DE1542392A1

DE1542392A1 - Platinmetall-Traegerkatalysator und Verfahren zur Herstellung desselben

Info

Publication number: DE1542392A1
Application number: DE19661542392
Authority: DE
Inventors: Stiles Alvin Barber
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1965-12-23
Filing date: 1966-12-22
Publication date: 1970-07-16
Also published as: CH484696A; US3404098A; NL6618018A; FR1506010A; LU52687A1; BE691614A; GB1150380A

Description

B,I, DU PONT IiB NEMOMS AND COMPANY 10tu and Market Streets, Wilmington, Delaware 19 898, V.St₀A.

Platinmetall-Trägerkatalysator und Verfahren zur Herstellung desselben

Die Erfindung bezieht sich auf Platinmetall-Trägerkatalysatoren und betrifft insbesondere Platinmetalle, wie Ruthenium, die rieh auf einem oder mehreren Hydroxycarbonaten von seltenen Erdmetallsn ale Träger befinden.

Die Verwendung von Platinmetallen, wie Ruthenium, auf herkömmlichen trägem, wie Aluminiumoxyd oder Kieselsäure-Tonerde, bei Eydrisrungereaktionen führt zur Bildung unerwünschter Nebenprocliikte. Netenreaktionen treten in besonders starkem Ausmastie bei der Hydrierung von substituierten cyalischen Verbindungen auf.

Gemüse aer Erfindung wird ein Platinmetall-Trägerkatalyeator, dessen Träger aus einem Hydroxycarbonat (auch als basisches Carbonat bezeichnet) eines seltenen Erdmetalles besteht, ver-

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wendet, uo die Bildung unerwünochter Produkte besondere bei der Hydrierung von substituierten cyclischen Verbindungen su >erm.ndemi.

Die Platinmetalle Ruthenium, Rhodium, Palladium, Osaiua, Irldiiua und Platin werden üblicherweise ale Metalle oder als leicht reduzierbare Metallsalze verwendet. Solohe leicht reduce vbaren Salze sind z.Bo die Chloride oder, falls sie sich herstellen lassen, die Kitrate. Pas Platinmetallchlorid wird

gewthnlioh in oin Carboiiat, Hyiroxycarbonat, Oxyd oder, falls möglich, Nitrat übergeführt; alle diese Verbindungen sind verhältnlemäusig unbeständig und lassen sich leicht «um Metall reduzieren. Die Reduktion dieser. Salze kann mit Wasserstoff, Furmaldehyd, Alkoholdämpfen, Äthanol- oder Methanollösungen nach zahlreichen für die Reduzierung von Platlnmetallsalzen ■5Ui(- Metall an sich bekannten Verfahren erfolgen. Platin- und Pallad-luffichlor'd können als soj.che auf den erfindungsgeaässen Trägern verwaridot werden, da sie beim Erhitzen leicht in die Oxyd* übergehen, die sich ihrerseits leicht zum Hetall zersetzen.

Pur die Xwecke der Erfindung ±>Λ es wesentlich, dass der Kata-₍ lysator eine möglichst geringe Kristallitgröese, vorzugsweise unter 400 3, insbesondere unter 100 Ä, aufweist. Bei den übliohon Terfahren entstehen Platinmetallkatalysetoren alt Kristall! tgrö* seen irnerhalb der oben angegebenen Bereiche; es muse

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jedoch darauf geachtet werden, dass der Katalysator nicht so lange erhitst wird, bis die Kristallite über den angegebenen Bereich hinaus waohson. Bei 3-stünaiger Reduktion bei etwa 600° C erfolgt s.B» ein Krieta7.11twachetum über die gewünschte Qrosse hinaus. Ein ähnliches Kristall!twachstun erfolgt bei höheren Teaρeratüren, z.B. bei 30 Hinuten langer Reduktion bei 800° C - Die oben erwähnten Bedingungen sind Gratusbedingungen, und die Kristallitgrösae soll, wenn man unter so scharfen Bedingungen arbeitet, kontrollier t werden.

Die Irlstallitgrösse lässt sich an leichtesten durch in bekann c er Weise hergestellte Kle^nwinkel-ROntgenbeugungediagranae b-setiiraaen. Die besonders bevorzugten Produkte genäse der Erfindung weisen Kristall!tgrössen um etwa 80 bis iOO Ä oder darunter auf.

der Erfindung befindet &ioh ein Platimetall auf einem der Hydroxycaroonate der seltenen Erdmetalle oder vorzugsweise auf einem £exaie:h aus Hydroxycarbonaten von seltenen Erdmecallen als Träger. Es sind zahlreiche techniBche Ceminnhe von seltenen Erdire tollen oder Verb? adunnea der seltenen Erdmetalle erhältlich, dia ale Kebenprodukte bei der Isolierung der eiixaelnon seltenen Erdmetalle anfellor Ee gibt a.B_u Gemische« wie das ale Didys bekannte Hebenprodukt, öas bei der Entfernung ▼on Cer eus in der Hetur vorkonaienäen Geiiiiechen von seltenen

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Erdmetallen anfällt. Ähnliche gestechte seltene Erdaetallprodukte fallen auch beim Abtrennen von Lanthan, Praseodym oder Europium aue in der Natur vorkommenden Gemischen an«

Sie seltenen Erdmetalle sind Lanthan, Cer, Praseodym, Neodym, Promethium, Samarium, Europium, Gadolinium, Terbium, Dysprosium, Holmium, Erbium, Thulium, Ytterbium, Yttrium und Lutetium. Die Hydroxyoarbonate der seltenen Erden entsprechen in ihrer Struktur dem Cerhydroxycarbonat, welohes die folgende empirische Formel hat: Ce

Die übrigen seltenen Erdmetalle bilden ähnliche basische Carbonate, oder» wie sie vorzugsweise bezeichnet werden, Hydroxycarbonate.

Der Carbonatantell in diesen Verbindungen kann erfindungegemäes innerhalb weiter Grenzen variieren, zumal deshalb, weil die Carbonat- and Hydroxyverbindungen beim Calcinieren beide zum grossen Teil in das Oxyd übergehen.

Allgemein soll das Hydroxyoarbonat des seltenen Erdmetalles 20 bis 95 i» der CO^-Menge enthalten, die theoretisch erforder lich ist, um das Carbonat des seltenen Erdmetallee zu bilden.

Die Hydroxycarbonate der seltenen Erden können nach bekannten Verfahren hergestellt werden. So kann man ein lösliches Salz,

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wie dae Chlorid, Nitrat, Acetat oder dergleichen, eines seltenen Erdmetallee oder eines Gemisches aus seltenen Erdmetallen in Wasser lösen und das Carbonat mit natrium- oder Kaliumcartonat ausfällen.

Der Anteil an Hydroxylgruppen oder das Ausmaßβ der Basizität der erfindungsgemässen Katalysatorträger kann durch Wahl der Temperatur, bei der das.Carbonat ausgefällt wird, variiert werdsn. Bei höheren Temperaturen zersetzt sich mehr Carbonat BU der Hydroxydform. Hydroxylgruppen können aber auoh eingeführt werden, indem man zum Ausfällen zusammen mit dem Carbonat Hatriumhydroxyd oder Ammoniumhydroxyd verwendetο

Nach dem Ausfällen wird der niederschlag abfiltriert oder abzantrifugiert und mit Wasser oder vorzugsweise mit einer oarbonathaitigen Lösung gewaschen, us lösliohe Fremdionen zu entfernen.

Die 10 ausgefällten Produkte haben normalerweise Kristallitgrössen unter etwa 100 A_n Wenn das Produkt bei höheren Temperaturen getrocknet wird, neigen die Kristallite dazu» sich zu „ vergrössem, und langes Trocknen oder Calcinieren bei hohen Temperaturen soll daher in sämtlichen Stufen des Verfahrene zur Herstellung dieser Produkte vermieden werden. Ss muss darauf geachtet werden, dass die Kristallite nicht über 400 £ waohsenj vorzugsweise hält man die Kristallitgrösse unter etwa 100 X₀

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Der nach den obigen Verfahren erhaltene liedereohlag kann alt der Platinmetallverbindung vermählen und dme vermählen· Material in eine für einen Katalysator geeignete Tora übergeführt werden. Die Gemisohe können s.B. iu Pillen» Strangpressling^, Körnern oder anderen geeigneten forakörpern verforat werden. Ebenso kann man zunächst das Hydroxyoarbonat su geeigneten ?ormkörpern verarbeiten und diese dann alt einer Aufsoala*»- mung des Platinmet alle β überslehen oder tränken. Bei der letztgenannten Methode geht weniger von den koetepieligen Platinmetallkatalysator verloren, besonders wenn verhältnisaftesig grosse Formkörper, wie Binge» in des Katalysatorbett benötigt werden·

Sie zusammen mit dem Hydroxycarbonatträger verwendete Menge der Platinmetallverbindung kann in üblicher Weise innerhalb sehr weiter Grenzen schwanken. TJn«er Umständen genügen schon Mengen von 0,0001 $>\ gewöhnlich verwendet, aan aber nicht weniger als etwa 0,01 £ Platinmetall, berechnet als Metall und bezogen auf das Gesamtgewicht des Trägerkatalysators einsohliess-Iioh des Bydroxycarbonats« Die obere Grenze für die Meng· an Platinmetall beruht auf rein praktischen Erwägungen· In Mengen über etwa 10 i» scheidet sich das katalytisohe Metall weitgehend als Überzug auf anderen Teilchen der Platinaetallverblndung ab, weil keine ausreichende Trägeroberfläche mehr sur Verfügung βtent. Daher wendet man das Platinmetall gewöhnlich in

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Mengen Tun etwa 0,01 hl* 10 Jt, !»sogen auf da· Oeeaatgewicht de· trfjerkatalyeator·, ans Mengen τοη etwa 2 bi· 5 Oew.-fll ftatln»e.tall werden gewöhnlioh berorsugt.

Der 4t· HatUuwtallTtrbUidim« Auf dt« Hydroxyoarbonat d·· ••XtMMtt BHUwtall·· «1· f»li«v «BlOuatMid· Tr«f«i*mtily*»tor' kann la te» tön ^Srntrn odtr eonitlgtn fondcOzp·» tuwltt·!- b*r in dm· Rydritrg«fttM elngtgtbea werden. Man arbeitet bei •olohan ffeapemturen, dm«e dl· Platineetellrerbindunf In da· Metall «ad dM Bydrozxoarboaat teilw«i·· in da· Oijä Übergeht. Om AoaSM· der letzteren fhnraadlung hingt τοη der feapermtur ab.

O«w<thßlloh erfolgt |edooh die Oaloinierung de· IrHgerlcatalyeator· tot deeeen BlnfHtirung in da· Beaktionegefä··. Sin eoloher fragtrkatalyeator kann «.B. auf etwa 125 bie 500° 0 erhitgt werden. Torsugswel·· wendet Ben feaperaturen unter 500° 0 an, und in jedes falle soll da· Srhitaen nioht länger dauern» al· ·· fttr die gewUnechtt Oaloinierung de· Produkt·· erforderlioh ist. lypieohe Bedingungen elnd in den naohetehenden Beispielen angegeben.

Beia Erhltien in Gegenwart τοη ¥e,eeeretoff geht die PlatlnaetallTerbindung in da· Metall über, wMhrend da· Hydrosyoarbo*- nat sieh in ein Oxyd umwandelt, welohee nooh etwa· Oarbonat enthält. Die Vawandlung sua Oxyd eoll nioht eo weit forteohrei-

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ten» bis sich das Oarbonat vollständig sersetst. Bm insasse der Umwandlung des Trägere und dl· Mengt an Carbonat, du noch In des durch Zersetsung de· Hydroxyoarbonates entstehenden Oxyd verbleibt, laeetn «loh leioht duroh Zusats einer Säure» wie Salssäure» su des Produkt und Bestimmung der Ctaeentwloklung aessen· Der Carbon»tgebalt (CO3) der Auegangsverbindung des seltenen Erdmetalle β kann ebenfalle aue der iohlendioxjrdentwloklung berechnet werden und soll, vie oben erwinnt* la Bereich von etwa 20 bis 95 £ der theoretischen Kenge an CO^ liegen» die erforderlloh let» um eich nit des geaasten seltenen Srdaetall su verbinden.

in der oben beschriebenen Weise erhitzte Hydroxycarbonat dea seltenen Brdaetalles geht sohon bei feaperaturen unter 200° 0 in besug auf βeinen Hydroxydgehalt fast quantitativ in das Oxyd über. Die Uawandlung des Oarbonatgehaltes in das Oxyd hängt jedooh von der Temperatur und Dauer des Srhltsens ab· Geattas der Erfindung soll das naoh den Erhitzen der seltenen Brdverbindung nooh hinterbleibende CO₅₁ beetimat duroh Messung des 0O₂, etwa 5 bis 80 0ew.-jt derjenigen Menge betragen, die theoretisoh erforderlich iet, ua Bit allen anwesenden eeltenen BrdBetallen die Oarbonate su bilden.

Die erflndungsgealseen Katalysatoren können naoh den versohle« denen beschriebenen Methoden hergestellt werden, und de» 7aoh~ warn, sind nooh viele andere Methoden geläufig. 80 kann eine

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unbeständige Verbindung dee Platinmetalle, wie das Hitrat τοη Eutheniua oder Palladium, sueasaen alt den Hydroxyoarbonaten beliebiger seltener Brdmetalle in Waeeer aufgeeohlämmt und die Aufschlämmung nur Troolcne eingedampft werden» wobei die ELatinraetallverbindung sioh auf den Hydroxyoarbonaten der seltenen Erden abecheidet, worauf »an beide Bestandteile» wie oben beschrieben, zersetzt. Man kann auoh zun&ohet das Hydroxyoarbonat des seltenen Erdaetallee au dem etwas Carbonat enthaltenden Oxyd zersetzen und dieses nit einer Aufschlämmung der Platinmetallverbindung behandeln, die dann zersetzt wird.

Die so hergestellten Katalysatoren können für Qarbonylierungsreaktlonen, z.B. mit Kohlenmonoxyd und Wasserstoff, zur Herstellung gemischter langkettiger Alkohole verwendet werden« Besonders eignen sie sioh für die Hydrierung von substituierten cyclischen Verbindungen, wie die Hydrierung von Hitrobenzol zu Anilin oder Aminooyolohexan, von Hethylendianilin zu p-Aminoeyolohexylnethan, von Dioyanbuten au Dicyanbutan und welter zu Hexamethylendiamin und von Acetylen su Äthylen in Gegenwart von Äthylen·

Aueser für solche Hydrierungereaktionen, für die die Katalysatoren besonders bevorzugt werden, können sie auoh für alle diejenigen Reaktionen verwendet werden» für die man schon bisher Platinmetalle verwendet hat, wie die Oxydation von übelrieohenden oder störenden Abgasen zu Kohlendloxyd» wobei Was-

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eerotoff und Stickstoff unschädliche Produkte bilden.

In den folgenden Beispielen bestehen sieb. Teile und Proeentangaten auf die Gewichtsmenge·

Beiapi el 1

1. Sin mit Rührer versehene» Beaktionsgefäes wird alt 1000 Gewiohtsteilen Wasser beschickt. Hierzu wird Rutnentuaohlorid in einer Menge, entsprechend 5 Qewiohtst#:?l~n Eutheniua, «ugeeetet. Das Rutheniumchlorid wird in dem ¥aseer gelOet und die Lösung auf 70° 0 erhitat.

2. Gesondert davon wird eine LoVong τοη 100 Gewiohteteilen Annnoniumcarbunat in 1000 Gewichte teilen destilliertem Wasser hergestellt.

5* Sin lic Handel erhältliches Gemisch aus Hydroxycarbonaten von beltenen Erden, welches auf OOg-freier Basis, berechnet als Oxyde_y iie folgende Zueamiuensetzung besitzt, wird 3 Stunden bei 400° C an der Luft calcinierti

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Gew. ^

CeO₂ 47

Ia₂O₃ 24,5

JJa₂O₃ 19,5

O₃ 2,0

J₃ 0,5

Yttrium und andere seltene Erden 0,5

Der Carbonatgehalt der Hydroxy-arbonate der seltenen Erden» bestimmt als CO₂ und berechnet als CO₃, betrfcgt 60 <· desjenigan CO₃, das 010h theoretisch mit den seltenen Erdmetallen verbinden kann. Nach dem Calcinieren wird der CO₃~G-ehalt bestimmt, indem lie seltenen Erdverbindungen mit vei dünnt er Salz· säure versetzt werden und das 3ich entwickelnde COg gemessen wir4. Der COy-Geliait beträgt nunmehr 37 f> der Menge, die sich theoretisch alt den vorhandenen seltenen Srdiretallen zu Carbonaten derselben verbinden ka.*m.

4. ©i5 in Stufe 2 hergestellte lösung wird in dio in Stufe hergestellte Lb'oung eingeeprüh-c, b:'.s ein pH-Wert von 4,0 erreicht ist. Dam? setzt man zu der Lösung 100 3ewichtsteile des gemäBB Stufe 3 hergestellten G» mischea r.us Oxyd carbonaten der seltenen Erden zu·

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5. Hierauf fährt nan mit deu Zusatz der Amrconiumcarbonatlösun? fort, bie der pH-Wert au.? 8," gestiegen ist, um das liatheniumohlcrid auf den gemischten Oxydcarbonaten der selteren 32rden auszufällen.

6. Nach Beendigung der Ausfällung wird die Aafschlämmung 60 Mini ten bei 70° C digerier"!:«

7. Die Aufschlämmung wird filtriert und der Filterrückstand auf dem Filter Ddt einer Lösurg von 100 Gewiohtstailen Amtnoniuiccerbcnat u 2000 Gewichts·'eilen Wasser gewaschen.

3. I'er FiIteikuchen wird 1Z Stunden tei 12·5° 0 gotrooknet und cann ir i.in erhiT.zien zyliriderförmigfs GeJ'ase rc.ngegeben. nae nit Ansohiue^an cuto Einleiten von Wafisers^cjff du e^nem Ende iird zo.m /balehen der Abgaar vüiij anderen Eiiie ausgestattet ■'.et

'*: De^T· t:o erhalten' Ka'':alyf3E tor vfird bei 20C⁰ C reduziert, U^-1O die .Reduktion eu Ruthcniun·, erkennbai- an der Bildung von Vainer, toendet 1efc.

Vor der Reduktion kann man don Piltcrhuchen zu geeigneten Formkürpörn, wie Zylinaorn von 3,2 de Längt und 3_t2 mm Durchmesser, oder ar.ü«.::-3n ?orßkiiipern v^rfo riren und dieoe ilann mit Wasserstoff re

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vJQla Eris-fcalliT£v3o3f cbr Ozydtarboaate de. c asltensn Brden teträgt 22f> λ y.iß di^eaigi des Rutheniums wen lsi sr ala 3Ü S.. Die Kristall i^röwsa des Rufchon-i.uas wird beebi:anst, .indom di.« YerWndungen der «oltenen Erdt θ ba'Lue in verdünnter SaI«säure in Lösung gebracht werden, worauf man die Krietairitgx'üase das hJntt'rb3.ei.beriden motallischen Rufchoniuras duroh KLe:_fcriw:lnlce!l~ Eon ngonbeugung bentlnnat. Dtο LriatallitgiOuoa der Verbindungen der oelteneri Erden wird ebonfalla nach dar Ki€*.'.nw:lnkei-RÖab-

tb.Gde« lind swar in Gegenwart deö ilufchanliu-jB be-, da dan iötafora eliiö κο viol k^.oitnsi-y Kriiii.allit hat y das a es bsi dl ο 3 qi· BestimiBiuig n.l-;ht; sfcüL't Pur die ti^r "L.'Cln'.luy'g iüb o» Jeiliinfßl!« nur \;eoentliah, dass die KriafcaJ lüg?inarriü baie'er Weir:ndungen imberhalb dnr üben angogaben;» λ C r β.ι ζ σ 11 ο ga η .

! fitn^ .iiitösni'iit) Rubh ;iV".-.iiB waxier -a S¹O na "On fm Rheniumlr-ci·.' in nü.O,) Gswichtr.: b.jJ.J yn

2. Λ int· a>/i?.^: ,;■) KVuung v/ird ;i u'"h JLÖdf.ii /on KiO (iowlohfco teilen /i.i]HK;n^:i«..,h!ur'b-^>iu;l; An 000 ίηη/1ί)Λ fcwfcfiU.en. Ü9O uil Π or.'hon) Waasor hf-¹ :rne iUii-.' ϊ:,

5« -'''I u Ι»·» -£i?i;l«l f?rhii; ^f;l i ."h-'i '.Ruuu'h. um hydi'iixynarbonnbon von ..«i-lfccmoM ülrtiKi* bnL i«ri HiM β. rujin Oarbon it^vhalb von 6'i ,ί dar Th.'"> >'·.(! l/j'j !{«τ foJgonden Zuyoiuineiitio fr/.w.n^, boraohnot uuf C¹O,,-

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6 =3-C

freier Benin alt! Oxyde, '.iLvd 3 Standen bei 500 C nalciniert:

Gew.

La₂O₃

Gd₂O-Y₂O₃

Tb₂O₅ HO₂O₃

48 34 4 13

0,6

O₁I?

0,3p 0,13

0,30

eo erhaltene Fulve.v hat ο Inen Carbonatgshalfc von 21 'Jt der Mengt?, die theoretlook er f order 1 loh isb_f um Lilt sam Glichen Erdm« tiillsn Carbonate au

Di λ lii ü fciif ο ι höL'gt'iifcoLLp» r,fJaang wird im tot· It Uhr en auf -ropffitt'tft)Loβ ■nt dor Ln Stuf« 2 horgoeboLL-iJtiim^ variiöfcsa'-, bis dor pH-V/t»rt ί-,ϋ betrügt.

't^r)° C oL'hl esst IW

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5. Nunmehr werden 100 Gewichtsteile des in Stufe 3 hergeetellten feinteiligen Gemischoe aue eeltenen Erdcarbonaten in der Lösung auf geschlämmt.

6· Hierauf fährt nan mit dem Zueat« der Ammoniumoarbonatlösung fort, bis ein pH-Wert von 8,1 erreicht ist.

7. Haoh TolletMndiger Auefällung wird die Aufschlämmung nooh 40 Minuten bei 75° C digeriert.

8. Die Aufschlämmung wird filtriert und der Filterrüokstand, wie in Stufe 7 des Beispiele 1, mit Aemoniumcarbonatlösung gewasohen. Der Filterkuchen wird 12 Stunden bei 150° C getrocknet .

9. Ein Teil des nach Stufe 5 dieses Beispiels hergestellten Oxydearbonatpulrere der eeltenen Erden wird mit Hilfe der Stokeeohen Fillenpresee zu. 3,2 mn χ 3»2 sub messenden reohteolcigen Zylindern verfonnt, und diese Zylinder werden mit einer Aufschlämmung dee naoh Stufe 8 getrockneten Filterkuohens Überrogen. Sie Aufschlämmung besteht zu 15 1> aue Feststoffen und sum Best aun Wasser, to dass die überlegenen Zylinder naoh dem Trocknen ein« 20 jtige Gewichtszunahme Beigen, die auf das eugeeetate Material surüokcufUhren 1st.

Die übereogenen Zylinder werden bei 225° 0 mit Wasserstoff reduziert. Die.Kri^tallitgrftsse der eo erhaltenen seltenen Srd-

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oxy (!carbonate beträgt 290 £. Die Kristallitgrösee dee Rutile-

niuiD3 beträgt weniger als 80 Ä.

Der so erhaltene Katalysator eignet sich bei Anwendung in Ruheschtittung zum Hydrieren von Hethylendianilin eu p-Aminooyclohexylmethan oder für die anderen, oben angegebenen Hydrierungs- und Oxydationsreaktionen.

Beispiel 3

1. Bin mit Rührer versehenen Reaktionsgefäes wird mit 250 Gewichteteilen Wasser beschickt. Hierzu wird Rhodiumchlorid in einer Menge, entsprechend 5 Gewichtsteilen Rhodium, zugesetzt. Das Rhodiumchlorid wird in den Wasser gelöst und die lösung auf 65° C erhitzt.

2. Gesondert davon wird eine lösung von 100 Gewichteteilen .Ammoniumcarbonat in 1000 Gewichtsteilen destillierten Wasser hergestellt.

3. Ein im Handel erhältlichee Gemisoh aus Hydroxyoarbonaten der seltenen Erden, welohes bei der Reinigung τοη Salien der seltenen Erdmetalle durch Isolieren eines Stromes erhalten wird, aus den aäntllohe Bestandteile aueeer 0er_f Praeeody« und lanthan entfernt worden sind, hat die folgende Zusammensetzung!

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Geroxyd 62

Praseodymoxyd 19

Lanthanoxyd 19

Alle diese seltenen Erden liegen in Porm der teilweise zersetzten Carbonate vor; die obigen Analysenwerte beziehen sich jedoch auf kohlendioxydfreie Basis. Diese seltenen Erden sind in die Hydroxycarbonate übergeführt worden und bilden das Rohmaterial, aus dem die in diesem Beispiel verwendeten Oxydcarbona1;e nach dem folgenden Verfahren hergestellt werden; (a) Nach dem Isolieren der rohen Carbonate von Cer, Lanthan und Praseodym werden 1000 Seile dieser Carbonate in 10 000 Seiion destilliertem Wasser aufgeschlämmt, worauf man genügend Salpetersäure zugibt, um die Carbonate vollständig in Lösung zu bringen, (b) Sann wird durch Einsprühen von 10 £iger Ammoniunfoioarbonatlösung in die LÖBung unter Rühren bei 50° C die Ausfällung durchgeführt, bis ein pH-Wert von 7»5 erreicht ist. (c) Die Carbonate werden abfiltriert, getrocknet und bei 200° C zu den in diesem Beispiel verwendeten Oxydoarbonaten der seltenen Erden calciniert«

4ο Die in Stufe 2 hergestellte Lösung wird in die in Stufe 1 hergestellte Lösung eingesprüht, bis der pH-Wert 3,8 beträgt. Sann setzt man zu der Lösung 100 Gewichtsteile dea in Stuf· 3 hergestellten Gemisohes aus Oxydoarbonaten der seltenen Brden zu.

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5. Man fährt nit des Zusatz τοη Aimaoniumoarbonatlösung fort, bis der pH-Wert auf 8,1 gestiegen ist, um das Bhodiumchlorid auf den gemischten Oxydearbonaten der seltenen Erden auszufällan.

6. Nach Beendigung der Ausfällung wird die Aufschlämmung 90 Minuten bei 65° C digeriert.

7. Die Aufschlämmung wird filtriert und der Fllterrüokstand auf dem Filter mit einer Lösung von 100 Gewiohteteilen Ammoniumbicarbonat in 2000 Gewichteteilen Wasser gewaschen.

8. Nach dem Filtrieren wird der Filterkuchen bei 12?° C getrocknet und in dem in Stufe 8 des Beispiele 1 beschriebenen Reduktionsgefäss nach Stufe 9 des Beispiels 1 reduziert.

Der so erhaltene Katalysator eignet sich zur Hydrierung von Doppelbindungen, wie sur Hydrierung von Äthylen zu Xthan, τοη Benzol zu Cyolohexan, τοη Dioyanbuten zu Adipinsäurenitril und τοη Adipinsäurenitril zu Hexamethylendiamin. Ferner eignet sich der Katalysator mn Hydrieren τοη Benzonitril au Oyolohezyloyanld und- eohlieaslich zu Amlnomethylcyolohexan..

Der Kohlendioxyagehalt der gemischten Hydroxyoarbonate der sei-'· tenen Erden beträgt Tor dem Calcinieren 95 5* der Theorie, naoh dem Calcinieren 80 ^ der Theorit. Sie Xrietallitgröeee der seltenen Erdaetalloarbonate nach dem Calcinieren betragt 90 %_t

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diejenige des Hhodiuns weniger ale 80 Ä.

Anstelle des in Stufe 1 angegebenen Hhodiues kann nan Platinohlorid oder Palladiumohlorid in stöohionetrisoh äquivalenten Mengen sur Herstellung ähnlioher Katalysatoren verwenden.

Beispiel 4

1. Bs wird eine Löeung von 2 Teilen Ruthenium In Jörn des Hitrates in 150 Gewichts teilen destillierten Wasser hergestellt. ·

2. Έβ werden 1100 Gewiohtsteile einer 10 £igen Lösung von Annoniunoarlwnat in destillierten Wasser hergestellt.

3. Ein Gemisch aus Hydroxycarbonaten von seltenen Erdmetallen, welches auf C0₂-freier Basis, ausgedrückt als Oxyde, die nachstehend angegebene Zusanmensetsung hat, wird 3 Stunden bei 800° C οalοiniert;

Qew.-flt

Ceroxyd 43 Praseodyoozyd 5

Sanariunozyd 5 Suropiunozyd 5 Gadoliniunoxyd 3 Serbiuttoxyd 1 Sysproeiunoxyd 2

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4168-G 2,0 .

HolBiuaoiyd 2 Brbiuaoxyd ,6

fhuliunoxyd 3

Ytterbiueoxyd 4 Lutetiuwoxyd 4 Lanthanoxyd 17

4· Die In Stufe 1 hergestellte Lösung wird unter !uhren auf 75° 0 erhitst und langsaa alt der In Stufe 2 hergestellten L8-eung rereetst, Die der pH-Wert 4,2 betrügt. '

Zu diesea Zeitpunkt werden 100 Gewiohtsteile dee in Stufe 5 hergestellten feinteiligen dealsohes aus Oxydcarbonaten der seltenen Erden in der Lösung aufgeechltüet.

5. Man fährt alt des Zusats ron Aaaoniuaoarbonmtlöeung fort» hie der pH-Wert 7,8 beträgt« worauf aan die Aufeohliinnmg 45 Minuten bei 75° 0 digeriert.

6. Die AufsohlSsoung.wird filtriert und der fllterrttokstand ■it 500 Gewichteteilen 10 £lger AMoniuBoarbonatlöeung gewasohen.

7. Der Hlterkuohen wird 12 Stunden bei 150° 0 getrocknet*

8. Der getrocknete filterkuchen wird auf Korngröeeen bis ■*- acLsal 74 μ gepulrert und dann bei 225° O alt Vaseerstoff reduziert.

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Der βο erhaltene Katalysator eignet eioh allgeaein sur . Hydrierung*

Die Kristallitgrösee der oaloinierten seltenen Brdoarbonate, auf denen das Ruthenium abgeschieden let, 'beträgt 300 1, während die Kristallitgrösse dee RutheniuM weniger al· 80 % beträgt.

Der Kohlendioxydgehalt der in dieses Beispiel verwendeten Hydroiycarbonate der seltenen Srden betragt Tor des Calcinieren 70 £ der Theorie und nach des Calcinieren 5 £ der Theorie· Die scheinbare Diohte des aus den bei 800° 0 oaloinierten Hydrozyoarbonaten der seltenen Erden hergestellten Katalysators betragt 1,00 g/al, ist also höher als diejenige τοη Carbonaten, die bei niedrigeren Temperaturen οalοiniert worden sind. Diese hohe Diohte »acht eioh besonders bei Arbeiten vorteilhaft bemerkbar, bei denen die HydrierungeaufeohlSBaung durch ein Tauohrohr abgesogen wird« Infolge der höheren Diohte des so hergestellten Katalysators ist es »öglioh» eine τοη Katalysator verhältnisaiäesig freie obere Schient des flüssigen Produktes abssusiehen, so dass weniger Material filtriert werden nuss·

Bin ähnlicher Katalysator kann «it des Unterschied hergestellt werden, dass die Hydroxyoarbonate der seltenen Irden bei 600° 0 oalcinitrt werden· laofc des Calcinieren bei 600° 0 betragt der

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Carbcnatgehalt 36 £ der Theorie. Anstelle dee Rutheniu«- ni brate kann nan Palladium!trat verwenden, vm einen ebenso wirksamen Katalysator herzustellen ·

Beispiel 5

1. Es wird eine wässrige Lösung aus 50 Gewiohtsteilen Wasser,

2 Gewiohteteilen Ruthenium in Fore des litrates und 2 Oewiohteteilen Butheniun in fön von latriuaperruthenat hergestellt·

2. Pein teilige Hydroxyoarbonate Ton seltenen Erden, die» auf kohlendioxydfreier Basis bereohnet,. su 2 it aus Ceroxyd, BU 4 J^ aus Lanthanoxyd, su 15 ^ aus Proeethiimoxyd, su 15 ^ aus SaoariuBoxyd, su 8 ^ aus Oadoliniuaoxyd, su 3 H aus lerbiuTDoxyd, su 5 t aus Dyeproeiuaoxyd, su 5 H aus Holeiueoxyd, EU 15 ^ aus Erbiuaorjrd, su 8 Jt aus Thuliusoxjd, su 10 ^ aus Yt ;erbiiuDoiyd und su 10 jfc aus lutetiuaosyd bestehen, werden

3 Stunden bei 400° C oaloiniert.

3. 100 Gewlohtsteile der in Stufe 2 hergestellten oaloinierten seltenen Brdcarbonate werden sit der in Stufe 1 hergestellten LöBung getrankt. Dieβer Brei.wird unter fiühren erhitst, bis die Rutheniuoealse sich gleiohaässig auf des) Oealsoh aue O^ydoarbonaten der seltenen Erden abgeschieden haben·

4ο Dae getrocknete Produkt wird auf Teilohengröesen unter 74 μ gepulTurt und dann bei 200° 0 ait Wasserstoff redusiert.

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Dl· K:*ietallitgröeee der reite: ien Erdverbindungen beträgt 260 Ä, die der Sutheniiunkoaponante 380 %, Der Katalysator eignet lieh sua Hydrieren τοη Methylendianilin su p-Aminooyolohexylaethan. Er let auch für selektive Hydrierungereaktionen geeignet, bei denen Dreifachbindungen iu Doppelbindungen hydriert werden uollen, oder bei denen nur eine von swei konjugierten Doppelbindungen hydriert werden soll.

Der lohlendioxydgehalt der Hydroxyoarbonate der seltenen Brden betrügt vor des Trinken Bit den Edelnetallen 75 + der theorie und nach des franken und Bedusieren 46 Ji.

Statt den in Stufe 3 hergestellten trockenen Kuchen su pulvern» kann aan ihn auoh auf Korngrössen von 2,38 bis 4,76 ■> •erkleinern, dann redusieren und in dieser granulierten fora in H^iheeohüttung einsetsen. Auch ein solcher Katalysator eignet sich allgeaein sur Hydrierung.

In ähnlioher Veise werden Kata3.ysatoren hergestellt, bei denen die folgenden.Wirtschaft lieh vorteilhaften Geaisohe und einseinen Carbonate anstelle des in Stufe 2 des Beispiele 5 angegebenen Ctasiaohee verwendet werden. Sinselne Carbonate der seltenen Srden, die verwendet werden können, sind die Carbonate von 0er, Praeeoäya, leodya, Proaethiua, Saaariua, Europiua, Gadoliniusj, Terbiua, Dysprosium, Holniua, Srbiua, Thuliu«, Tttriua, Yttecblua, Lutetium und Ltλ than. Ebenso kann «an Qesd-

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aohe aua Carbonaten der .folgenden seltenen Erdmetalle verwen-

0er_f Praseodym und Yttrium;

Cer, PraBeodym, Lanthan und Yttrium; Cer und Lanthan; Praseodym, Gadolinium, Yttrium und Lanthan} Praseodym, Neodym, Promethium, Samarium, Gadolinium, Terbium, Dysprosium, Holmium, Erbium, Thulium

und Ytterbium; sowie

Praseodym und Veodym*

Katalysatoren alt aus den Verbindungen der oben genannten seltenen Erdmetalle hergestellten Trägern eignen sich tür Hydzierungsreaktionen, wie die Ringsättigung in Gegenwart τοη Subetituentengruppen, die Hydrierung von Dicyanbutan su Adipineäurenitril und weiter zu Hexamethylendiamin, die Hydrierung von Hitrobensol su Anilin und weiter su Cyclchexylamin fcowle die Hydrierung von Kohlentnonoxyd su Aldehyd» Alkoholen und Kohlenwasserstoffen.

Bi .'.BPi e 1 6

Bei 230° 0 und einem Waeserstoffdruok τοη 210 attt werden in eines Druckgefäss 20 Teile p,p~Methylendianilin 30 Minuten Über 10 Teilen des feinteiligen Ruthenium-Tragerkatalysators geiles Beispiel 1 hydriert.

BAD ORIQINAi.

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• Das Hydrierungsgeaisch wird von dem Katalysator abfiltriert und dann im Vakuum destilliert. Man erhält ein vollständig gesättigtes isoinerenfc'emiech von ρ, ρ '-Di- (amino cyclohexyl /-methan in einer Auebeute von 99,3 1· das eingesetzten Hethylenciianilins« Das Destillationsprodukt enthält mehr als 45 £ an d<?m träne_ftrane-Stereoiaomeren des p,p^f-Di-(aminooyclohexyl)-iaethans und ist bei 25° C.ein fester Stoff.

Führt man das Verfahren des Beispiels 6 unter Verwendung «sines Hutheniumlcatalysatora duroh, dsr als Träger Ceroxyd aufwarst welches 4-5 ^ der theoretischen COg-Menge zur Bildimg von Ceroarbonat enthält, so erhält maa praktisch die gleichen Br£;ebnisee.

B e i e pieLJ

Eir fidhravtoklav aus rostfreiem Stahl, der mit einer Produkt« abzugeleitung ausgestattet ist, die so angeordnet ist, dass der Katalysator im Reaktionsge^äss verbleibt, wird alt 20C0 Teilen p,?'-Methylendianilin und 10 Teilen dee nach Beispiel 2 hergeetallten feinteiligen Ruthenium-Trägarkatalyeators beschickt.

Der Inhalt des Reaktionsgefässes wird unter Rühren auf 225° C erhitzt, und der Druck wird durch Einleiten von Wasserstoff auf ?00 at gehalten. Weiteres ρ,ρ'-Methylendianilin wird dem

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BAD OBIölNAL

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Reaktiotisgefäßß mit eolchor Geschwindigkeit zugefüHft, dasb die 7ervreilzei t 60 Hinuten beträgt, und daa Produkt wir! mit soloher Geschwindigkeit abgezogen, dass das Volumen des Reaktionageaisches konstant bleiDt.

Das Produkt liefert tei der YakuuBdestillation ein TOllratändig gesättigtea Gemisch aus Stereoisoaeren des p_fp'-]}i-(aiBino-> cyclohexyl)-methane in ausgezeichneter Ausbeute, Bas Deotillationeprodukt besteht zu 48 ^ aus des trans, trane-Stereoi.soineren des p,p'-£i-(amincayolobexyl}-aethans.

Führt nan da» Beispiel 7 nit dem nach Beispiel 3 hergestellten Trägurkatalysator duroh, so erhält «an die gleichen ausgezeichneten Ergebnisse.

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BAD ORIGfNAU

Claims

Χ·Ι· da Font de Iesours 22. Desesber 1966

«ad Cospany 4168-0

fitent&mprtlohe

1· Platinsetall-Trsgerkatalyeetor, dadurch gekennseiohnet, daee der frig·? »u· «ines basisohen Oarbonat «Ines seltenen Erd- „ setallee oder eines eesieoh eue baeleohen Carbonaten seltener lrdeetalle beeteht.
2. PlatlnBetall-TriferkatAlyeator naoh Anepruoh 1, dadurch gekeaaielohiiet, daee der Ϊrager aus eines Hydroxyoarbonat oder •Ina« OeeUeoh aae Bydrozjoarbonaten beeteht, bei des der Carbonatgehalt etwa 20 toe 95 £ der tfeeoretiaohen Menge für das

• entsprechende neutrale Oavbonat bsv. die entsprechenden neutralem Carbonate betragt» und dass die XrietallitgrOese dee Sydroxyoarboaata b*w. der Hydroxycarbonate und dee Platinmetalle* geringer als 400 £ ist.
3. ELatineetall-Trlgerkatalyeator naoh Anepruoh 1, dadurch gekamseiohnet» dass der Trager aus eines Oxydoarbonat oder eines Oesisoh ans Oxydoarbonaten besteht, bei des der Carbonatgehalt etwa 5 bis 80 Jt der theoretlechen Menge für das entsprechende neutrale Carbonat bsw. die entepreohenden neutralen

' Carbonate betragt, und daes die KrlstallitgrCsse des Oxydcar-

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BADORIGJNAt.

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4166-ff 2&^Γ

bonats bzw. der Oxydcarbonate und des Platinmetalleθ geringer als 400 Ä ist.
4· Platinraetall-Trägerkatalysator nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass das Platinmetall Ruthenium ist.
5. Verfahren zur Herstellung von Platinmetall-Trägerltataiysatoren naoh Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass Ammoniumcarbonat isu einer wässrigen Lösung eines Platinmetallealzes bis zur Erreichung eines pH-Wertes vdn 4 zugesetzt, die Lösung mit ^einteiligen Carbonaten von seltenen Erdmetallen ▼ersetzt, sodann der pH-Wert durch weiteren Zusatz von Ammoniumcarbonat auf 8 eingestellt und die entstehende Aufschlämmung mindestens 20 Minuten bei einer Temperatur über 50° C digeriert wird.

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