DE962366C - Verfahren zur Herstellung eines Kohlenwasserstoff-Umwandlungskatalysators - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

AUSGEGEBEN AM 18. APRIL 1957

DEUTSCHES PATENTAMT

PATENTSCHRIFT

KLASSE 23b GRUPPE 1 04 INTERNAT. KLASSE C 10g; B 01 j

St 8767 IVc 123 b

Standard Oil Development Company, Elizabeth, N. J. (V. St. A.)

Verfahren zur Herstellung eines Kohlenwassers toff-Umwandlungskatalys ators

Zusatz zum Patent 957 58a

Patentiert im Gebiet der Bundesrepublik Deutsdiland vom 22. September 1954 an

Das Hauptpatent hat angefangen am 1.1. Dezember 1952

Patentanmeldung bekanntgemacht am 30. August 1956

Patenterteilung bekanntgemadit am 4. April 1957

Die Priorität der Anmeldung in den V. St. v. Amerika vom 14. Oktober 1953 ist in Anspruch, genommen

Gegenstand des Patents 957 588 ist ein Verfahren zur Herstellung eines Kohlenwasserstoff-Umwandlungskatalysators, bei dem man ein Zwischenkonzeiitrat aus einem Platinmetall als wirkamer Katalysatorbestandteil und einem festen oxydischen Träger oder Verdünnungsmittel herstellt und das Konzentrat mit weiteren Mengen des Verdünnungsmittels vermischt. Es hat sich gezeigt, daß in derartigen Fällen sowohl der to aktive Bestandteil wie auch der Katalysatorträger

katalytisch wirksam werden, und zwar überraschenderweise auch dann, wenn der wirksame Bestandteil nur mit einem Teil des Trägers zu einem Konzentrat vorgemischt ist.

Die Verwendung vom auf Trägern befindlichen Katalysatoren hat bei der Behandlung zur Umwandlung von Kohlenwasserstoffen und ihren Derivaten viele bekannte Vorteile. Die Wirksamkeit solcher Katalysatoren ist in vieler Hinsicht der ausgeprägten Fähigkeit der wirksamen Bestand-

teile zuzuschreiben, die C—H- oder C — C-Verbindungen in einem Kohlenwasserstoffmolekül zu sprengen oder neu zu ordnen.

Durch Hydrof ormierungsbehandlung von Kohlenwasserstofffraktionen mit diesen Katalysatoren unter niederen Drücken des Hydroifo>rmingbereiches hält man zwar die Bildung eines hochwertigeren Motortreibstoffes, bei den niederen Drücken wird jedoch der Katalysator erheblich mit kohlenstoffhaltigen Abscheidungen verunreinigt, die man zur Aufrechterhaltung der Aktivität dies Katalysators entfernen muß. Unglücklichlerweise sind viele dieser höchst aktiven Katalysatoren sehr empfindlich gegen oxydative Regeneration., die das einfachste Mittel zur Beseitigung derartiger kohlenstoffhaltiger Abscheidungen darstellt. Dieser Mangel an Beständigkeit wiederum ist offensichtlich, eine Eigenschaft, die teils dem Katalysator, teils dem Träger und teils der Bindung zwischen beiden zuzuschreiben ist. Diese Art gleichzeitiger oder synergistischer Wirkung· des aktiven Bestandteils und. des Katalysatorträgers wurde nicht nur bei platin.- oder palladiumhaltigen Katalysatoren, sondern auch' in zahlreichen anderen Fällen beobachtet. Im allgemeinem liegt· sie bei allen auf einem Träger befindlichen Katalysatoren vor, wenn der Träger über seine Eigenschaft als Verteilungsmittel hinaus mit dem katalytisch wirksamen Bestandteil zusammenwirkt. In allen, solchen Fällen hat die Besehaffenheit des Trägers einen merklichen Einfluß auf die Eigenschaften des fertigen Katalysators. Katalytische Oxyde, wie Molybdän-, Chrom- und Vanadiumoxyd oder Kobaltmolybdat auf adsorptionsfähigen Trägern, wie Holzkohle, Kieselgel oder aktiver Tonerde, zeigen insbesondere bei Hydrierungs-Dehydrierungs-Katalysatoren häufig deutliche Unterschiede in der Selektivität gegenüber verschiedenen Arten von KohlenwasserstofFreaktionen sowie auch in der Aktivität. Andere Träger für die gleichen Katalysatoren dagegen dienen vorwiegend nur als inerte Verteilungsmittel, z. B. Kieselgur, Bimsstein und Kalk oder eine große Anzahl verschiedener wasserfreier Metalloxyde; bei ihnen ist keine kombinierte Wirksamkeit festzustellen. In den meisten solcher Fälle hat der Ersatz eines inerten Trägers durch einen anderen verhältnismäßig wenig Einfluß auf die katalytische Wirksamkeit, und wenn irgendeine Änderung auftritt, so· hängt sie in erster linie von dem Dispersionsgrad des Katalysators ab.

Wünschte man bisher eine gemeinsame Wirksamkeit des Katalysators und des Trägers, so erkannte man im allgemeinen, daß der aktive katalytische Bestandteil mehr oder weniger gleichmäßig mit dem Gemisch, imprägniert! oder in diesem vollkommen verteilt werden muß, so> daß er sich innig mit jedem Teilchen des Trägers vereinigt. Dies traf besonders bei Katalysatoren mit mehrfacher Funktion zu, die für Kohlenwasserstaff-Umwandlungsverfahren, z. B. von der Art des obenerwähnten Hydroformingverfahrens, benutzt werden sollten, bei denen viele gleichzeitig verlaufende Reaktionen, möglich sind. Erlangt d(er wirksame Katalysatorbestandteil durch Regeneration mit Luft oder einem sauerstoffhaltigeni Gas oder durch andere geeignete Behandlungen, z. B. Hydrierung, eine verbesserte Stabilität, so wird diese Regenerationsstabilität auf die Verbindung des Katalysators mit jedem Teilchen des Trägers sowie auf den. Träger selbst übertragen.

In völligem Gegensatz zu diesen Tatsachen wurde nun nach dem Hauptpatent gefunden, daß man. nach dem Hauptpatent Katalysatoren mit mehrfacher Funktion und sehr günstigen Eigenschaften vorteilhaft dadurch herstellen kann, daß man den eigentliehen katalytischen Bestandteil, etwa Pt oder Pd, zur Herstellung des endgültigen Gemisches erst mit einer kleineren Menge feinverteilter Teilchen eines adsoirptionsfähigen Trägers zusammenbringt und dieses Gemisch dann mit einer größeren Menge feiner Teilchen, eines adsorptionsfähigen Trägers verdünnt. Der aktive Bestandteil wird, hierbei nicht nur auf diese Weise zugesetzt, sondern bleibt auch während der gesamten Verwendung des Katalysators in dieser Form, so daß einzelne Funktionen des Katalysatorträgergemisches und des als Verdünnungsmittel dienenden, adsorptiven Mittels für sich entwickelt, werden können,. Der aktive Bestandteil wird auf diese Weise wirksam innerhalb des gesamten fertigen Gemisches in losen. Teilchen verteilt, die sich mit dem als Verdünnungsmittel dienenden adsorptiionsfähigen Zusatz, der die Hauptmenge der Katalysatormasse bildet, nidit unmittelbar vereinigen.

Nach der Erfindung erhält man Katalysatoren mit mehrfacher Funktion, deren Wirksamkeit von der Gesamtwirkung ihneir wirksamen Bestandteile und den adsorptionsfähiigen Verdünnungsmitteln abhängt, in ähnlicher Weise wie nach der Hauptpatentanmeldung, d. h. derart, daß die wirksamen Bestandteile in Form von losen Teilchen vorliegen, die einen kleineren Teil des Katalysatorgemisches ausmachen, während die Hauptmasse der gleichzeitig wirkenden, adsorptionsfähigen Träger in Form von Verdünnungsmittelteilchen, vorliegt, die praktisch frei von dem aktiven Bestandteil sind-

Diese Katalysatoren stellt man in der Weise her, daß man ein oder mehrere Metalle der V. und VI. Gruppe des Periodischen Systems mit einem adsorptionsfähigen, festen, oxydischen Träger no oder Verdünnungsmittel zu einem wirksamen bestandteilreichen Zwischenkonzentfat verarbeitet und dann, mit einer größeren Menge desselben oder eines anderen Verdünnungsmittels derart vermischt, daß das fertige Gemisch die gewünschte Konzentration an dem wirksamen Bestandteil enthält. Das Zwischenkonzentrat kann in verschiedener Weise hergestellt werden, vorzugsweise durch Tränkung des Trägers mit einer Lösung solcher Stoffe, die durch Reduktion, Oxydation, Glühen od. dgl. den gewünschten wirksamen Katalysatorbestandteil ergeben, der entweder das jeweilige Metall selbst oder ein Oxyd oder Sulfid davon, sein kann.

Als Träger für das Zwischenkonzentrat läßt sich jeder der obengenannten, jedoch auch eine Reihe

anderer Stoffe verwenden. Soi kann der Träger z. B. aus einer Tonerdeart bestehen, die mit einem oder mehreren Oxyden des Magnesiums, Kalziums, Zinks oder Kaliums aktiviert oder modifiziert wurde. Er kann auch ganz aus anderen Stoffen, z. B. aus Zirkondioxyd., Titandioxyd, Magnesiumoxyd oder Aktivkohle od. dgl., zusammengesetzt sein.

Beispiel

Man stellte einen aus io°/o Molybdänoxyd auf Tonerde bestehenden Bezugskatalysator ι her, indem man, ein vorher 3 Stunden lang bei 65o° geglühtes Tonerdepulver zusammen mit 10· Gewichtsprozent des. Gesamtgemisches an chemisch reiner Molybdänsäure in einem Mischer 1 Stunde lang trocken vermischte. Dieses Gemisch wurde 3 Stunden lang bei 760° geglüht und für die Erprobung als Katalysator 1 zu Kügelchen geformt. .

Zur Herstellung eines weiteren Katalysators 2 wurden 600 g des- nach der obigen Beschreibung für Katalysator 1 hergestellten io°/oigen, Molybdänoxydpulvers mit noch 65 g chemisch reiner Molybdänsäure trocken, vermischt und weitere 3 Stunden lang· bei 760⁰ geglüht. Daniach mischte man 325 g dieses Konzentrats, das -20 Vo Molybdänoxyd auf Tonerde enthielt, 30- Minuten lang trocken im Mischer mit 325 g bei 455⁰ geglühter Tonerde als Verdünnungsmittel. Dieses Gemisch würde für die Erprobung als Katalysator 2 zu Kügelchen. geformt.

Diese Katalysatoren wurden: im Standard-Hydn> formingsversuchen miteinander verglichen, indem man ein zwischen 93 und 165⁰ siedendes unibearbeitetes Schwerbenzin 4 Stunden lang unter 14 atü bei 480⁰ zusammen mit Wasserstoff mit einer Gefschwindigkeit von etwa 35,6m^s/hl Beschickung darüberleitete. Die Daten über die Versuchsergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle aufgeführt.

Gesamtgehalt 10 %> Molybdänoxyd auf Tonerde

Katalysator

Zusammensetzung Vergleich bei der Oktanzahl 95

Ausbeute an C₅ -f- und

höheren Kohlenwasserstoffen

Volumprozent

Aktivität Gew./Std./Gew.

10 % Mo O₃ auf Tonerde

50 Teile Tonerde +

50 Teile (20 MoO₃: 80 Al₂O₃)

In Volumprozent der Ausbeute an C₅— und höheren Kohlenwasserstoffen mit der Oktanziahl 95 ausgedrückt, unterscheidet sich der Zwischenkotizentratkatalysator 2 in der Selektivität nicht wesentlich von dem trocken gemischten Bezugskatalysator i. Der über das Konzentrat hergestellte Katalysator ist aber etwas aktiver, was daraus hervorgeht, daß man. für die Erreichung dieser Qualitätsstufe mit etwas höherer Beschickungsgeschwindigkeit arbeiten kann. (Gew./Std./Gew. gleich kg öl in der Stunde auf 1 kg Katalysator im Reaktionsgefäß.)

Im allgemeinen erhält man bei höheren Beschickungsgeschwindigkeiten etwa dieselbe Benzin- 77

76

o,7

1,0

ausbeute, aber die Oktanzahl und der Gehalt an flüchtigen Bestandteilen sind dann wesentlich geringer.

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zur Herstellung eines Kohlenwasserstoff-Umwandlungskatalysators nach Patent 957 588, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator als wirksamen Bestandteil ein oder mehrere Metalle der V. oder VI. Gruppe des Periodischen. Systems oder deren Oxyde oder Sulfide enthält.

   © 609 516/438 8.56 (609 863 4. 57)