit öffnungen von 4,699 bis 1,651 mm;

(g) Calcinieren des gesiebten Materials aus der Stufe (f) bei einer Temperatur von etwa 370 C bis etwa 455°0 über etwa 48 Stunden, bis der sich ergebende Katalysator i:n wesentlichen wasserfrei ist.

Gemän?■ der anderen Ausführun^Eform der Erfindung kann ein Katalysator, der eine Cberfläclien^rösse von nehr als 5,5 ai'Vti' hat, einer '»Yänaebehai-dlung untorworfer. werden, um einen Katalysator mit einer Oberflächen^rösse zwischen etwa 2,0 und etwa 5,5 m¹"/^ herzustollen. Die Wärmebehandlung wird durchgeführt, indem maii den Katalysator über einen Seitraum im Bereich zwischen etwa 1 und 24 Stunden einer Temperatur von mindestens etwa 500⁰C und vorzugsweise 525⁰O aussetzt. Allgemein sind bei den höheren Temperaturen kursiere Zeitspannen und bei tieferen Temperaturen längere Seitspannen erforderlich.

Die Erfindung wird nachstehend im einzelnen in Verbindung mit der Herstellung der bevorzugten Eisenmolybaatkatalysatoren weiter veranschaulicht. Ee ist jedoch EU beachten, dass andere Mischoxydkatalysatoren in gleicher Weise in Betracht kommen.

Für die Herstellung eines Eisenmolybdats wird

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eine wässerige Lösung eines wasserlöslichen Eisensalzes verwendet» Bevorzugt wird Eisen(III)chlorid, Andere Eisensalze, wie Bromide, Nitrate, Sulfate, Acetate, Oxalate u.dgl. sind ebenfalls geeignet. Die Konzentration des Eisensalzes in der Lösung sollte etwa 1 bis etwa 5 Gew»-%, vorzugsweise etwa 1,2 %, *betragen. Ein wichtiges Merkmal ist der pH-Wert der Eisenlösung, der im Bereich von etwa 0,8 1,5» vorzugsweise 1,0 - 1,4, liegen sollte. Bf.r pH-Wert der Lösung kann durch Zugabe einer starken Säure, z.B. einer Halogenwasserstoffsäure, eingestellt werden. Chlorwasserstoffsäure ist hierfür besonders geeignet. Die Temperatur wird während der Bildung des Eisenmolybdats bei etwa 21 - 38⁰C gehalten.

Weiter wird für die Bildung der Eisenmolybdatkatalysatoren ein wasserlösliches Molybdatsalz verwendet« Typische Beispiele für derartige Salze sind Ammonium-, Kalium- und Natriummolybdate. Vorzugsweise wird Ammoniumheptamolybdat verwei-dot. Auch hier ist die Konzentration von Bedeutung und .tie i-ollte in der Gegend von etwa 5 bis etwa 1C Gew.-%, r:v;ec.:n.£"ssi£. bei etvis €,5 %, liefen. Eii·. wesentliches U-.rk&al ies Verfahrens ist der pH-Bereicr. der 7/ässeriger. !.lolybdatl'JEung. Dieser soll grosser air. 5,0 und kleiner als 5>5» vorzugsweise etwe 5t3» sein.

Die mit FCl auf einen geeigneten pII-'.Ver⁺; eingestellte wässerige Lösung von Eis6n(III)chiorid v;irö in einer Llenge .von weniger air. etv:a 1,5 1/iaiij zu der v;Usserigen

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Lösung von Ammoniumheptaraolybdat zugegeben, wobei die Kolybdatlösurig und das sich ergebende Reaktionsgerniscr: kräftig gerührt werden. Gbxvohl die Wichtigkeit einer sorgfältigen Regelung der Zugabegeschwindigkeit der 3?errichloridlösung erkannt worden ist, hat sich gezeigt, das3 eine zufriedenstellende Regelung nicht immer erreicht v/erden kann. Das Ausmass der Katalysatorherstellung, d.h. die Grosse des jeweiligen Ansatzes, sowie andere Arbeitsmassnahmen im Herstellungsgang, z.B. die Knetung oder mechanische Bearbeitung und die stufenweise Trocknung und Galcinierung, beeinflussen ebenfalls die Oberflächengrösse des endgültigen Katalysators. 3o kann aus bisher nicht eindeutig bekannten Gründen zuweilen der FaIl eintreten,'dass ein Katalysator, der unter ,sorgfältig geregelten und scheinbar identischen Bedingungen wie ein anderer Katalysator hergestellt worden

ist, eine Oberflächengrösse von mehr als 5>5 ^m /g» z.B_e

ο
im Bereich von etwa 6,0 - 8,0 m /g oder darüber hat«,

Es wurde weiterhin gefunden, dass die Ferrichloridlösung und eine starke HOl-Losung bei der Herstellung der gewünschten Katalysatoren auch einzeln und gleichzeitig zu der Ammoniumheptamolybdatlösung zugegeben werden können. Dabei ist es jedoch erforderlich, die vorstehend angegebene Zusatzrabe einzuhalten.

Das Fe/Mo-Gewichtsverhältnis in dem Eisenmolybdatniederschlag sollte im Bereich von etwa 1:4,0 bis etwa

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1 : 6,1, vorzugsweise etwa 1 : 5» liegen.

liach der Bildung des Eisenmolybdatniederschlags wird dieser von dem Reaktionsgemisch abfiltriert. Der Niederschlag wird dann mit Wasser gewaschen, um jegliche löslichen Salze zu entfernen. Im allgemeinen ist es empfehlenswert, den niederschlag zu waschen, bis der pH-Wert 4er klaren Überstehenden Flüssigkeit etwa 2,9 - 3,0 beträgt.

Darnach wird aus dem Niederschlag, der bis au etwa 80 Gew.-% Wasser enthält, Wasser entfernt, um eine Masse su bilden, die einen Wassergehalt im Bereich von etwa 55 - 62 Gew.-%, vorzugsweise etwa 55 - 53 Gew.-/«, hat. Wasser kann aus dem niederschlag durch Absetzen und partielles T-ocknen oder mittels einer Zentrifuge und durch partielles Trocknen entfernt werden. Wenn der Wassergehalt des Niederschlags über etwa 60 Gew.-5» liegt, insbesondere über etwa 62 Gew.-τό, hat sich die nachfolgende Knetbehandlung als unwirksam erwiesen, mit dem Ergebnis, dass die endgültige Katalysatorzusammensetzung eine schlechte physikalische Festigkeit aufweist. Wenn andererseits der Wassergehalt des Niederschlags unter etwa 55 Gew.-% liegt, insbesondere unter etwa 50 Gew.-%, ist die Knetung sehr schwierig.

Nachdem der Niederschlag den vorstehend angegebenen geeigneten Wassergehalt hat, wird er geknetet. Dies kann gut mit einem Winkelarmkneter (z.B. einem Sigmaarm-Kneter,

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wie er von der Firma Baker-Perkins vertrieben wird) erfolgen· Die Knetbehandlung dient dazu, eine homogene Masse zu bilden und den Filterkuchen zu verdichten· Im allgemeinen wird die Knetbehandlung über einen Zeitraum von etwa 15 bis etwa 120 Minuten durchgeführt· Die Knetung des Niederschlags wirkt mit einer oder mehreren der anderen Arbeitsstufen des Verfahrens zur Schaffung der angestrebten Katalysatoren hoher Selektivität und physikalischer Festigkeit zusammen*

Der geknetete Eiederschlag wird dann auf einen. Wassergehalt im Bereich von etv:a C,^ bis etwa 1,^ Gew.-$o getrocknet. Die Trocknung wird so geregelt, dass sie über einen Seitraum von ^ - 7 Tagen mit einer Aufangstemperatur von etwa 21 C und einer Endtemperatur bis herauf zu 163 0, vorzugsweise 21°G bis 133⁰C, abläuft. Zu Anfan3 wird die Trocknung bei einer hinreichend langsamen Trocknunrs£eschweindigkeit durchgeführt, so dasp die Bildung von Hissen oder Sprüngen in dem Filterkuchen bei dessen Schrumpfung auf ein Geringstmass zurückgedrängt wird. Eine geeignete lAnfangstrocknungsgeschwiudigkeit beträgt etwa 0,1 g/h/cm ■* freiliegender Oberfläche, zurückgehend auf annähernd ITuIl gegen Ende des Trocknungsvorgangs, Die Trocknung kann in einem Ofen oder la einem Trockner, bei dem erhitzte Luft über die 'geknetete Kasse geleitet wird, erfolgen«

Der getrocknete niederschlag wird dann zu feiner

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Teilchengrösse zerkleinert, etwa durch Zerstossen oder Mahlen in einer geeigneten Einrichtung. Die sich ergebenden zerkleinerten Teilchen werden darm durch ein oder mehrere Siebe mit öffnungen von 6,680 bis 1,409 mm, vorzugsweise 4,699 bis 1,651 mm, geleitet.

Die zerkleinerten Teilchen geeigneter Korngrösse werden danach bei einer Temperatur von etwa 315 - 485°C» vorzugsweise 370 - 455°C> über einen Zeitraum von 24 - 72 Stunden, vorzugsweise etwa 48 Stunden, calciniert. Das calcinierte Produkt ist annähernd wasserfrei, der Wassergehalt beträgt zwischen 0 und etwa 0,5 Gew.-%. Die Oberflächengrösse des Katalysators liegt gewöhnlich zwischen etv/a 4,0 und 8,0 mVg. Der Katalysator kann gut gelagert und versendet werden, wobei wenig oder keine Bildung von Peinteilen oder Staub eintritt.

Ein Katalysator mit der gewünschten Oberflächen-

grösse von 2,0 bis etwa 5»5 m~/g kann aus einem in der vorstehend beschriebenen Weise hergestellten Katalysator erhalten werden, indem man einen derartigen Katalysator nach der Calcinierung einer Y/armebehandlung unterwirft. Hierzu wird der Katalysator auf eine Temperatur von mindestens 5CO⁰C, vorzugsweise 525 - 65O⁰C, über einen Zeitraum von 1-24 Stunden erhitzt. Der sich ergebende Katalysator hat eine Oberflächengrösse innerhalt des gewünschten Bereichs von 2,0 bis etwa 5,5 m /g. Die V/änaebehandlunt; kann als

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Stufe der Katalysatorhern teilung oder in-situ nach Einführung des Katalysators in den Cxydationsreaktor durchgeführt v/erden.

Die nachstehenden Beispiele 1 und 2 veranschaulichen eine Ausführungiaform der Erfindung zur Herstellung des Katalysators,, Die Beispiele J und 4 veranschaulichen die Wärmebehandlung derartiger Katalysatoren zur Herstellung eines Katalysators mit einer Oberflachengrösse zwischen etwa 2,0 und 5j5 Hi⁴Vg. Die Erfindung ist aber nicht auf die besonderen Ausführungsforinen der Beispiele beschränkt.

Beispiel 1

Eine 1,2 gewichtsprozentige wässerige Losung von FeOl₇, die mit starker HCl auf einen pll-V/ert von 0,3 bis 1,0 angesäuert worden war, wurde in einer Geschwindigkeit von 5 l/min zu einer 6,4 gewichtsprozentigen wässerigen Lösung von Ammoniumheptamolybdat unter kräftigem Rühren zugegeben. Das G-ewichtsverhältnis von LIo zu Fe betrug 5 '· 1· Der sich ergebende Niederschlag wurde gewaschen und filtriert. Der Filterkuchen wurde durch Druckfiltration verdichtet, bis der Feuchtigkeitsgehalt 55 - 58 G-ew.-% betrug, und danach in einen Sigmaarm-Kneter geknetet. Das geknetete Material wurde eine Woche lang mit fortschreitend zunehmender Temperatur im Bereich von Raumtemperatur bis 138 C getrocknet. Fach einwöchiger Trocknung betrug der Feuchtigkeitsgehalt des Materials 1,5 %» Dieses Material wurde zer-

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kleinert und gesiebt und die fraktion mit einer Kompresse entsprechend kleiner als 4 bis grosser als 10 Maschen (-4 to +10 mesh) wurde bei 400 - 455°C zwei Tage calciniert.

Der Katalysator hatte eine Cberflächengrösse von 6,8 m /g.

Beispiel 2

Es wurde ein Katalysator in der in Beispiel 1 beschriebenen Weise hergestellt, mit der Ausnahme, dass in der Fällungsstufe die wässerige FeCl,-Lösung und starke Salzsäure zu der v/ässerigen Ammo niumhep t amo lybdatl ö sung gleichzeitig aus zwei getrennten Gefässen in einer Geschwindigkeit von 5 l/min zugegeben wurden. Der Katalysator hatte

eine Oberflächengrösse von 6,8 m /g.

Beispiel 5

Ein Eisenmolybdatkatalysator mit einer Oberflächengrösse von 8,6 m /g wurde über eine Zeitspanne von 16 Stunden auf eine Temperatur zwischen 500° und 525°C erhitzt. Ilach der Wärmebehandlung hatte der Katalysator eine Ober-

flächengrösse von 3»4 m /g.

Beispiel 4

Der Katalysator des Beispiels 3 wurde über einen Zeitraum von 24 Stunden auf eine Temperatur zwischen 525° und 55O⁰C erhitzt. Die Oberflächengrösse des Katalysators

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nach der Wärmebehandlung betrug 2,7 m /g.

Die nachstehende Tabelle I veranschaulicht die Beziehung zwischen der Oberflächengrösse des Katalysators und den Formaldehydausbeuten bei 95 %iger Methanolumwandlting, zusammen mit; dem Kohlenmonoxydgehalt des Reaktorausflusses. Die Reaktionsdurchführung war bei allen Versuchen praktisch gleich. Der zu prüfende Eisenmolybdatkatalysator wurde in ein 1,9 cm Rohr eingebracht und dann wurde ein Luftstrom mit einem Gehalt von 8,5 - 9»5 VoI·-# Methanol bei einer Temperatur von 271⁰G und einer Raumgeschwindickeit von 193 bis 226 nr/nr/h über das Katalysatorbett gegleitet. Zur weiteren Veranschaulichung dor Erfindung und des Einflusses der Oherf lächengrö-sse wurde die Katalysatorprobe E durch dreistündige Wärmebehandlung der Katalysatorprobe D bei einer Temperatur von 650 C hergestellt.

Tabelle I

Katalysator Oberflächeiigrösse Formaldehyd- CO im Ausfluss

ό ausbeuten Probe joT/r % _ Vo 1.^%

A	4,6	QC ^	0,6
B	6,0	Bc	0,4
C	4,6	91	0,6
D	5,9	38	0,4
Ξ	2,2	91

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Aus den vorstehenden Werten ist ersichtlich, dass höhere Fonnaldehydausbeuten in Verbindung mit einem geringeren Kohlenmonoxydgehalt im Ausflussgas erhalten werden, wenn der Katalysator eine Oberflächengrösse zwischen etwa 2,0

und 5i5 ei /g hat.

Zur Vereinfachung ist die Erfindung vorstehend im einzelnen in Verbindung mit der Herstellung, von Eisenmolybdatkatalysatoren erläutert worden, es ist Jedoch ersichtlich, dass auch andere Oxydationskatalysatoren unter Anwendung des Verfalirens gemäss der Erfindung hergestellt werden können. Beispielsweise können Mischoxydkatelysatoren aus wasserlöslichen Kobaltsalzen anstelle von oder zusammen mit ähnlichen Eisensalzen und v/asserlö suchen Wolframsalzen anstelle von oder zusammen mit ähnlichen Molybdänsalζen hergestellt werden.

Falls ein in Übereinstimmung mit den vorstehend angegebenen Arbeitsstufen hergestellter Oxydationskatalysator, trotz Zugabe einer der Reaktionsteilnehmerlösungen zu der anderen mit einer Rate von weniger als etwa 1,5 l/min, eine Oberflächengrösse über etwa 5,ϊ:~ m /g hat, wird der Katalysator der 7/ärmebehandlung (gemäss der vorgesehenen Ausführungßform der Erfindung) unterworfen, um einen Katalysator mit einer Oberflächengrösse zwischen etwa 2,0 und

etwa 5i5 m /g zu erhalten.

Der Ausdruck "Eisenmolybdat" ist vorstehend in

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einem allgemeinen Sinne verwendet worden, da die genaue Zusammensetzung des Niederschlags, der aus Eisen(III)chlorii und Ammoniiimheptamolybdat gebildet wird, und die genaue Zusammensetzung "bzw. der chemische Aufbau des daraus erzeugten endgültigen Katalysators nicht bekannt sind. Semgemäss sind die Katalysatoren allgemein als liischoxyde zu definierenj ein typisches Beispiel für diese Materialien ist ein Katalysator, der Eisenoxyd oder -oxyde und Moiybdqinoxyd oder -oxyde umfasst.

Wie vorstehend dargelegt wurde, sind die erfindungsgemäss hergestellten Katalysatoren besonders vorteilhaft für die Oxydation von Methanol zu formaldehyd. Sie können aber auch genau so gut und mit entsprechenden technischen Vorteilen für analoge Oxydationen von JLthanol bzw. höheren Alkoholen zu Aldehyden verwendet werden. Die Katalysatoren können als solche, d,h, in trägerfreier Form, oder als frägerkatalysatoren auf einem geeigneten Material, z.B. Carborund, verwendet werden,

Es ist ersichtlich, dass hinsichtlich der angewendeten Materialien und Arbeitsmassnahmen oder anderer Einzelheiten, wie sie vorstehend zur Veranschaulichung der Erfindung erläutert wurden, nach Massgabe des Einzelfalles entsprechende Änderungen oder Abwandlungen vorgenommen werden können, ohne den Hahmen der Erfindung au verlassen.

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Claims

- 13 - 15Λ2292 Patentansprüche

1. '/erfahren zur Herstellung von Oxydatioriskatalysatoren, bei dem durch doppelte Zersetzung von wasserlöslichen Salzen ein niederschlag aus den Komponenten 'des Oxydationskatalysators gebildet, der niederschlag abgetrennt und gewaschen, das gewaschene Material getrocknet und der Katalysator dann calciniert wird, dadurch gekennzeichnet, dass man den calcinierten Katalysator bei einer leiaperatur über etwa 500 G wärmebehandelt, bis seine Oberflächengrösse im Bereich zwischen etwa 2,C und 3»5 m /g liegt.

2, Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man die Wärmebehandlung bei einer !Temperatur zwischen etwa 525° u&d etwa 650°G durchführt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass man die Wärmebehandlung über einen Zeitraum von etwa 1-24 Stunden durchführt.

4-, Verfahren nach einem der Ansprüche 1-3» dadurch gekennzeichnet, dass man einen Katalysator, der als • wesentliche katalytische Komponente Oxyde von Eisen und

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Molybdän enthält, der Wärmebehandlung unterwirft.

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